本發(fā)明涉及一種簾布浸漬溶液及其生產(chǎn)方法，其通過在合成纖維和橡膠之間提供一個相(phase)使合成纖維和橡膠相互粘合，并且是環(huán)境友好的并不含間苯二酚和甲醛。

背景技術(shù)：

由于用于輪胎行業(yè)的簾布生產(chǎn)中的合成纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)與橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)顯著不同，因而所述材料在其化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)方面彼此不相容。該合成纖維具有高強(qiáng)度和低延伸率，而橡膠相反地為具有高延伸率和低強(qiáng)度的聚合材料。存在于合成纖維的結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)(酰胺、羥基和羰基)與橡膠的非極性結(jié)構(gòu)不相容。用水基間苯二酚-甲醛-乳膠(Resorcinol-Formaldehyde-Latex,RFL)粘合溶液消除這種不相容性，該粘合溶液在簾線和橡膠之間形成一個相并使得橡膠和纖維能彼此粘合。

RFL的主要功能是充當(dāng)通過在纖維和橡膠之間形成一個相來粘合兩種不相容結(jié)構(gòu)的粘合劑。RFL中的RF官能團(tuán)與纖維的極性基團(tuán)粘合，乳膠(L)基團(tuán)通過硫化與纖維粘接，從而形成橡膠-纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)。汽車輪胎應(yīng)用是使用該復(fù)合結(jié)構(gòu)的最重要的產(chǎn)品實例之一。水基RFL粘合劑應(yīng)用于簾布的“浸漬”過程中，“浸漬”過程是簾布生產(chǎn)的最終步驟。通過附著力測試檢測橡膠和簾線之間形成的粘合強(qiáng)度。由于簾線-橡膠粘合性是影響輪胎性能的關(guān)鍵因素，因而粘合性是高強(qiáng)度簾線加強(qiáng)橡膠產(chǎn)品中非常重要的參數(shù)。

在各種研究中已經(jīng)報道了用于簾線加強(qiáng)橡膠材料的不含甲醛的浸漬溶液。

美國專利申請US 2012/0041113公開了制備一種組合物，該組合物包括環(huán)氧化物、封閉型異氰酸酯、胺基環(huán)氧固化劑和乙烯基吡啶膠乳。纖維簾線浸漬在這種粘合劑組合物中，然后進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行加熱。

國際專利申請WO 96/00749公開了將浸漬溶液應(yīng)用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料以及其與橡膠粘合的強(qiáng)度，該浸漬溶液由具有三種或更多種官能度的環(huán)氧化物、羧基和酰胺或吡啶基官能化苯乙烯-丁二烯膠乳配制。

美國專利申請US 5118545公開了合成具有多個雙鍵的芳族聚酰胺。其說明了該合成樹脂應(yīng)用在芳族聚酰胺基簾布上且芳族聚酰胺樹脂中的雙鍵用橡膠中的雙鍵硫化，酰胺基團(tuán)為芳族聚酰胺纖維提供物理粘合。

美國專利申請US 4472463公開了用兩步浸漬法浸漬非粘合性活化的PET纖維。第一步浸漬步驟包括芳香族縮水甘油酯環(huán)氧化物和封閉型異氰酸酯，而第二步浸漬步驟包括膠乳和丙烯酸樹脂。膠乳是苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物，丙烯酸樹脂是由甲基(丙烯酸)酯、甲基(丙烯酸)酸和酰胺組成的羧酸酯共聚物。

美國專利申請US 2004/0249053公開了一種環(huán)境友好的浸漬材料，其中，馬來化的聚丁二烯與聚乙二醇反應(yīng)而呈現(xiàn)水溶性。用環(huán)氧化物改性的PET簾線首先用該樹脂浸漬，然后用苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳浸漬。然而，具有用該樹脂浸漬的PET簾線的橡膠的剝離-粘合強(qiáng)度小于具有RFL的織物的剝離-粘合強(qiáng)度。

日本專利申請JP 2011069020A公開了一種生產(chǎn)間苯二酚無甲醛浸漬溶液的方法，其通過混合丙烯酸樹脂、環(huán)氧化合物、膠乳和環(huán)氧固化劑制備，其中異氰酸酯不是浸漬溶液的主要組分。

日本專利申請JP 2012224962 A公開了一種間苯二酚不含甲醛的制劑，其包含環(huán)氧樹脂、胺固化劑、封閉型異氰酸酯、苯乙烯-丁二烯膠乳和苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳。

