本公開內(nèi)容涉及橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲。
背景技術(shù)：
在特別要求強度的橡膠制品如汽車輪胎、傳送帶、和軟管等中，為了加強橡膠以及改進強度和耐久性的目的，使用通過用涂覆橡膠涂覆金屬加強材料如鋼絲簾線等而獲得的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合體。在此，為了在此種鋼絲簾線-橡膠復(fù)合體中顯示高加強效果且獲得可靠性，在涂覆橡膠和金屬加強材料之間要求穩(wěn)定且強固的粘接。
為了獲得在涂覆橡膠和金屬加強材料之間顯示出這樣的高粘接性的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合體，廣泛使用將金屬加強材料如鍍有鋅、黃銅等的鋼絲簾線等埋設(shè)在配混有硫的涂覆橡膠中，并在加熱硫化期間與橡膠硫化同時地使它們粘接的方法，即直接硫化粘接(direct vulcanization adhesion)。以前，為了進一步改進在涂覆橡膠與金屬加強材料之間的由直接硫化粘接引起的粘接性，關(guān)于直接硫化粘接，已經(jīng)進行了各種研究。
例如，專利文獻1(JP2009-91691A)提出一種鋼絲，其中將所述鋼絲的周面鍍黃銅，進行拉拔加工，然后在含有作為鹽的過渡金屬的水溶液中洗滌鋼絲的表面，由此將鍍黃銅的表面上的除鋅和銅以外的過渡金屬的濃度設(shè)定為0.01質(zhì)量％以上。
引文列表
專利文獻
專利文獻1：JP2009-91691A
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，盡管如專利文獻1公開的鋼絲被認(rèn)為具有與涂覆橡膠的改進的初始粘接性和耐熱粘接性，但已經(jīng)要求進一步改進初始粘接性和耐熱粘接性，并且除這些性能以外，同樣期望例如初始粘接速率的改進。此外，初始粘接性、耐熱粘接性和初始粘接速率也受到鋼絲表面的氧量影響，然而，專利文獻1的鋼絲中并未對此進行充分研究。
那么，本公開內(nèi)容將提供橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲，其能夠改進初始粘接性、耐熱粘接性和初始粘接速率。
用于解決問題的方案
在本公開內(nèi)容的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲中，當(dāng)用XPS法(X射線光電子能譜)測量時，最外表面含有4.8原子％以下的量的鋅、0.5原子％以上的量的磷和50.0原子％以下的量的氧；和在所述最外表面中，銅相對于鋅的原子數(shù)量比為1至6。根據(jù)本公開內(nèi)容的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲，可以改進初始粘接性、耐熱粘接性和初始粘接速率。
在此，在本公開內(nèi)容中，"原子％"是指用XPS法測量的特定原子的數(shù)量與所有原子的數(shù)量之比，和"原子數(shù)量比"是指原子的數(shù)量之比。
本公開內(nèi)容的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲優(yōu)選進一步含有0.010-2.0原子％的量的離子化傾向小于鋅且大于銅的金屬。根據(jù)該方面，可以降低鋼絲的涂覆橡膠中的鈷鹽含量，由此改進涂覆橡膠的耐久性。
發(fā)明的效果
根據(jù)本公開內(nèi)容，可以提供橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲，其能夠改進初始粘接性、耐熱粘接性和初始粘接速率。
具體實施方式
在下文，本公開內(nèi)容基于其實施方式來具體描述。
在本公開內(nèi)容的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲(在下文也稱為"鋼絲")中，當(dāng)用XPS法(X射線光電子能譜)測量時，最外表面含有4.8原子％以下的量的鋅、0.5原子％以上的量的磷和50.0原子％以下的量的氧；和在所述最外表面中，銅相對于鋅的原子數(shù)量比為1至6。
