一種去除中低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的納米碳纖維-金屬復(fù)合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種去除中低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的納米碳纖維-金屬復(fù)合物的制備方法，該方法由過渡金屬與木質(zhì)素基納米纖維通過原位合成形成復(fù)合物，復(fù)合纖維通過預(yù)氧化、碳化和活化制備出高比較面積和催化性能的納米碳纖維材料。本發(fā)明采用靜電紡絲原位合成技術(shù)，將金屬元素均勻分散在碳纖維載體表面，保持了炭纖維復(fù)合物表面發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，且凸顯出良好的催化活性，所制備的納米纖維為有序、直徑均勻、廉價(jià)材料。
【專利說明】一種去除中低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的納米碳纖維-金屬復(fù)合 物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型雙功能吸附催化材料的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種用于去除中 低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的納米碳纖維-金屬復(fù)合物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs )作為空氣中最重要的污染物之一，對(duì)人的身體健尤其是 人的呼吸系統(tǒng)和腎臟等具有很大的傷害能力，并且排放到大氣中的VOCs成分在光照條件 下還會(huì)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧等二次污染問題。因此長(zhǎng)期以來廢氣中VOCs的處理問題一直環(huán)境 污染治理的重點(diǎn)，但是由于VOCs分子小、濃度低，很難找到有效的去除方法，而采取吸附法 去除VOCs由于操作簡(jiǎn)單、投資少、吸附效率高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。
[0003] 到目前為止已報(bào)道的吸附劑主要是集中在碳材料上，包括顆粒炭、粉末炭和活性 碳纖維3種，其中傳統(tǒng)的活性碳纖維的制備一般選用聚丙烯腈、浙青、粘膠基等化石能源為 原料，成本相對(duì)較高，且產(chǎn)生的纖維直徑不均勻、連續(xù)性差等缺點(diǎn)，且對(duì)中低濃度的VOCs的 吸附效率不高。而利用生物質(zhì)為原料制備出的吸附劑目前主要是顆粒炭、粉末炭或植物炭 纖維，這一類吸附材料表面不均勻、單位質(zhì)量上所含有的活性吸附位點(diǎn)相對(duì)較少，微孔數(shù)量 少且分布不均勻，因此對(duì)VOCs的吸附能力有限，在一定程度上限制了利用生物質(zhì)制備碳材 料吸附劑的推廣應(yīng)用。
[0004] 近些年研究者們嘗試將金屬離子浸漬到碳纖維中，利用碳纖維載體的大孔容和比 表面積實(shí)現(xiàn)金屬分散，提高吸附效率和催化活性。采用浸漬法修飾改性，碳纖維中金屬離子 周圍產(chǎn)生更多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致前期處理過程中已生成的孔道堵塞，使得改性后的材 料比表面積、孔體積和孔徑都明顯減小，且金屬元素分布不均勻，造成復(fù)合物的活性低，勢(shì) 必會(huì)對(duì)吸附性能和催化性能有一定的影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有活性碳纖維對(duì)VOCs吸附效率低且與金屬離子浸漬 孔道堵塞造成碳纖維復(fù)合物比表面積、孔體積變小的缺點(diǎn)，提供一種可用于中低濃度VOCs 處理的納米碳纖維-金屬復(fù)合物制備方法，以木質(zhì)素原料，采用靜電紡絲原位合成技術(shù)，將 金屬元素均勻分散在碳纖維載體表面，保持了炭纖維復(fù)合物表面發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和高比表面 積的優(yōu)點(diǎn)，且凸顯出良好的催化活性，所制備的納米纖維為有序、直徑均勻、廉價(jià)材料。