本發(fā)明公布一種織物防水處理用組合物分散液，屬于織物防水處理助劑生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：含氟聚合物在表面活性、防水、防油、防污、耐熱性和耐腐蝕性等方面有著無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，可賦予產(chǎn)品良好的撥水撥油性。然而，這類含氟聚合物通常含有長鏈氟烷基，尤其是C8的全氟烷基化合物為PFOA或PFOS的衍生物，由于其在環(huán)境中有高持久性和累積性，存在潛在的危險(xiǎn)，因而在許多國家尤其是發(fā)達(dá)國家受到嚴(yán)格限制。另外，含氟聚合物價(jià)格也比較昂貴。因此，開發(fā)無氟防水劑成為發(fā)展趨勢。長鏈烷烴丙烯酸酯聚合物具有防水性，常被用來做防水劑。專利CN201080-0095707公布了一種由丙烯酸酯類單體、苯乙烯或甲基苯乙烯、偏氯乙烯和/或氯乙烯、任選的3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和/或縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的共聚物，具有58℃～80℃熔程的石蠟，分散劑和水組成的水分散體。專利CN201310505870X公開了一種由無氟疏水聚合物、(改性)聚乙烯蠟、表面活性劑、助劑和水組成的無氟防水劑。專利CN2015105776865公開了一種由無氟聚合物、聚氨酯、石蠟、表面活性劑、助劑和水組成的無氟防水劑。專利CN201510729297X公開了一種由無氟聚合物、(改性)聚乙烯蠟、化學(xué)修飾的殼聚糖、助劑和水組成的無氟防水劑。上述防水劑由于石蠟的存在，處理過的織物存在黃變問題；(改性)聚乙烯蠟?zāi)苁裹S變問題有所改善，但黃變依然存在。另外，上述防水劑在上機(jī)生產(chǎn)時(shí)，還存在粘輥現(xiàn)象，防水效果也有待于進(jìn)一步改善，處理過的織物手感較澀。專利CN2015109014343公布了一種由核-殼型疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物、助乳化劑、乳化劑和有機(jī)醇溶劑組成的環(huán)保型疏水整理劑組合物。專利CN2014-800636903公布了一種由具有長鏈(甲基)丙烯酸酯單體重復(fù)單元的非氟聚合物，具有酰胺基和氨基的一者或兩者的表面活性化合物，和含水的液態(tài)介質(zhì)組成的表面處理劑。上述防水劑同樣存在粘輥現(xiàn)象，處理過的織物手感較澀，防水效果也有待于進(jìn)一步改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種織物防水處理用組合物分散液，該分散液不含氟化物，包含含硅化合物，其防水性能優(yōu)良，耐洗性好，基本保持了織物原有的手感。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：一種織物防水處理用組合物分散液，不包括含氟化合物、包含含硅化合物，含有：1)非氟丙烯酸酯類聚合物，所述聚合物含有至少60wt％(wt％為質(zhì)量白分?jǐn)?shù)，下同)以上的C14～18烷基的丙烯酸酯單元和至多40wt％的C1～12烴基的丙烯酸酯單元；2)非氟表面活性劑；3)包含式(1)所示的化合物的含醇組合物R-[Si(CH3)2O]x-[Si(CH3)(R1)O]y-Si(CH3)2R式(1)其中，R1為至少含有三個(gè)碳原子且含有羥基基團(tuán)的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R為R1或C1～4的烷基，x、y為正整數(shù)；4)水。所述的非氟丙烯酸酯類聚合物還含有C20～30烷基的丙烯酸酯單元。所述的非氟丙烯酸酯類聚合物還含有N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、氯乙烯、偏氯乙烯、3-氯-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯等中的至少一種單體單元。進(jìn)一步，所述的非氟丙烯酸酯類聚合物優(yōu)選含有丙烯酸羥乙酯、氯乙烯中的一種單體單元。所述的非氟表面活性劑為非離子表面活性劑或非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的混合物。