乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法和應(yīng)用，上漿劑包括主漿料、乳化劑、氧化石墨烯、稀釋劑和水，乳化劑的用量為主漿料的0.5～6wt%，氧化石墨烯的用量為主漿料的0.1~2wt%。制備時，將主漿料、稀釋劑與乳化劑混合，進行攪拌預(yù)混，然后再緩慢加入氧化石墨烯水溶液進行轉(zhuǎn)相乳化，形成氧化石墨烯與乳化劑共同穩(wěn)定的Pickering乳液，得上漿劑。本發(fā)明制備方法操作簡單，采用氧化石墨烯和乳化劑協(xié)同提高上漿劑的穩(wěn)定性，減少了乳化劑的用量，減輕了環(huán)境污染，克服了單純由乳化劑穩(wěn)定的上漿劑穩(wěn)定性差和乳化劑用量過多的缺陷，擴寬了主漿料的選擇范圍，上漿后能夠改善碳纖維性能，增強碳纖維復(fù)合材料界面結(jié)合的效果，提高碳纖維復(fù)合材料的力學強度。
【專利說明】乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種以氧化 石墨烯為穩(wěn)定劑的Pickering乳液型碳纖維上楽劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維及其復(fù)合材料擁有很多優(yōu)異性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于軍用領(lǐng)域和民用領(lǐng) 域。但碳纖維具有一定的脆性，且碳纖維在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生單絲斷裂、毛絲等現(xiàn)象，所以 必須對碳纖維進行上漿處理。碳纖維上漿劑有溶劑型和乳液型，比較常用的為乳液型。乳 液型上漿劑是以樹脂為主要成分、通過添加一定量的乳化劑及助劑等制成的上漿劑，它以 水為分散劑，價格低廉、無污染，一般不會在導(dǎo)輥上殘留樹脂，因此，此種上漿劑是研究發(fā)展 的必然趨勢。
[0003]目前使用的乳液型碳纖維上漿劑，一般以樹脂為主漿料，利用一些常規(guī)的表面活 性劑作為乳化劑，采用轉(zhuǎn)相乳化法制備。所使用的乳化劑為亞熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，制備的乳 液容易受溫度和PH值等外部因素的影響而產(chǎn)生分層、沉淀等現(xiàn)象，對應(yīng)用非常不利。由于 樹脂粘度大，不容易乳化，一般需要加入大量的乳化劑，乳化劑相對昂貴，成本高，而且有一 定毒性，大量乳化劑還會殘留在纖維表面影響纖維的耐水性、耐熱性，從而影響纖維增強復(fù) 合材料的性能。
[0004]Pickering乳液，又稱固體粒子穩(wěn)定乳液，是利用固體粒子作為乳化劑替代傳統(tǒng) 表面活性劑的一種熱力學穩(wěn)定的乳液。因其良好的性能，Pickering乳液受到國內(nèi)外研 究者的廣泛關(guān)注，在二次采油、油漆、食品、醫(yī)藥、化妝品領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。但是，目前 Pickering乳液在碳纖維上楽劑中的應(yīng)用未見相關(guān)報道。Pickering乳液中固體粒子的選 擇十分重要，不是所有的固體顆粒都能作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑，不同體系所選擇的 固體粒子也存在較大差異，目前常用的是納米Si02。
[0005] 專利CN1632217A公開了一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法，將環(huán) 氧樹脂與納米二氧化硅高速攪拌，對環(huán)氧樹脂進行改性；然后加入乳化劑加入到改性的環(huán) 氧樹脂中，通過轉(zhuǎn)相乳化得到上漿劑。該上漿劑能提高碳纖維的界面性能和強度，還能使乳 液更穩(wěn)定，耐高溫。該專利中SiO2R是作為改性劑，并沒有起到穩(wěn)定劑的作用，上漿劑乳液 不是Pickering乳液，并不減少乳化劑的用量。而且，制備方法是環(huán)氧樹脂與納米二氧化硅 直接混合，混合過程中納米二氧化硅容易團聚。