在此，在本說明書中，橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲的最外表面是指用XPS法(X射線光電子能譜)測量在這種鋼絲的深度方向上從其表面起的厚度的區(qū)域，更具體地，對應(yīng)于當(dāng)X射線照射在橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲的表面上時生成的光電子的發(fā)射深度的約幾nm的厚度。
當(dāng)用前述的XPS法測量本公開內(nèi)容的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲的最外表面時，這種鋼絲的最外表面含有4.8原子％以下、優(yōu)選1.0-4.8原子％、更優(yōu)選2-4.8原子％的量的鋅。當(dāng)鋅的量為4.8原子％以下時，可以改進鋼絲與橡膠之間的初始粘接速率。在此，對鋅含量的下限沒有限制，但是當(dāng)其為1原子％以上時，粘接速率不會過于高，且可以防止粘接層的擴張。
最外表面含有0.5原子％以上、優(yōu)選0.5-5.0原子％和更優(yōu)選0.5-3原子％的量的磷。通過將磷的量設(shè)定為0.5原子％以上，傾向于抑制熱老化期間鍍覆組分向橡膠側(cè)的溶出，因此可以改進鋼絲與橡膠之間的耐熱粘接性。此外，對磷含量的上限沒有限制，但如果為5.0原子％以下，則可以保持必要的初始粘接速率。
在本公開內(nèi)容的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲中，前述的最外表面中的銅相對于鋅的原子數(shù)量比為1至6，優(yōu)選1至4，和更優(yōu)選1至3。當(dāng)橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲含有前述范圍內(nèi)的量的鋅時，可以改進初始粘接性、耐熱粘接性和初始粘接速率。具體地，當(dāng)硫化鋼絲及其涂覆橡膠時，由于銅與涂覆橡膠中的硫反應(yīng)，生成由銅的硫化物形成的粘接層，因而如果銅相對于鋅的原子數(shù)量比為1以上，則銅有效地存在，并且有效地生成粘接層。此外，當(dāng)銅相對于鋅的原子數(shù)量比為6以下時，可以防止由于粘接層的擴張而引起的初始粘接性的降低。
然后，在本公開內(nèi)容的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲中，當(dāng)用前述的XPS法測量時，其最外表面優(yōu)選進一步含有0.010-2.0原子％、更優(yōu)選0.020-1.5原子％、甚至更優(yōu)選0.050-1.0原子％的量的離子化傾向小于鋅且大于銅的金屬。通過含有這種金屬，可以降低鋼絲的涂覆橡膠中的鈷鹽含量，由此改進涂覆橡膠的耐久性。此外，如果大于2.0原子％，證實涂覆橡膠的耐久性沒有進一步改進，因此將這種金屬的上限設(shè)定為2.0原子％。
此外，優(yōu)選盡可能減少配混到輪胎的橡膠組合物中的鈷鹽。具體地，盡管為了改進輪胎中使用的直接硫化粘接期間涂覆橡膠與金屬加強材料之間的初始粘接性等，通常將鈷鹽作為粘合促進劑配混到用于涂覆橡膠的橡膠組合物中，但從改進涂覆橡膠對劣化和裂紋生長等的耐久性的觀點，優(yōu)選盡可能減少鈷鹽。
在此，離子化傾向小于鋅且大于銅的金屬可例如是，鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎘(Cd)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鉛(Pb)等。上述之中，優(yōu)選鈷。為了獲得粘接性的進一步改進，通常將鈷作為粘合促進劑配混到許多涂覆橡膠中。然而，取決于這種涂覆橡膠含有的鈷的量，鈷傾向于導(dǎo)致涂覆橡膠本身對熱、濕氣和氧化的耐久性的降低。然而，通過在橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲中含有這種鈷，可以降低涂覆橡膠中的鈷含量，有效地抑制橡膠物理性質(zhì)的劣化，同時降低成本。
前述的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲例如利用下述方法來制造。將鋼絲的周面鍍黃銅，然后進行拉拔加工。這種鍍覆的組成通常含有70質(zhì)量％以下、優(yōu)選60-65質(zhì)量％的銅，并且含有30質(zhì)量％以上、優(yōu)選35-40質(zhì)量％的鋅?？梢詫⑺娩摻z的表面浸漬在含有作為金屬鹽的離子化傾向小于鋅且大于銅的金屬的水溶液中、然后捻合多根這些鋼絲，或者捻合多根這些鋼絲以獲得鋼絲簾線、然后將鋼絲簾線的表面浸漬在含有前述金屬鹽的水溶液中。