所述的含醇組合物優(yōu)選含有HOCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]mSi(CH3)2CH2CH2CH2OH、(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(CH2CH2N(CH3)CH2CH2OH)O]ySi(CH3)3中的一種，其中m、x、y為正整數(shù)。所述的含醇組合物還含有三乙二醇。本發(fā)明的另一目的是提供一種前述織物防水處理用組合物分散液與含氟聚合物分散液的復(fù)配乳液。本發(fā)明的又一目的是提供一種織物處理的方法，該方法包括用本發(fā)明的織物防水處理用組合物分散液或其與含氟聚合物分散液的復(fù)配乳液對(duì)織物進(jìn)行處理的步驟。本發(fā)明的再一目的是提供一種由本發(fā)明的織物防水處理用組合物分散液或其與含氟聚合物分散液的復(fù)配乳液處理過的織物制品。本發(fā)明的織物防水處理用組合物分散液，不包括含氟化合物、包含含硅化合物，含有非氟丙烯酸酯類聚合物、非氟表面活性劑、含醇組合物和水。非氟丙烯酸酯類聚合物含有至少60wt％以上的C14～18烷基的丙烯酸酯單元和至多40wt％的C1～12烴基的丙烯酸酯單元。所述C14～18烷基的丙烯酸酯單元如(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯，其中優(yōu)選為(甲基)丙烯酸十八酯。所述的C1～12烴基的丙烯酸酯單元如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、異冰片丙烯酸酯等，其中優(yōu)選為(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的一種。非氟丙烯酸酯類聚合物還含有C20～30烷基的丙烯酸酯單元，烷基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀，其中優(yōu)選為(甲基)丙烯酸二十二酯。通常C14及以上的長鏈丙烯酸酯可以賦予聚合物撥水性，而C12及以下的短鏈丙烯酸酯可以調(diào)節(jié)聚合物的成膜性能及成膜手感、提高聚合物的防水性能。非氟丙烯酸酯類聚合物還含有具有活性基團(tuán)的非含氟交聯(lián)單體單元或含有氯原子的非氟單體單元。非含氟交聯(lián)單體通常為含有碳碳雙鍵和至少一個(gè)具有反應(yīng)活性基團(tuán)的單體，具有反應(yīng)活性的基團(tuán)如羥基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)或封端異氰酸酯基團(tuán)、氨基等，但不能為陰離子型的活性基團(tuán)，如羧基。這樣的單體有丙烯酸羥乙酯、3-氯-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙基羥基乙基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基異氰酸酯、異氰酸酯丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、雙丙酮丙烯酰胺等。含有氯原子的非氟單體有氯乙烯、偏氯乙烯等。其中非氟丙烯酸酯類聚合物優(yōu)選含有丙烯酸羥乙酯單體單元、氯乙烯單體單元中的一種。上述單體單元不僅可以與被處理織物形成化學(xué)健聯(lián)，還可以通過熱壓作用與被處理織物形成較強(qiáng)的粘接，提高了處理織物的耐洗性能。非氟表面活性劑為非離子表面活性劑或非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的混合物。非離子表面活性劑通常含有非氟聚醚和/或多羥基基團(tuán)的親水段和非氟烴基的疏水段，親水段和疏水段通過酯健、醚鍵、氮原子等連接，聚醚基團(tuán)和多羥基基團(tuán)通過醚鍵連接。非離子表面活性劑可列舉如下：斯盤系列(S-80、S-40等)、吐溫系列(T-60、T-20等)、脂肪醇聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚(AEO-5、AEO-9、AEO-15、異構(gòu)醇醚E-1306等)、脂肪酸聚氧乙烯/聚氧丙烯酯(LAE-9、聚氧乙烯油酸酯A-105、SG-100等)、脂肪胺聚氧乙烯醚(AC-1810、AC-1820等)。陽離子表面活性劑通常含有季銨鹽陽離子基團(tuán)的親水段和非氟烴基的疏水段，如十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨等。含醇組合物包含了式(1)所示的化合物R-[Si(CH3)2O]x-[Si(CH3)(R1)O]y-Si(CH3)2R式(1)其中，R1為至少含有三個(gè)碳原子且含有羥基基團(tuán)的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R為R1或C1～4的烷基，x、y為正整數(shù)。