[0006] 目前有將石墨烯加入碳纖維上漿劑中的技術(shù)公開，例如專利CN102206919A公開 了一種石墨烯改性碳纖維乳液上漿劑及制備方法，該方法的上漿劑由有機樹脂、乳化劑、潤 滑劑、石墨烯、有機溶劑和去離子水組成，制備時先將有機樹脂、乳化劑等采用轉(zhuǎn)相乳化法 形成穩(wěn)定的乳液，再將石墨烯加入該乳液中形成最終的上漿劑。該上漿劑中加入石墨烯是 為了提高碳纖維的界面性能和宏觀性能，沒有提到石墨烯有提高乳液穩(wěn)定的作用。
[0007]目前還沒有將氧化石墨烯加入上漿劑中改善上漿劑穩(wěn)定性的相關(guān)報道，如果將氧 化石墨烯代替部分乳化劑制備上漿劑乳液，將會大大提高上漿劑的穩(wěn)定性，還能減少乳化 劑對碳纖維性能的影響，具有很大的研究價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種乳液型碳纖維上漿劑，該上漿劑乳化劑使用量少，環(huán)境 污染小，還能改善碳纖維復(fù)合材料的界面性能，效果好。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供該上漿劑的制備方法，該方法操作簡單，易于實施，所得 上漿劑穩(wěn)定性好。
[0010] 本發(fā)明還提供了使用該上漿劑對碳纖維上漿的方法，使用了本發(fā)明的上漿劑后， 碳纖維性能得到很好的改善。
[0011] 本發(fā)明針對現(xiàn)有乳液型碳纖維上漿劑乳化劑用量大的問題，以氧化石墨烯代替部 分乳化劑，既提高了上漿劑的穩(wěn)定性，又能改善碳纖維的性能。在這一思路的指導(dǎo)下，經(jīng)過 大量的研究和實驗，通過乳化劑的選擇，氧化石墨烯、乳化劑用量的選擇，稀釋劑、水的優(yōu)化 以及制備方法的調(diào)整，最終得到了性能好的乳液型碳纖維上漿劑。具體技術(shù)方案如下： 本發(fā)明乳液型碳纖維上漿劑(簡稱碳纖維上漿劑或上漿劑，下同)，包括主漿料、乳化 齊U、氧化石墨烯、稀釋劑和水，乳化劑的用量為主漿料的〇. 5?6wt%，氧化石墨烯的用量為 主漿料的〇. 1?2wt%。
[0012] 本發(fā)明選擇氧化石墨烯而非石墨烯來代替部分乳化劑，氧化石墨烯中含有大量的 羥基和羧基，水溶性強，在乳液中能夠起到很好的分散作用，而石墨烯表面沒有經(jīng)過預(yù)處 理，不溶于水，沒有這種分散作用。
[0013] 本發(fā)明以氧化石墨烯代替部分乳化劑，減少了乳化劑的用量，提高了主漿料在上 漿劑中的分散性，提高了上漿劑的穩(wěn)定性。氧化石墨烯的用量優(yōu)選為主漿料的0. 2-0. 6wt%。 在加入氧化石墨烯后，乳化劑的用量可以降到6wt%以下，例如可以降低0. 5-5wt%、 0? 5-1. 8wt%、3-5wt%〇
[0014] 本發(fā)明所用的氧化石墨烯可以以鱗片石墨為原料，通過改進的Hmnmers方法制 得，也可以直接購買市售產(chǎn)品。氧化石墨烯的性能參數(shù)和自身特性為：厚度0. 9~1. 5nm，片 層直徑2飛ym，層數(shù)1-2。只有滿足這些要求，才能使主漿料的分散效果好，否則上漿劑的 穩(wěn)定劑會降低。
[0015] 本發(fā)明上漿劑體系的pH應(yīng)在6. 0左右。
[0016] 本發(fā)明稀釋劑的用量為主漿料的l(T50wt%。
[0017] 上漿劑中，水的用量靈活性較大，可以根據(jù)所需上漿劑的濃度要求來控制水的用 量。一般的，為了減少上漿劑在運輸過程中的成本，在配制上漿劑時優(yōu)選使用較少的水，在 上漿時再加入額外的水稀釋成所需的濃度。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，水與主漿料的質(zhì)量 比為4:1。