這種金屬鹽沒有具體限制，只要顯示出對水的高溶解性，并且可例如是，金屬氯化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬檸檬酸鹽、金屬葡糖酸鹽、乙酰丙酮金屬鹽等。上述之中，為了在含有該金屬鹽的水溶液中獲得上述的優(yōu)選pH值，優(yōu)選金屬醋酸鹽。
在含有包含離子化傾向小于鋅且大于銅的金屬的金屬鹽的水溶液中，金屬鹽的濃度通常為0.001-1mol/L，優(yōu)選0.005-0.5mol/L，和更優(yōu)選0.01-0.2mol/L。所述水溶液的pH為5.0至8，優(yōu)選5.5至7.5，更優(yōu)選6至7。通過使用濃度和pH值在前述范圍內(nèi)的含有金屬鹽的水溶液，沒有對鍍黃銅的負(fù)面影響的風(fēng)險，同時，變得可以在鋼絲的最外表面中含有預(yù)定量的磷、鋅和離子化傾向小于鋅且大于銅的金屬。此外，從考慮環(huán)境和制造期間的安全性的觀點，也優(yōu)選這樣的pH值。
鋼絲浸漬在含有前述金屬鹽的水溶液中的時間可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但通常為0.05至30秒，優(yōu)選0.1至20秒。
此外，例如，通過調(diào)節(jié)鍍黃銅的組成，可選地通過調(diào)節(jié)使用所述水溶液的處理(浸漬)時間和/或所述水溶液的pH，可以控制橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲的前述最外表面中的鋅含量、磷含量和銅相對于鋅的原子數(shù)量比。例如，通過延長使用所述水溶液的處理時間，或降低所述水溶液的pH，可以減少鋅原子的數(shù)量，和增大銅相對于鋅的原子數(shù)量比。
在使鋼絲在前述的金屬鹽的水溶液中進行浸漬處理之后，當(dāng)活化鋼絲的表面時，如果表面在浸漬處理之后接觸空氣中的氧氣，則存在增大表面中的氧量和由于氧化反應(yīng)而劣化活化的可能性。特別是，當(dāng)在氧氣存在下加熱和干燥鋼絲表面時，前述的活化中的劣化變得明顯。如果鋼絲表面中的氧量大于50原子％，則抑制粘接反應(yīng)，因此本公開內(nèi)容的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲的前述最外表面中的氧量為50原子％以下。
因此，在前述的含有金屬鹽的水溶液中進行浸漬處理之后，鋼絲不進行通過加熱至45℃以上的干燥。
在前述的含有金屬鹽的水溶液中進行浸漬處理之后的鋼絲的干燥方法可例如通過向鋼絲表面噴射壓縮空氣來進行。此外，為了防止后來的氧量的增大，優(yōu)選在低于45℃的環(huán)境中保存鋼絲。
在此，當(dāng)前述的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲的最外表面含有鈷作為離子化傾向小于鋅且大于銅的金屬時，可以降低配混到用于涂覆前述的橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲的橡膠組合物中的鈷的量。例如，可以含有0.1質(zhì)量份以下/100質(zhì)量份橡膠組分的量的鈷，或不配混鈷。在那種情況下，可以有效地抑制涂覆橡膠的物理性質(zhì)的劣化，同時降低成本。從這種觀點，優(yōu)選完全不含有鈷。
優(yōu)選在輪胎中使用本公開內(nèi)容的鋼絲和涂覆鋼絲的橡膠組合物的復(fù)合體(鋼絲-橡膠復(fù)合體)作為加強構(gòu)件如胎體簾布層、和帶束層等。這種輪胎的結(jié)構(gòu)沒有具體限制，可直接使用眾所周知的輪胎結(jié)構(gòu)。在此，前述的鋼絲-橡膠復(fù)合體的初始粘接性和耐熱粘接性優(yōu)異，因此將前述的鋼絲-橡膠復(fù)合體用于具有高彎曲頻率的制品如輪胎是特別有效的。
實施例
接下來，基于實施例具體描述本公開內(nèi)容，但本公開內(nèi)容不局限于這些實施例。
[實施例1]