至少含有三個(gè)碳原子且含有羥基基團(tuán)的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)如-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH、-CH2CH2COO(CH2CH2O)nH、-CH2CH(CH3)COO(CH2CH2O)nH、-CH2CH2CH2NHCH2CH(CH3)COO(CH2CH2O)nH、-CH2CH2CH2N[(CH2)6][CH2CH(CH3)COO(CH2CH2O)nH]、CH2CH2N(CH3)CH2CH2OH，其中n為正整數(shù)。如式(1)所示的醇可以由含氫硅油與CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH、CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nH、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nH等含羥基單體經(jīng)硅氫加成制備，或由氨基硅油與CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nH等含羥基單體經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)制備，也可以由含雙鍵硅油與HN(CH3)CH2CH2OH等經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)制備。含醇組合物優(yōu)選含有HOCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]mSi(CH3)2CH2CH2CH2OH、(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(CH2CH2N(CH3)CH2CH2OH)O]ySi(CH3)3中的一種，其中m、x、y為正整數(shù)。式(1)所示的含醇化合物與非氟丙烯酸酯類聚合物相互配合，進(jìn)一步提高了組合物的防水性能，且可以有效克服扎布時(shí)的粘輥現(xiàn)象。含醇組合物除了含有式(1)所示的含醇化合物外，還可以含有非含硅的二元或多元醇化合物。如丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、5-癸炔-4、7-二醇-2，4，7，9-四甲基、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等，其中優(yōu)選為三乙二醇。本發(fā)明的織物防水處理用組合物分散液可以通過乳液聚合法直接制備，也可以通過溶液共聚法獲得非氟丙烯酸酯類聚合物再加水乳化除去溶劑而獲得，優(yōu)選直接通過乳液聚合法獲得。乳液聚合是在乳化劑存在下，使單體在水中乳化，然后升溫至50～95℃的反應(yīng)溫度攪拌聚合3～15h。聚合可以采用油溶性引發(fā)劑或水溶性引發(fā)劑。油溶性引發(fā)劑如偶氮類的偶氮二異丁腈，過氧類的過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物等。水溶性引發(fā)劑如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、偶氮二異丁基醚鹽酸鹽、雙氧水、3-羧基丙烯基過氧化物等。相對(duì)于100質(zhì)量份的單體，引發(fā)劑用量為0.05～5wt％。當(dāng)選用油溶性引發(fā)劑時(shí)，優(yōu)選將引發(fā)劑加入單體中再進(jìn)行乳化；但選用水溶性引發(fā)劑時(shí)，優(yōu)選在單體乳化后，再加入引發(fā)劑。另外，采用水溶性引發(fā)劑時(shí)，但乳化劑中含有陽離子型乳化劑時(shí)，引發(fā)劑優(yōu)選陽離子型或非離子型。為了得到分散均勻、存儲(chǔ)穩(wěn)定性好的分散液，優(yōu)選在單體乳化后進(jìn)一步進(jìn)行高壓均質(zhì)、超聲破碎或高壓過膜等處理。上述處理設(shè)備可以產(chǎn)生強(qiáng)度的破碎能量，單體微滴進(jìn)一步微細(xì)化，且穩(wěn)定性增強(qiáng)。另外，還可以根據(jù)需要添加與水互溶的有機(jī)溶劑作為單體相容劑及助穩(wěn)定劑。