用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法，具體過(guò)程是將天然纖維置于特定溶液中進(jìn)行初步的改性，去除其表面附著的可能對(duì)陰離子聚合過(guò)程產(chǎn)生不利影響的雜質(zhì)。為了進(jìn)一步改善反應(yīng)加工過(guò)程，將初步改性的天然纖維再置于特定的偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行改性，使天然纖維表面包覆一定的偶聯(lián)劑分子層，偶聯(lián)劑分子層不僅能夠起到屏蔽一些活性基團(tuán)的作用，還可以使纖維與聚合物基體之間產(chǎn)生一定的界面相互作用。經(jīng)過(guò)改性的天然纖維可以與陰離子聚合尼龍6順利的進(jìn)行反應(yīng)加工，從而制得一種新型的天然纖維復(fù)合材料，使天然纖維在高分子材料領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用；同時(shí)還可以提高了天然纖維的利用水平，并刺激了我國(guó)天然纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
【專利說(shuō)明】用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的 天然纖維的改性方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境惡化、資源缺乏和能源危機(jī)使人類認(rèn)識(shí)到保護(hù)環(huán)境和有效利用資源對(duì)實(shí)現(xiàn)社 會(huì)和經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的重要性和迫切性。復(fù)合材料以高強(qiáng)度、節(jié)能等不可替代的優(yōu)勢(shì)在材料 科學(xué)領(lǐng)域占有一席之地，但是許多復(fù)合材料的廢棄、回收和再生困難等帶來(lái)日益嚴(yán)重的環(huán) 境問(wèn)題。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，可再生、可持續(xù)利用與可降解生物材料的應(yīng)用倍受關(guān)注 和重視。而天然纖維作為一種價(jià)廉、質(zhì)輕、比強(qiáng)度和比剛度高、可自然降解的環(huán)保型材料尤 其受到越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注。因此，天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究和開(kāi)發(fā)成為新世紀(jì)的研 究熱點(diǎn)，如中國(guó)專利CN102532661A、CN101003667A、CN102002859A，分別公開(kāi)了聚乙烯、聚乳 酸、聚氨酯和天然纖維復(fù)合材料的制備方法。
[0003] 尼龍6作為工程塑料，它具有優(yōu)良的力學(xué)性能，又具有耐磨、耐溶劑、耐油、自潤(rùn) 滑、耐腐蝕性、自熄性以及良好的加工性能等優(yōu)點(diǎn)。因而，PA6與天然纖維復(fù)合材料有很大 的應(yīng)用前景。但是，尼龍6的熔融加工溫度一般在230?250°C范圍內(nèi)，在此溫度下會(huì)很大 程度的降低天然纖維的性能，因而這種傳統(tǒng)的成型方法對(duì)天然纖維和PA6復(fù)合材料的制備 肯定是不可行的。陰離子聚合尼龍6 (APA-6)，是己內(nèi)酰胺在堿金屬引發(fā)劑和活化劑共同 催化下，在150°C?180 °C聚合0. 5?I. 5h得到的產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95%以上，分子量 在8?10萬(wàn)，結(jié)晶度能達(dá)到45%以上。與普通水解PA6相比，陰離子聚合尼龍6有聚合溫 度低、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速率快、強(qiáng)度和彈性模量高的特點(diǎn)。所以，采用陰離子聚合尼龍6和天 然纖維進(jìn)行反應(yīng)加工，則可避免高溫對(duì)天然纖維性能的不利影響，同時(shí)可以得到高性能的 天然纖維復(fù)合材料。
[0004] 但是，陰離子聚合對(duì)合成環(huán)境的要求極為苛刻，反應(yīng)過(guò)程中很容易被質(zhì)子類雜質(zhì) 阻聚。一方面，天然纖維是自然生長(zhǎng)的，其成分和性能本來(lái)差異性就很大，而天然纖維在加 工過(guò)程中會(huì)加入很多助劑，導(dǎo)致其成分更加的復(fù)雜化；另一方面天然纖維的主要成分是纖 維素，是由許多D-吡喃葡萄糖酐彼此以β-1，4苷鍵連接而成的線性大分子，纖維素分子的 重復(fù)單元中每一基環(huán)內(nèi)都含有3個(gè)高活性羥基，這些羥基很容易發(fā)生氧化、酯化、醚化、接 枝共聚等反應(yīng)。所以天然纖維與陰離子聚合尼龍6反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生許多不可預(yù)見(jiàn)性的物 理和化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)可能會(huì)阻礙到陰離子聚合的進(jìn)行。