[0018] 本發(fā)明乳化劑選擇的是混合乳化劑，質(zhì)量比為5?25:5(T70:1(T35的辛烷基苯酚 聚氧乙烯醚（0P-10)、失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的混合 物，優(yōu)選質(zhì)量比為10:65:25?；旌先榛瘎┍葐我蝗榛瘎┬Ч茫景l(fā)明乳化劑的選擇即減少 了乳化劑的用量，也提高了上漿劑的性能。
[0019]目前上漿劑選擇的主漿料都是粘度較小的E-51、E-55等環(huán)氧樹脂，這樣容易乳 化，但是這些樹脂不耐高溫，無法用于耐高溫的復(fù)合材料體系，而AG80環(huán)氧樹脂雖然能夠 克服這一缺點，卻由于粘度大而難于乳化，需要加大乳化劑的用量，不利于碳纖維的使用。 本發(fā)明通過對上漿劑配方的調(diào)整，在較低乳化劑含量的情況下即可使AG80等高粘度樹脂 得到很好的分散和乳化，擴寬了主漿料的選擇范圍，所得上漿劑穩(wěn)定性好，也不會降低碳纖 維的性能，性能高。在本發(fā)明實施例中，所用主漿料為E-5UE-55或AG80環(huán)氧樹脂。
[0020] 本發(fā)明所用的稀釋劑為非活性稀釋劑或活性稀釋劑，優(yōu)選為活性稀釋劑。其中，非 活性稀釋劑為丙酮，活性稀釋劑為新戊二醇二縮水甘油醚（商品名稱678)。
[0021] 本發(fā)明上漿劑配方獨特，通過氧化石墨烯與乳化劑的協(xié)同，以及其他成分的共同 作用，使上漿劑性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)用效果好。本發(fā)明上漿劑制備方法也較獨特，在制備時，通過對 氧化石墨烯加入順序和乳化條件的選擇，使上漿劑性能更佳。
[0022] 本發(fā)明采用氧化石墨烯和乳化劑協(xié)同穩(wěn)定的方法制備得到了Pickering乳液型 上漿劑，減少了乳液中乳化劑的用量，并將氧化石墨烯引入到上漿劑中，提高了碳纖維復(fù)合 材料的力學強度。為此，根據(jù)Pickering乳液乳化原理開發(fā)的含有氧化石墨烯的碳纖維上 漿劑乳液必定對碳纖維工業(yè)具有重要意義。
[0023] 本發(fā)明乳液型碳纖維上漿劑的制備方法，包括：將主漿料、稀釋劑與乳化劑混合， 進行攪拌預(yù)混，然后再緩慢加入氧化石墨烯水溶液進行轉(zhuǎn)相乳化，得上漿劑。這樣的混合方 式能夠充分發(fā)揮乳化劑和氧化石墨烯的分散乳化作用，將乳化劑和氧化石墨烯的量控制到 最低。
[0024] 本發(fā)明制備方法中，氧化石墨烯是以水溶液的形式加入到包含主漿料的混合物中 的。氧化石墨烯水溶液中的水即上漿劑中所需要的水。此外，調(diào)整水溶液的pH為6.0。
[0025] 本發(fā)明制備方法中，氧化石墨烯水溶液優(yōu)選以滴加的形式加入到主漿料中，滴加 速度為 〇?1_5ml,/min，優(yōu)選lmL/min〇
[0026] 本發(fā)明制備方法中，預(yù)混時，包含主漿料的混合物在2000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min〇
[0027] 本發(fā)明制備方法中，在對包含主漿料的混合物進行攪拌的情況下加入氧化石墨 烯，攪拌速度為6500-10500r/min;加入氧化石墨烯完畢后，將混合物繼續(xù)在此轉(zhuǎn)速下攪拌 20min，完成轉(zhuǎn)相乳化。
[0028] 經(jīng)過本發(fā)明的方法后，所得的上漿劑穩(wěn)定性更好。
[0029] 本發(fā)明碳纖維上漿劑對碳纖維上漿的方法為：將上述乳液型碳纖維上漿劑加水稀 釋到固含量為〇. 5-3.Owt%，然后采用浸漬法將稀釋后的乳液型碳纖維上漿劑附于碳纖維 上。該方法操作簡單，易于實施。
[0030] 上述對碳纖維上漿的方法中，碳纖維在乳液型碳纖維上漿劑中的浸漬時間為30s， 浸漬后將碳纖維在l〇〇°C下干燥IOmin。