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種去除中低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的納米碳纖維-金屬復(fù)合 物的制備方法，包括以下步驟： 1、將經(jīng)過純化的木質(zhì)素作為紡絲液的溶質(zhì)，以乙酸為溶劑，5-10%的聚乙烯醇-金屬化 合物水溶液為粘合劑配制成含金屬的紡絲液，木質(zhì)素與乙酸的質(zhì)量比為1 :2~3,木質(zhì)素與 聚乙烯醇-金屬化合物水溶液的質(zhì)量比為I :1~1. 5,其中聚乙烯醇-金屬化合物水溶液由 聚乙烯醇與過渡金屬配置而成； 2、 在操作電壓為18 kV，紡絲液的流速為0. 4 ~0. 8mL/min的紡絲條件下紡成木質(zhì)素基 復(fù)合納米纖維原絲； 3、 再將上述復(fù)合纖維在溫度為200~250°C通空氣條件下預(yù)氧化處理20~30h，在溫度為 600~800°C下炭化1~1. 5h，在用水蒸汽在條件活化30~45min后得到納米碳纖維-金屬復(fù)合 物。
[0007] 作為優(yōu)選，所述過渡金屬為Pd2+、Fe3O4或Zn 2+。
[0008] 作為優(yōu)選，所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、有機(jī)木質(zhì)素或磺化木質(zhì)素。
[0009] 本發(fā)明由過渡金屬與木質(zhì)素基納米纖維通過原位合成形成復(fù)合物，復(fù)合纖維通過 預(yù)氧化、碳化和活化制備出高比較面積和催化性能的納米碳纖維材料。所述乙酸作為紡絲 液的溶劑，可以明顯增加紡絲液的導(dǎo)電性。炭化和活化使納米纖維碳鏈上的羥基和酯基等 含氧官能團(tuán)發(fā)生分解反應(yīng)，在纖維表面生成發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積。
[0010] 本發(fā)明對(duì)廢氣中的中低濃度VOCs成分具有很好的去除效果，該發(fā)明所需原料易 得，制備方法簡(jiǎn)單易操作，制得的木質(zhì)素基納米碳纖維具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面 積及較強(qiáng)的催化活性，對(duì)于去除低濃度、大流量的VOCs廢氣具有很好的適用性。
[0011] 本發(fā)明的有益效果： (1) 采用木質(zhì)素作為原料，可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素資源化利用，降低炭納米纖維復(fù)合材料的 制備成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著； (2) 采用靜電紡絲原位技術(shù)制備出的廉價(jià)納米碳纖維金屬復(fù)合物材料木質(zhì)素纖維具 有直徑均勻、比表面積高、連續(xù)性好、具有一定的韌性和抗拉性等特點(diǎn)； (3) 本發(fā)明制備的納米碳纖維金屬復(fù)合物材料，在自制的廉價(jià)炭纖維表面修飾金屬基 團(tuán)，金屬分散均勻，減少孔道堵塞，修飾在材料表面的金屬基團(tuán)，不僅保持了炭纖維復(fù)合物 表面發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，而且凸顯出其良好的催化活性，體現(xiàn)了雙功能特 性； (4) 制得的納米碳纖維金屬復(fù)合物材料在固定床吸附裝置中對(duì)甲苯和苯進(jìn)行吸附操 作，對(duì)兩種典型的揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附量均達(dá)380mg/g以上，表明該木質(zhì)素基納米碳 纖維復(fù)合物吸附材料對(duì)VOCs具有很好的吸附性能。