因此，直接采用商品化的天然纖 維與陰離子聚合尼龍6進(jìn)行反應(yīng)加工會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的阻礙聚合的現(xiàn)象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是解決天然纖維和陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工過(guò)程中嚴(yán)重的阻礙 聚合的難題，提供一種能夠用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種能夠用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法， 該方法對(duì)于不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的天然纖維可具體分為兩種工藝流程： 1)對(duì)于納米纖維、短纖維和長(zhǎng)纖維，商品化的原料在生產(chǎn)過(guò)程中已經(jīng)經(jīng)過(guò)充分的脫 膠處理，其產(chǎn)品中纖維素的成分已經(jīng)達(dá)到很高。但原料在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中不可避免粘到 很多的雜質(zhì)，并吸收大量水分。對(duì)于此類天然纖維在用于陰離子聚合前的具體改性步驟如 下： 首先，將天然纖維置于特定配置的溶液中進(jìn)行清洗，該溶液的成分包括去離子水、表面 活性劑（1?5%)，然后加入天然纖維，升溫至30?40 °C，在攪拌下處理2?5h ; 然后，將清洗后的天然纖維先置于60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6?8h，最后再置于溫度 為-45°C，真空度9Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥24h。
[0007] 2)對(duì)于連續(xù)天然纖維，由于天然纖維自身的性質(zhì)特點(diǎn)，在紡織加工過(guò)程中很容易 發(fā)生纏結(jié)和卷曲，因?yàn)橐话愣家尤爰徔椫鷦?，紡織助劑的成分非常?fù)雜，主要包括一些油 月旨、聚乙烯醇、膠質(zhì)等物質(zhì)，這些物質(zhì)的引入無(wú)疑又增加了陰離子聚合體系的復(fù)雜性，因此 必須去除。具體改性步驟如下： 首先，對(duì)天然纖維進(jìn)行預(yù)處理，除去其中含有的膠質(zhì)、油脂、聚乙烯醇、灰分等雜質(zhì)。將 氫氧化鈉、表面活性劑分別按1?5g/L和1?5%的量溶解于去離子水中攪拌均勻，然后按 一定的重量比加入天然纖維，升溫至90?100 °C，在攪拌下處理3?5h; 然后，將清洗后的天然纖維先置于60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6?8h，最后再置于溫度 為-45°C，真空度9Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥24h。
[0008] 上述兩種工藝流程初步改性的天然纖維，已經(jīng)達(dá)到與陰離子聚合尼龍6順利反應(yīng) 的水平。但天然纖維表面大量的活性官能團(tuán)仍然或多或少的對(duì)陰離子聚合有一定的影響， 可能會(huì)導(dǎo)致聚合不完善。因此為了進(jìn)一步優(yōu)化聚合過(guò)程，進(jìn)而采取以下改性方法： 將上述經(jīng)過(guò)初步改性的天然纖維，再經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑的表面改性，從而使得天然纖維表面 包覆一定的偶聯(lián)劑分子層，偶聯(lián)劑分子層不僅能夠起到屏蔽一些活性基團(tuán)的作用，還可以 使纖維與聚合物基體之間產(chǎn)生一定的界面相互作用。具體改性步驟如下： I配制特定濃度的偶聯(lián)劑溶液，水/乙醇體積比為：1:3,偶聯(lián)劑稀釋濃度0. 1?2%，偶 聯(lián)劑用量：〇· 5?15wt% ; f慢慢滴加濃度為5%的氨水，調(diào)節(jié)pH值到8?10之間； I加入一定量的天然纖維，超聲處理1?2h后，轉(zhuǎn)入80°C油浴鍋中回流反應(yīng)6?8h， 并通N2氣保護(hù)； +?反應(yīng)完后取出纖維，用85%乙醇溶液洗滌，以除掉未反應(yīng)的偶聯(lián)劑； I將洗滌后的天然纖維先置于60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6?8h，最后再置于溫度 為-45°C，真空度9Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥24h。
[0009] 本發(fā)明適用的天然纖維種類為經(jīng)脫膠后的木纖維、麻纖維、竹纖維、棉纖維、藤纖 維、草纖維、麥秸、稻殼、稻草、甘蔗纖維、花生殼、椰纖維和純纖維素、改性纖維素或其它相 關(guān)天然纖維中的至少一種。本發(fā)明優(yōu)選的天然纖維種類為麻纖維。
[0010] 本發(fā)明適用的天然纖維的形態(tài)為纖維直徑小于IOOnm的納米纖維、長(zhǎng)度為0. 2? IOmm的短纖維、長(zhǎng)度為10?50mm的長(zhǎng)纖維、連續(xù)纖維(織物纖維、纖維氈、立體纖維）或其 它相關(guān)形態(tài)中的至少一種。本發(fā)明優(yōu)選的天然纖維形態(tài)為織物纖維。
[0011] 本發(fā)明適用的植物纖維的織物的形態(tài)結(jié)構(gòu)具體參數(shù)范圍如下，經(jīng)緯紗密度35? 50、經(jīng)緯紗粗細(xì)度15?25、纖維束寬度為200?300 μ m、單層纖維織物厚度為180? 220 μ m、單根纖維寬度為15?25 μ m。
[0012] 本發(fā)明中采用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或其他偶聯(lián)劑中的一種或幾 種。