與水相容的有機(jī)溶劑可列舉如下：丙酮、異丙醇、甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等，其用量優(yōu)選為單體質(zhì)量用量的3％以上。聚合體系中還可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑，以調(diào)節(jié)聚合物分子量的大小。鏈轉(zhuǎn)移劑可選自烷基硫醇化合物如丁基硫醇、辛基硫醇、2-巰基乙醇、十二烷基硫醇等，或次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機(jī)鹽，其中優(yōu)選為十二烷基硫醇。其用量喲選為單體質(zhì)量用量的0.1～3％。根據(jù)需要還可以在聚合前或聚合后向體系中添加PH調(diào)節(jié)劑，如醋酸、醋酸鈉、醋酸銨、鹽酸、磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉等。本發(fā)明的織物防水處理用組合物分散液可以單獨(dú)使用，也可以同其它的防水處理液配合使用。其它的防水處理液可以是無氟防水處理液也可以是含氟防水處理液，但應(yīng)保證與本發(fā)明的分散液復(fù)配的處理液在離子性上保持一直，否則可能復(fù)配液可能發(fā)生沉淀。本發(fā)明的織物防水處理用組合物分散液可以采用常用的方法作用于被處理織物上。通常如下：將分散液用水稀釋，再通過浸漬涂布、噴霧涂布等方法是處理液黏著于織物上，織物經(jīng)過壓扎、高溫干燥得到處理后的織物。另外，處理液中也可以復(fù)配入封端異氰酸酯交聯(lián)劑乳液，在壓扎和高溫處理后產(chǎn)生交聯(lián)，使耐洗性進(jìn)一步提高。也可以根據(jù)需要加入柔軟劑、防腐劑等其它助劑。通?？蓪⒔M合物稀釋至0.03～3％的質(zhì)量濃度?？捎帽景l(fā)明的織物防水處理用組合物分散液處理的織物，可列舉如下：天然纖維織物(棉纖、麻、動(dòng)物毛皮等)，合成纖維織物(聚酯纖維、聚酰胺纖維、滌綸纖維、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等)，半合成纖維織物(人造絲、醋酸纖維等)，無機(jī)纖維織物(玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等)，也可以為它們的混合纖維織物。本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：本發(fā)明的織物防水處理用組合物分散液乳液穩(wěn)定性好，在浸漬過織物后進(jìn)行扎布時(shí)不粘輥，處理過的織物防水性能優(yōu)良，耐洗性好，且可以較好的保持處理織物原有的手感，另外分散液的連續(xù)加工性能優(yōu)良。具體實(shí)施方式樣品制備將分散液稀釋至0.5％的濃度，然后對(duì)測試織物布料進(jìn)行處理，再用壓機(jī)進(jìn)行壓扎，之后150℃的溫度熱處理布料2分鐘，即得到測試樣品。測試方法(1)防水性測試防水性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按GB/T4745-1997紡織織物表面抗?jié)裥詼y定沾水試驗(yàn)執(zhí)行，詳見表1；表1防水性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T4745-1997紡織織物表面抗?jié)裥詼y定沾水試驗(yàn)。防水等級(jí)狀態(tài)5表面無濕潤4表面少量濕潤3表面部分濕潤2表面濕潤1表面全部濕潤(2)耐洗滌性測試按GB12799-91抗油抗水防護(hù)服安全衛(wèi)生性能要求中的洗滌試驗(yàn)方法進(jìn)行洗滌，然后再進(jìn)行防水性測試。(3)連續(xù)加工性能測試配制1Kg濃度為0.5％的分散液，將待處理布料裁剪成20cm×20cm大小，按照樣品的制備方法對(duì)第一片布料進(jìn)行處理，之后在按照同樣的方法依次對(duì)第2～6片布料進(jìn)行處理。并測試每片布料防水性能，通過防水性能評(píng)價(jià)分散液的連續(xù)加工性。式(1)所示醇的合成HOCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]mSi(CH3)2CH2CH2CH2OH(醇a)由HSi(CH3)2O[Si(CH3)2O]mSiH(CH3)2與CH2＝CHCH2OH硅氫加成而成，其中m約為30。