日本專利申請JP 2013064037A公開了一種制備間苯二酚無甲醛浸漬溶液的方法，該浸漬溶液通過混合具有封閉型異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯樹脂、環(huán)氧化合物、惡唑啉官能化聚合物、聚乙烯亞胺、含有馬來酸酐重復(fù)單元的共聚物和橡膠膠乳制備。在該粘合劑系統(tǒng)中，惡唑啉官能聚合物用作交聯(lián)劑，且聚乙烯亞胺用作堿催化劑和交聯(lián)劑。

由于RFL粘合劑配制品的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)性特征和低成本，使用RFL粘合劑配制品作為所有合成纖維加強(qiáng)材料中的粘合材料已經(jīng)超過半個世紀(jì)。然而，間苯二酚和甲醛都是對人類和環(huán)境健康具有高風(fēng)險的化學(xué)品。因此，它們的用途受到限制。關(guān)于這個主題，從國際組織和客戶得到反饋。已知間苯二酚在其接觸皮膚時引起瘙癢和皮疹，刺激眼睛并在肝臟和心血管系統(tǒng)中顯示出毒性。

甲醛對于人體健康和安全性比間苯二酚風(fēng)險更高。在2004年，國際世界衛(wèi)生組織的癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)的一組科學(xué)家將甲醛列為2A類化學(xué)物質(zhì)(對人類可能致癌)，并且隨后列為1類(對人類致癌)。2009年，IARC將甲醛列為會引起白血病的化學(xué)物質(zhì)。與此一致地，甲醛被認(rèn)為是基因誘變劑。即使少量的甲醛(1ppm)也會引起眼睛、鼻子和喉嚨刺激。

雖然甲醛類樹脂在成本方面具有優(yōu)勢，但是生產(chǎn)商和客戶因為上文陳述的原因而尋求替代方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的技術(shù)問題是提供一種簾布浸漬材料，其包括比甲醛和間苯二酚更環(huán)保的化學(xué)品。

本發(fā)明的另一個技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)簾布浸漬溶液的方法，相比于現(xiàn)有技術(shù)中使用的方法，其花費的時間更少。

本發(fā)明的再一技術(shù)問題是提供一種簾布浸漬溶液，其為白色，因此可生產(chǎn)五顏六色的簾線。

上述技術(shù)問題的解決方案由權(quán)利要求中表征的實施例提供。

特別地，此處提供一種簾布浸漬溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟：

-將丙烯酸聚合物樹脂加入水中；

-通過加入氫氧化銨調(diào)節(jié)pH值直到pH為5-11；

-將環(huán)氧化物加入組合物中；

-將聚異氰酸酯加入組合物中；

-加入膠乳，其中，該膠乳為乙烯基吡啶(VP)膠乳和/或苯乙烯-丁二烯(SBR)膠乳，且膠乳內(nèi)的固體量(solid amount)為40-45重量％，特別地，使用至少一種膠乳作為VP和/或SBR膠乳，該膠乳選自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯、用羧酸改性的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯和用羧酸改性的苯乙烯-丁二烯，其中，膠乳中的固體量為40-45重量％；

-獲得浸漬溶液，其中，浸漬溶液包括0.1-2重量％的丙烯酸聚合物樹脂、0.1-2重量％的環(huán)氧化物、0.7-3重量％的聚異氰酸酯以及6-21重量％的膠乳，用于調(diào)節(jié)pH的氫氧化銨和水。

在固化過程之后，粘合劑中要求的聚合物網(wǎng)絡(luò)的最終微結(jié)構(gòu)的鍵的類型決定了簾線的初始粘合性和粘合保持性能(即老化,也稱為老化粘合后的粘合保持性)。高初始粘合性不一定意味著隨著時間的過去，簾線將保持這種高粘合性。實際上，不管其可接受的初始粘合性，當(dāng)浸漬溶液組分中的一種缺少時或其量在本發(fā)明所給范圍之外時，簾線的粘合保持性降低至不合格的值。因此，為了獲得目標(biāo)粘合性能，浸漬配方的每種組分必須按照最佳化學(xué)計量(stoichiometry)使用。在確定這樣的最佳化學(xué)計量的過程中必須考慮競爭反應(yīng)的相對速率，如羧酸/環(huán)氧化物、環(huán)氧化物/聚異氰酸酯以及羧酸(丙烯酸)/聚異氰酸酯、醇/聚異氰酸酯(由環(huán)氧化物與羧酸組分反應(yīng)形成的醇)。

由于大部分活性組分參與一個以上的上述反應(yīng)，每個反應(yīng)的化學(xué)計量要求取決于競爭/替代反應(yīng)的速率，該速率決定了形成的不同類型的鍵的相對比例，從而決定了最終的微觀結(jié)構(gòu)和粘合性能。此外，每個反應(yīng)的速率是依賴溫度的，因此，過程和/或固化溫度的任何變化改變了化學(xué)計量要求，從而改變了鍵的分布和最終的性能。因此，化學(xué)計量的正確調(diào)整需要對反應(yīng)的相對速率以及這些速率如何受溫度變化影響有很好的理解。在本發(fā)明中，所有的過程參數(shù)和化學(xué)組分是相互關(guān)聯(lián)的，且這些參數(shù)的任意改變最有可能不會產(chǎn)生目標(biāo)性能值。