[0013] 本發(fā)明中采用表面活性劑為陰離子表面活性劑：硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉，陽(yáng)離 子表面活性劑：季銨化物，兩性離子表面活性劑：卵磷脂，氨基酸型，甜菜堿型，非離子表面 活性劑：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盤)，聚山梨酯(吐溫）中的一種或幾種。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果： 1、不經(jīng)任何改性的天然纖維，直接用于陰離子聚合尼龍6的反應(yīng)加工中，會(huì)起到嚴(yán)重 的阻聚作用，導(dǎo)致最終復(fù)合材料的制備失敗。這是因?yàn)樘烊焕w維中的雜質(zhì)成分會(huì)在陰離子 聚合溶液中消耗陰離子反應(yīng)所必須的引發(fā)劑，從而導(dǎo)致聚合無(wú)法進(jìn)行。經(jīng)初步改性后的天 然纖維，很大程度的改善了陰離子聚合尼龍6與天然纖維反應(yīng)加工的過(guò)程，最終克服了天 然纖維與陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的難點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了天然纖維用于與熱塑性聚合物反應(yīng)加 工的目的。
[0015] 2、進(jìn)一步采用硅烷偶聯(lián)劑改性天然纖維，一方面，偶聯(lián)劑對(duì)天然纖維表面的極性 基團(tuán)可以起到一定的覆蓋作用，減少其對(duì)陰離子聚合過(guò)程的影響，使得陰離子聚合更加的 完善；另一方面本發(fā)明采用的KH550偶聯(lián)劑，自身帶有的氨基可以使得天然纖維與樹(shù)脂基 體之間的界面作用更強(qiáng)，使得復(fù)合材料的性能更加的優(yōu)異。
[0016] 3、本發(fā)明對(duì)改性后的天然纖維，先通過(guò)鼓風(fēng)干燥后，再通過(guò)冷凍干燥機(jī)對(duì)其進(jìn)行 充分的除水。因?yàn)閮龈蓹C(jī)的干燥原理是將含水物質(zhì)先凍結(jié)成固態(tài)，然后使其中的水分從固 態(tài)升華成氣態(tài)，從而除去水分而保存物質(zhì)。水以冰晶形式除去的，所以絕大多數(shù)的游離水都 能夠被出去。因此冷凍干燥機(jī)對(duì)天然纖維的干燥效果要好于熱干燥。
[0017] 4、本發(fā)明中改性過(guò)后的天然纖維，其纖維素的成分有所增加，對(duì)于天然纖維的強(qiáng) 度起到了一定的提高作用。
[0018] 5、本發(fā)明中采用的改性助劑，全部都是常見(jiàn)、價(jià)廉且環(huán)保的溶劑，操作過(guò)程中對(duì)人 和環(huán)境沒(méi)有任何不利的影響。所采用的溶液對(duì)天然纖維本身的性能無(wú)不利的影響，改性劑 對(duì)陰離子聚合的過(guò)程也無(wú)阻聚作用。
[0019] 6、總體來(lái)看，目前在天然纖維復(fù)合材料產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)方面并不多，本發(fā)明不 僅增加一種新的復(fù)合材料的制備方法，而且還使天然纖維在高分子材料領(lǐng)域得到更廣泛的 應(yīng)用，提高了天然纖維的利用水平，同時(shí)能夠刺激我國(guó)天然纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理 解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出 的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021] 實(shí)施例1 選用50g苧麻纖維織物，結(jié)構(gòu)參數(shù)為21s X 21s，52X36。首先對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，除去其 中含有的膠質(zhì)、油脂、聚乙烯醇、灰分等雜質(zhì)。將氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉和碳酸鈉分別 按2g/L、3%和2%的量溶解于去離子水中攪拌均勻，然后按1:50的重量比加入天然纖維，升 溫至95 °C，在攪拌下處理4h ; 然后，將清洗后的天然纖維先置于60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h，最后再置于溫度 為-45°C，真空度9Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥24h。
[0022] 實(shí)施例2 選用20g苧麻纖維束，剪成短纖維。將其置于特定配置的溶液中進(jìn)行清洗，該溶液的成 分包括去離子水、十二烷基苯磺酸鈉（3%)和碳酸鈉（2%)，然后按1:50的重量比加入天然纖 維，升溫至40 °C，在攪拌下處理5h; 然后，將清洗后的天然纖維先置于60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h，最后再置于溫度 為-45°C，真空度9Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥24h。