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明： 實(shí)施例1 ① 先準(zhǔn)確稱取IOg的聚乙烯醇顆粒和IOmL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的211(：12至200mL燒杯 中，再加入90mL的去離子水后將混合物置于恒溫磁力攪拌器上加熱至90°C，并不斷攪拌溶 液直至溶液呈透明狀膠狀液體停止加熱攪拌，配置成聚乙烯醇-ZnCl 2混合溶液； ② 稱取木質(zhì)素粉末5. Og于50mL燒杯中，用移液管向燒杯中加入15. OmL乙酸，將上 述混合液加熱并不斷攪拌，設(shè)置終點(diǎn)溫度為70°C，待溫度升到50°C時(shí)取上述5%聚乙烯醇-ZnClJg合溶液5mL于上述混合液中繼續(xù)加熱攪拌，待溫度升至70°C時(shí)繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min 后關(guān)閉加熱裝置，在攪拌條件下待溶液完全降至室溫后繼續(xù)轉(zhuǎn)移到30mL針筒注射器中； ③ 將上述制得的紡絲液在靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲操作，具體的紡絲參數(shù)是：注射速 度0. 4mL/h、電壓18kV、溫度40°C、接收距離15cm、環(huán)境濕度30%，所用紡絲液的粘度為 4. 5pa · s、電導(dǎo)率為 8. 55ms/cm ; ④ 制得的納米纖維原絲置于臥式管式爐中，在空氣流速為150mL/min、升溫速率為 KTC /h下升溫至250°C后恒溫預(yù)氧化20h ;待溫度降至是室溫后，在氮?dú)饬魉贋?50mL/ min、升溫速度為100°C /h下升溫至600°C后恒溫炭化Ih ;在與炭化相同的溫度下用蠕動(dòng)泵 向管式爐中通水進(jìn)行水蒸氣活化，水蒸氣流量為l〇g/min，活化時(shí)間為30min ; ⑤ 取上述制得的納米碳纖維-金屬復(fù)合物〇. 5g置于流化床吸附裝置中，對(duì)吸附柱加 熱至50°C并通氮?dú)鈒h，之后通入約lOOOmg/m3的苯或甲苯氣體并用氮?dú)膺M(jìn)行稀釋以控制通 入吸附柱總氣體流量為150mL/min，通過穿透曲線計(jì)算可知納米碳纖維-金屬復(fù)合物對(duì)于 苯和甲苯的吸附量達(dá)到350mg/g以上。
[0013] 實(shí)施例2 ① 先準(zhǔn)確稱取IOg的聚乙烯醇顆粒和6mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%的Fe3O4至200mL燒杯中， 再加入90mL的去離子水后將混合物置于恒溫磁力攪拌器上加熱至90°C，并不斷攪拌溶液 直至溶液呈透明狀膠狀液體停止加熱攪拌，配置成聚乙烯醇-ZnCl 2混合溶液； ② 稱取木質(zhì)素粉末5. Og于50mL燒杯中，用移液管向燒杯中加入IOmL乙酸，將上述 混合液加熱并不斷攪拌，設(shè)置終點(diǎn)溫度為70°C，待溫度升到50°C時(shí)取上述8%聚乙烯醇-ZnClJg合溶液5mL于上述混合液中繼續(xù)加熱攪拌，待溫度升至70°C時(shí)繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min 后關(guān)閉加熱裝置，在攪拌條件下待溶液完全降至室溫后繼續(xù)轉(zhuǎn)移到30mL針筒注射器中； ③ 將上述制得的紡絲液在靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲操作，具體的紡絲參數(shù)是：注射速 度0. 8mL/h、電壓18kV、溫度40°C、接收距離15cm、環(huán)境濕度30%，所用紡絲液的粘度為 4. 5pa · s、電導(dǎo)率為 8. 55ms/cm ; ④ 制得的納米纖維原絲置于臥式管式爐中，在空氣流速為150mL/min、升溫速率為 KTC /h下升溫至250°C后恒溫預(yù)氧化30h ;待溫度降至是室溫后，在氮?dú)饬魉贋?50mL/ min、升溫速度為100°C /h下升溫至800°C后恒溫炭化I. 5h ;在與炭化相同的溫度下用蠕動(dòng) 泵向管式爐中通水進(jìn)行水蒸氣活化，水蒸氣流量為l〇g/min，活化時(shí)間為45min ; ⑤ 取上述制得的納米碳纖維-金屬復(fù)合物〇. 5g置于流化床吸附裝置中，對(duì)吸附柱加 熱至50°C并通氮?dú)鈒h，之后通入約lOOOmg/m3的苯或甲苯氣體并用氮?dú)膺M(jìn)行稀釋以控制通 入吸附柱總氣體流量為150mL/min，通過穿透曲線計(jì)算可知納米碳纖維-金屬復(fù)合物對(duì)于 苯和甲苯的吸附量達(dá)到380mg/g以上。