在本發(fā)明中，在固化步驟中，使用氫氧化銨保持含樹脂的羧酸(即聚丙烯酸)的酸性特征，其在高于氨的沸點時較好的發(fā)生。氫氧化銨的使用確保了在高溫固化過程中隨著氨的蒸發(fā)，羧酸官能團(tuán)被恢復(fù)，該羧酸官能團(tuán)在加入氫氧化銨時立刻轉(zhuǎn)化為它們對應(yīng)的銨鹽。所得的多元羧酸然后可以與環(huán)氧化物和異氰酸酯組分反應(yīng)。實際上，當(dāng)使用形成堿的永久羧酸鹽(如氫氧化鈉)時，觀察到了不合格的粘合保持性能。眾所周知，與羧酸相比，羧酸鹽在沒有任何催化劑的情況下特別是與環(huán)氧(和異氰酸酯)基團(tuán)的反應(yīng)較差。

附圖說明

附圖說明了實現(xiàn)本發(fā)明目的的簾布浸漬材料及其生產(chǎn)方法，其中：

圖1為本發(fā)明方法的流程圖。

具體實施例

通常，簾布(10)的浸漬溶液的生產(chǎn)方法包括以下步驟：

-將丙烯酸樹脂(聚合物)加入到水(11)中；

-調(diào)節(jié)pH值(12)；

-將環(huán)氧化物加入混合物(13)中；

-將聚異氰酸酯加入混合物(14)中；

-將膠乳加入混合物(15)中；

-獲得浸漬材料(16)。

在本發(fā)明的簾布(10)浸漬材料的生產(chǎn)方法中，首先，將含有羧酸的官能丙烯酸樹脂(聚合物)材料加入水(1)中。關(guān)于含有羧酸的樹脂的官能度，使用至少一種單體，該單體例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、馬來酸。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，相對于含有可聚合的乙烯單元的單體，這種羧酸單體摩爾進(jìn)料比為0.1-100％。

根據(jù)本發(fā)明，排除惡唑啉基團(tuán)的存在，即排除惡唑啉官能聚合物。

示例性地，丙烯酸聚合物為包含作為交聯(lián)劑的三乙醇胺的自交聯(lián)多元羧酸。

在最終的浸漬溶液材料中，丙烯酸聚合物代表主要的活性組分，該活性組分改變固化后即在隨后的制備簾線的過程中獲得的聚合物網(wǎng)絡(luò)的最終微結(jié)構(gòu)。在沒有包含羧酸的聚合物的情況下，浸漬溶液的粘合性能降低。

然后，調(diào)節(jié)包含水和丙烯酸聚合物的該組合物的pH值(2)。根據(jù)本發(fā)明，將氫氧化銨加入該組合物中直到該組合物的pH值為5-11。在pH低于5的情況下，當(dāng)以局部團(tuán)聚體(local agglomeration)的形式觀察時，浸漬溶液的均勻性被干擾。

在將pH調(diào)節(jié)至所需水平之后，將環(huán)氧化物加入組合物(3)中。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施例中，使用的環(huán)氧化物是水溶性的或水基分散體。至少一種材料用作環(huán)氧化物，該材料例如為縮水甘油基類甘油、山梨糖醇環(huán)氧化物、苯酚酚醛環(huán)氧化物、甲酚酚醛環(huán)氧化物。然而，實際的使用不限于這些。任何水溶性的或可在分散體中制備的環(huán)氧化物均可用于本發(fā)明。當(dāng)浸漬材料組合物不含環(huán)氧化合物時，組合物和纖維簾線之間的粘合性降低。

然后，將聚異氰酸酯加入組合物(4)中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，聚異氰酸酯是水基的且含有熱解離(thermally dissociating)的封閉型異氰酸酯基團(tuán)，例如封閉型己內(nèi)酰胺。四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1,6-二異氰?；和?、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、包括2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯的芳香族二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯二苯基甲烷或4-4'-二異氰酸酯二苯基甲烷、1,3-苯二異氰酸酯或1,4-苯二異氰酸酯中的至少一種作為聚異氰酸酯的一部分。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，聚異氰酸酯為己內(nèi)酰胺封閉的二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯或含有封閉型異氰酸酯基團(tuán)的水基聚氨酯預(yù)聚體，其分子量范圍為1000-10000g/mol，特別是1500-3000g/mol。在沒有封閉型異氰酸酯的情況下，浸漬溶液的粘合性能降低。