[0023] 實(shí)施例3 將實(shí)施例1中初步改性的纖維置于配制特定濃度的偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)一步改性，水/乙 醇體積比為：1:3,偶聯(lián)劑稀釋濃度0. 1%，硅烷偶聯(lián)劑用量：2wt% ;慢慢滴加濃度為5%的氨 水，調(diào)節(jié)pH值到8?10之間；加入50g的天然纖維織物，超聲處理Ih后，轉(zhuǎn)入80°C油浴 鍋中回流反應(yīng)6hr，并通N2氣保護(hù)；反應(yīng)完后取出纖維，用85%乙醇溶液洗滌，以除掉未反 應(yīng)的KH550 ;將洗滌后的天然纖維先置于60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6?8h，最后再置于溫度 為-45°C，真空度9Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥24h。
[0024] 實(shí)施例4 將實(shí)施例1中改性的天然纖維織物，采用真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑法與陰離子聚合尼龍 6反應(yīng)加工制備得到苧麻纖維增強(qiáng)陰離子聚合尼龍6復(fù)合材料。其性能測(cè)試指標(biāo)如表1所 /Jn 〇
[0025] 表1苧麻纖維增強(qiáng)陰離子聚合尼龍6復(fù)合材料的性能測(cè)試表

【權(quán)利要求】
1. 一種用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法，其特征在于： 當(dāng)天然纖維為納米纖維、短纖維或長(zhǎng)纖維時(shí)，改性步驟如下： 首先，將天然纖維置于特定配置的溶液中進(jìn)行清洗：將包括去離子水和表面活性劑的 溶液配置好，然后加入天然纖維，升溫至30?40 °C，在攪拌下處理2?5h; 然后，將清洗后的天然纖維先置于60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6?8h，最后再置于溫度 為-45°C，真空度9Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥24h; 當(dāng)天然纖維為連續(xù)天然纖維時(shí)，改性步驟如下： 首先，將氫氧化鈉、表面活性劑分別按1?5g/L和占天然纖維重量百分比1?5%的量 溶解于去離子水中攪拌均勻，然后加入天然纖維，升溫至90?100 °C，在攪拌下處理3? 5h； 然后，將清洗后的天然纖維先置于60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6?8h，最后再置于溫度 為-45°C，真空度9Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥24h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法，其特 征在于： 對(duì)冷凍干燥后的天然纖維通過(guò)偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性，具體改性步驟如下： 工配制特定濃度的偶聯(lián)劑溶液，水/乙醇體積比為1/3,偶聯(lián)劑稀釋濃度為0. 1?2%， 偶聯(lián)劑用量占冷凍干燥后的天然纖維重量的〇. 5?15wt% ; 2慢慢滴加濃度為5%的氨水，調(diào)節(jié)pH值到8?10之間； I加入一定量的天然纖維，超聲處理1?2h后，轉(zhuǎn)入80°C油浴鍋中回流反應(yīng)6?8h， 并通N2氣保護(hù)； X反應(yīng)完后取出纖維，用乙醇溶液洗滌，以除掉未反應(yīng)的偶聯(lián)劑； .1:將洗滌后的天然纖維先置于60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6?8h，最后再置于溫度 為-45°C，真空度9Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥24h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法， 其特征在于：所述天然纖維種類為經(jīng)脫膠后的木纖維、麻纖維、竹纖維、棉纖維、藤纖維、草 纖維、麥秸、稻殼、稻草、甘蔗纖維、花生殼、椰纖維和純纖維素、改性纖維素或其它相關(guān)天然 纖維中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法， 其特征在于：所述連續(xù)天然纖維為織物纖維、纖維氈或立體纖維。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法，其特 征在于：所述織物纖維的織物的形態(tài)結(jié)構(gòu)具體參數(shù)范圍如下，經(jīng)緯紗密度35?50、經(jīng)緯紗 粗細(xì)度為15~25、纖維束寬度為20(Γ300μπι、單層纖維織物厚度為18(Γ220μπι、單根纖維寬 度為15?25μm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法，其特 征在于：所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于陰離子聚合尼龍6反應(yīng)加工的天然纖維的改性方法， 其特征在于：所述表面活性劑為陰離子表面活性劑：硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉；陽(yáng)離子表 面活性劑：季銨化物；兩性離子表面活性劑：卵磷脂，氨基酸型，甜菜堿型；非離子表面活性 齊IJ:脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】D06M101/06GK104313876SQ201410542748
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】楊鳴波, 闞澤, 劉正英, 楊偉 申請(qǐng)人:四川大學(xué)