[0014] 實(shí)施例3 ① 先準(zhǔn)確稱取IOg的聚乙烯醇顆粒和5mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%的？(1(：12至200mL燒杯中， 再加入90mL的去離子水后將混合物置于恒溫磁力攪拌器上加熱至90°C，并不斷攪拌溶液 直至溶液呈透明狀膠狀液體停止加熱攪拌，配置成聚乙烯醇-PdCl 2混合溶液； ② 稱取木質(zhì)素粉末5. Og于50mL燒杯中，用移液管向燒杯中加入15. OmL乙酸，將上述 混合液加熱并不斷攪拌，設(shè)置終點(diǎn)溫度為70°C，待溫度升到50°C時(shí)取上述10%聚乙烯醇-ZnClJg合溶液5mL于上述混合液中繼續(xù)加熱攪拌，待溫度升至70°C時(shí)繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min 后關(guān)閉加熱裝置，在攪拌條件下待溶液完全降至室溫后繼續(xù)轉(zhuǎn)移到30mL針筒注射器中； ③ 將上述制得的紡絲液在靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲操作，具體的紡絲參數(shù)是：注射速 度0. 6mL/h、電壓18kV、溫度40°C、接收距離15cm、環(huán)境濕度30%，所用紡絲液的粘度為 4. 5pa · s、電導(dǎo)率為 8. 55ms/cm ; ④ 制得的納米纖維原絲置于臥式管式爐中，在空氣流速為150mL/min、升溫速率為 KTC /h下升溫至250°C后恒溫預(yù)氧化25h ;待溫度降至是室溫后，在氮?dú)饬魉贋?50mL/ min、升溫速度為100°C /h下升溫至700°C后恒溫炭化I. 25h ;在與炭化相同的溫度下用蠕 動(dòng)泵向管式爐中通水進(jìn)行水蒸氣活化，水蒸氣流量為l〇g/min，活化時(shí)間為38min ; ⑤ 取上述制得的納米碳纖維-金屬復(fù)合物〇. 5g置于流化床吸附裝置中，對(duì)吸附柱加 熱至50°C并通氮?dú)鈒h，之后通入約lOOOmg/m3的苯或甲苯氣體并用氮?dú)膺M(jìn)行稀釋以控制通 入吸附柱總氣體流量為150mL/min，通過穿透曲線計(jì)算可知納米碳纖維-金屬復(fù)合物對(duì)于 苯和甲苯的吸附量達(dá)到320mg/g以上。
[0015] 應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下， 還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。本實(shí)施例中未 明確的各組成部分均可用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種去除中低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的納米碳纖維-金屬復(fù)合物的制備方法，其特征在 于：包括以下步驟： 1) 、將經(jīng)過純化的木質(zhì)素作為紡絲液的溶質(zhì)，以乙酸為溶劑，5-10%的聚乙烯醇-金屬 化合物水溶液為粘合劑配制成含金屬的紡絲液，木質(zhì)素與乙酸的質(zhì)量比為1 :2~3,木質(zhì)素 與聚乙烯醇-金屬化合物水溶液的質(zhì)量比為1 :1~1. 5,其中聚乙烯醇-金屬化合物水溶液 由聚乙烯醇與過渡金屬配置而成； 2) 、在操作電壓為18 kV，紡絲液的流速為0. 4 ~0. 8mL/min的紡絲條件下紡成木質(zhì)素 基復(fù)合納米纖維原絲； 3) 、再將上述復(fù)合纖維在溫度為200~25(TC通空氣條件下預(yù)氧化處理20~30h，在溫度 為600~800°C下炭化1~1. 5h，在用水蒸汽在條件活化30~45min后得到納米碳纖維-金屬復(fù) 合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除中低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的納米碳纖維-金屬復(fù)合物 的制備方法，其特征在于：所述過渡金屬為Pd2+、Fe304或Zn 2+。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除中低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的納米碳纖維-金屬復(fù)合物 的制備方法，其特征在于：所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、有機(jī)木質(zhì)素或磺化木質(zhì)素。
【文檔編號(hào)】D01D5/00GK104499096SQ201410794223
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月21日
【發(fā)明者】宋敏, 唐心紅, 金保昇, 仲兆平 申請(qǐng)人:東南大學(xué)