在加入聚異氰酸酯之后，加入膠乳(5)。所用的膠乳包括丁二烯、苯乙烯和可選的乙烯基吡啶單體。也就是說，它可以是但不限于VP膠乳和/或SBR膠乳，該VP乳膠具有如下單體配比：苯乙烯(15％)、丁二烯(70％)和乙烯基吡啶(15％)，該SBR膠乳具有如下單體配比：苯乙烯(25％)和丁二烯(75％)。膠乳內(nèi)的固體量為40-45重量％。

通過將所有前述步驟中提及的所有材料加入室溫的水中并進(jìn)行攪拌(6)獲得浸漬溶液。因此，本發(fā)明同時，即在單個步驟中，使用四種組分(丙烯酸聚合物、環(huán)氧化物、聚異氰酸酯、膠乳)。

根據(jù)本發(fā)明，浸漬溶液包括0.1-2重量％的丙烯酸聚合物樹脂、0.1-2重量％的環(huán)氧化物、1-3重量％的聚異氰酸酯以及6-21重量％的膠乳，其余為用于pH調(diào)節(jié)的氫氧化銨和水。

由本發(fā)明的簾布(10)的制備方法制備的浸漬溶液可用于浸漬簾線，如尼龍6.6、尼龍6、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、人造絲、芳香族聚酰胺，但不限于這些。在按照特定的結(jié)構(gòu)(層數(shù)和捻度)制備簾線之后，將它們浸入本發(fā)明的浸漬材料中，然后在180-240℃下干燥和固化。隨后，將浸漬的簾線壓入位于模具中的未硫化的(生)橡膠組合物中。然后通常在170℃下并在加壓的情況下固化該復(fù)合材料約20分鐘，以獲得最終的簾線。

為了示例，不同的丙烯酸聚合物、環(huán)氧化物和聚異氰酸酯按照不同的比例使用并制備了8種組合物。表1中給出了相關(guān)的目錄。在下面的表1中，將8種不同的混合物(其組成比不同)的剝離粘合值(strip adhesion value)與一種間苯二酚-甲醛-乳膠(RFL)粘合劑溶液的進(jìn)行比較。

下面的表2顯示了樹脂(丙烯酸聚合物、環(huán)氧化物和聚異氰酸酯)組合物的效果，沒有樹脂組分(因此，表2中的實施例2、3和4與本發(fā)明不符)，其顯示了熱處理爐中的簾線的烘箱溫度和總暴露時間，并與RFL粘合劑溶液進(jìn)行了比較。根據(jù)間苯二酚-甲醛-乳膠(RFL)粘合劑溶液的剝離粘合值指示剝離粘合值。

在組合物的一個示例性實施例中，固體的量被確定為15％，且通過加入氫氧化銨將pH調(diào)節(jié)至10。本發(fā)明的浸漬溶液用于浸漬2層(2-plied)、1400分特值、396×396捻合的尼龍6.6簾線。浸漬的簾線首先在約180-210℃下進(jìn)行熱處理約30-60秒，然后在約180-240℃下，特別是在220-240℃下，熱處理約60-120秒。

Acrodur 950和3515分別用作水性丙烯酸官能聚合物溶液和分散體。Acrodur 950和3515均包括最終固體含量為50％的改性聚丙烯酸和多元醇。

EX313和EX614B用作水溶性環(huán)氧化物。EX313為縮水甘油基類甘油環(huán)氧化物，EX614B為山梨醇基縮水甘油基類環(huán)氧化物。

Grilbond IL-6或BN-27用作封閉型聚異氰酸酯。Grilbond IL-6為水基己內(nèi)酰胺封閉型4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，其固含量為60％。BN-27為水基封閉型異氰酸酯，其含有固體含量為30％的聚氨酯預(yù)聚體。

VP和SBR膠乳的固體含量為41％，它們的pH值為約10-11。

采用本發(fā)明的浸漬溶液生產(chǎn)方法，可以通過使用環(huán)境友好的化學(xué)品獲得用于橡膠合成物的無RF浸漬溶液。另外，該方法提供了諸如節(jié)省成本和時間的機(jī)會。由于最終產(chǎn)品是白色的，因而它美觀且還通過色素添加劑使要生產(chǎn)的簾布呈現(xiàn)各種顏色。

在這些基本構(gòu)思的框架內(nèi)，有可能發(fā)展出本發(fā)明的簾布浸漬材料及其生產(chǎn)方法的各種實施例。本發(fā)明不限于這里描述的實施例，并且其本質(zhì)上如權(quán)利要求中限定。