(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(CH2CH2N(CH3)CH2CH2OH)O]ySi(CH3)3(醇b)由(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(CH＝CH2)O]ySi(CH3)3與N(CH3)CH2CH2OH經(jīng)邁克爾反應(yīng)加成，其中x約為25，y約為7。實(shí)施例1將70質(zhì)量份丙烯酸十八酯、30質(zhì)量份丙烯酸十二基酯、5質(zhì)量份醇a、5質(zhì)量份三乙二醇、2質(zhì)量份S-60、4質(zhì)量份AEO-9、1質(zhì)量份AC-1810、3質(zhì)量份十八烷基三甲基氯化銨、0.5質(zhì)量份醋酸及200質(zhì)量份水加入反應(yīng)釜，升溫至40～45℃進(jìn)行預(yù)乳化。然后在30MPa的壓力下高壓均質(zhì)30分鐘，將均質(zhì)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，開啟攪拌。將0.5質(zhì)量份引發(fā)劑AIBA融入2質(zhì)量份的水中形成均以溶液，加入反應(yīng)釜。然后升溫至70～75℃反應(yīng)5h，得到本發(fā)明的織物防水處理用組合物分散液。實(shí)施例2和對(duì)比例1～3采用與實(shí)施例1相同的工藝，具體配方詳見表2。表2工藝配方表(表中為質(zhì)量份數(shù))AIBA為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，下同。實(shí)施例3和對(duì)比例4采用與實(shí)施例1相同的工藝，具體配方詳見表3。實(shí)施例4將65質(zhì)量份丙烯酸十八酯、25質(zhì)量份甲基丙烯酸叔丁酯、7質(zhì)量份丙烯酸羥乙酯、10質(zhì)量份醇a、5質(zhì)量份三乙二醇、4質(zhì)量份AEO-9、2質(zhì)量份E-1306、1質(zhì)量份AC-1810、3質(zhì)量份十八烷基三甲基氯化銨、0.5質(zhì)量份醋酸及210質(zhì)量份水加入反應(yīng)釜，升溫至40～45℃進(jìn)行預(yù)乳化。然后在30MPa的壓力下高壓均質(zhì)30分鐘，將均質(zhì)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，開啟攪拌。將0.5質(zhì)量份引發(fā)劑AIBA融入2質(zhì)量份的水中形成均以溶液，加入反應(yīng)釜。然后升溫至70℃開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，并于反應(yīng)開始后1h內(nèi)通入3質(zhì)量份的氯乙烯。繼續(xù)聚合反應(yīng)5h，得到本發(fā)明的織物防水處理用組合物分散液。實(shí)施例5～6和對(duì)比例5采用與實(shí)施例4相同的工藝，具體配方詳見表3。表3工藝配方表(表中為質(zhì)量份數(shù))AIBA為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽表4連續(xù)加工性評(píng)價(jià)實(shí)施例6將50質(zhì)量份丙烯酸十八酯、40質(zhì)量份全氟辛基乙基丙烯酸酯、7質(zhì)量份丙烯酸羥乙酯、10質(zhì)量份醇a、5質(zhì)量份三乙二醇、4質(zhì)量份AEO-9、2質(zhì)量份E-1306、1質(zhì)量份AC-1810、3質(zhì)量份十八烷基三甲基氯化銨、0.5質(zhì)量份醋酸及210質(zhì)量份水加入反應(yīng)釜，升溫至40～45℃進(jìn)行預(yù)乳化。然后在30MPa的壓力下高壓均質(zhì)30分鐘，將均質(zhì)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，開啟攪拌。將0.5質(zhì)量份引發(fā)劑AIBA融入2質(zhì)量份的水中形成均以溶液，加入反應(yīng)釜。然后升溫至70℃開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，并于反應(yīng)開始后1h內(nèi)通入3質(zhì)量份的氯乙烯。繼續(xù)聚合反應(yīng)5h，得到織物防水處理用含氟組合物分散液。表5與含氟防水劑的復(fù)配性能注：傳化528A為傳化集團(tuán)生產(chǎn)的含氟防水劑，大金581為大金公司生產(chǎn)的含氟防水劑。以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問題，實(shí)現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3