通過捻合鍍黃銅的鋼絲(Cu：63質(zhì)量％，鋅：37質(zhì)量％)制造1×3結(jié)構(gòu)的鋼絲簾線，然后將該鋼絲簾線在含有0.1mol/L的醋酸鈷的水溶液(用乙酸調(diào)節(jié)至pH 6.5)中浸漬10秒，利用吹氣除去額外附著的液體，然后在常溫下保存1.5小時。通過平行地排列鋼絲簾線，用具有表1所示配方的橡膠組合物沿向上和向下兩個方向涂布，并在根據(jù)表1的條件下進行硫化，來制造樣品。關(guān)于樣品，通過使用下述方法評價初始粘接性、耐熱粘接性、初始粘接速率、老化性和耐裂紋生長性。獲得的評價結(jié)果和通過使用X射線光電子能譜(XPS，Ulvac-Phi.,Inc.制造的Quantera SXM)測量前述浸漬的鋼絲的最外表面的組分而獲得的磷(P)、鋅(Zn)、氧(O)和鈷(Co)的量(原子％)以及銅相對于鋅的原子數(shù)量比(Cu/Zn)的結(jié)果示出在表1中。
使用X射線光電子能譜的測量條件如下。
X射線源：單色化的Al-Kα射線
測量區(qū)域：50μmφ
測量峰：C1s、O1s、N1s、P2p、Cu2p2/3、Zn2p2/3
數(shù)據(jù)處理：Multipak(ULVAC-PHI,Inc.制造)
定量：通過使用相對靈敏度系數(shù)法(relative sensibility coefficient method)從獲得的峰面積進行定量
*Cu/Zn為Cu2p2/3和Zn2p2/3的定量值之比。
[實施例2至5和比較例1至4]
除如表1所示改變各配混量以外，以與實施例1中相同的方式制造并評價樣品。所得到的結(jié)果示出在表1中。此外，關(guān)于鋅濃度和銅相對于鋅的原子數(shù)量比，例如通過延長使用水溶液的處理時間或降低水溶液的pH，減少鋅原子的數(shù)量且增大Cu/Zn。
[比較例5]
除如表1所示改變鋼絲簾線的浸漬處理后的干燥條件等以外，以與實施例1中相同的方式制造并評價樣品。所得到的結(jié)果示出在表1中。
<初始粘接性的評價方法>
在160℃下硫化各樣品7分鐘之后，根據(jù)ASTM-D-2229，從各樣品拔出鋼絲簾線，目測觀察橡膠的涂覆狀態(tài)，將比較例1的樣品的橡膠覆蓋率作為100，將各樣品進行指數(shù)評價。較大的值表示優(yōu)異的初始粘接性。
<耐熱粘接性的評價方法>
在160℃下硫化各樣品20分鐘，并使硫化樣品在110℃下在氮氣氛中放置30天之后，根據(jù)ASTM-D-2229，從各樣品拔出鋼絲簾線，目測觀察橡膠的涂覆狀態(tài)，將比較例1的樣品的橡膠覆蓋率作為100，將各樣品進行指數(shù)評價。較大的值表示優(yōu)異的耐熱粘接性。
<橡膠的老化性的評價方法>
在160℃下將未硫化橡膠硫化20分鐘并在100℃下老化24小時(熱老化條件)之后，通過進行根據(jù)JIS K6251的拉伸試驗，測量Eb(斷裂伸長率(％))和Tb(拉伸強度(MPa))，確定熱老化后的TF(韌性：Eb×Tb)，并用比較例1作為100，將各樣品進行指數(shù)評價。較大的值表示優(yōu)異的橡膠的老化性(即，在熱老化條件下不可能劣化)。
<橡膠的耐裂紋生長性的評價方法>
對于各樣品，通過使用Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的疲勞試驗機進行恒定應(yīng)力疲勞試驗，測量直到疲勞的次數(shù)，并用以比較例1作為100的指數(shù)表示。較大的值表示優(yōu)異的耐裂紋生長性。
[表1]
*1 由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造，Nocrac 6C，N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺
*2 由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造，Nocceler DZ，N,N'-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
*3 由OMG制造，Manobond C22.5，含有22.5質(zhì)量％的鈷
從表1的結(jié)果闡明，了解到與比較例1至5相比，使用在最外表面中含有用XPS法測量的特定量的P、Zn和O且具有特定的Cu/Zn值的鋼絲簾線的實施例1至5顯示出優(yōu)異的初始粘接性、耐熱粘接性和初始粘接速率。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本公開內(nèi)容，可以提供橡膠制品加強用鍍黃銅鋼絲，其能夠改進初始粘接性、耐熱粘接性和初始粘接速率。