[0031] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點： 1.本發(fā)明采用氧化石墨烯和乳化劑協(xié)同提高上漿劑的穩(wěn)定性，減少了乳化劑的用量， 減輕了環(huán)境污染，克服了單純由乳化劑穩(wěn)定的上漿劑穩(wěn)定性差和乳化劑用量過多的缺陷， 并且可以使用難于乳化的耐高溫環(huán)氧樹脂作為主漿料，穩(wěn)定能力更強，也擴寬了主漿料的 選擇范圍。
[0032] 2、本發(fā)明上漿劑粒徑分布均勻、具有良好的耐溫性能及貯存穩(wěn)定性，上漿后能夠 改善碳纖維性能，增強碳纖維復(fù)合材料界面結(jié)合的效果，提高碳纖維復(fù)合材料的力學強度。
[0033] 3.本發(fā)明的制備方法操作簡單，易于實施，為碳纖維上漿劑的制備提供了廣闊的 研究與應(yīng)用前景。

【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明上漿劑具體包括以下制備步驟： 首先，取氧化石墨烯，用水溶解；調(diào)節(jié)水溶液的PH值為6. 0,超聲分散均勻，放到恒壓滴 管中，待用。
[0035] 其次，將主漿料、稀釋劑、乳化劑混合，把混合物在30°C水浴下攪拌混合均勻，使粘 度變低；然后將混合物取出，用高剪切分散乳化機以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20min，完成預(yù) 混。
[0036] 第三，將氧化石墨烯水溶液滴加到預(yù)混后的混合物中，滴加過程中調(diào)節(jié)高剪切分 散乳化機的轉(zhuǎn)速到650(Tl0500r/min，加完后在此轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌20min，完成轉(zhuǎn)相乳 化，冷卻后即得到本發(fā)明碳纖維上漿劑，測其固含量待用。
[0037] 下述實施例中，所用的碳纖維為日本東麗有限公司生產(chǎn)的型號為I700SC的碳纖 維，上漿前進行去漿處理。去漿采用索氏提取法：在不銹鋼矩形框架上將適當長度的碳纖維 束均勻的纏繞其中，并放于索氏提取器中。裝配好索氏提取裝置，加入適量體積的丙酮，通 過控制電熱套電壓，調(diào)節(jié)索氏提取器虹吸4次每小時。36h后，采用去離子水對碳纖維進 行多次沖洗，然后置于1〇〇 °C恒溫干燥箱中干燥，4h后，冷卻置于干燥器中備用。
[0038] 所用的氧化石墨烯是實驗室利用改進的Hmnmers方法制備，氧化石墨烯制備的具 體過程為： a. 室溫下，將0. 5重量份硝酸鈉、1重量份石墨粉和46重量份98wt%濃硫酸在冰浴條 件下混合，攪拌30min，然后再緩慢加入3重量份高錳酸鉀，攪拌30min; b. 將步驟a中的反應(yīng)體系加熱至35°C，攪拌2~48h，得到褐色懸浮液；向懸浮液中緩 慢地加入50重量份去離子水，攪拌，升溫至98°C繼續(xù)反應(yīng)5~10min，冷卻至室溫； c. 將步驟b的反應(yīng)液邊攪拌邊倒入167重量份去離子水中，加入5重量份30wt%雙氧 水，靜置24h; d. 取下層沉淀，用去離子水在8000r/min條件下離心洗漆三次，每次5min;將沉淀用 去離子水透析，直至BaCl2檢測無S0，，透析后將粘稠液體加入去離子水中，超聲處理lh，然 后將溶液在4000r/min的條件下離心5min，所得上層液體即為氧化石墨烯水溶液。
[0039] e.把得到的氧化石墨烯水溶液稀釋到2mg/mL，超聲30min后，置于離心管中，在 5000rpm轉(zhuǎn)速下離心IOmin,取上層溶液置于離心管中，在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心IOmin,取 上層溶液置于離心管中，在11000rpm轉(zhuǎn)速下離心lOmin，取下層沉淀，加水溶解得氧化石 墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液利用冷凍干燥法得到氧化石墨烯粉末。
[0040] 氧化石墨烯的相關(guān)性能參數(shù)為厚度〇? 9?L5nm，片層直徑2飛i!m，層數(shù)1-2層。
[0041] 下面列舉本發(fā)明的幾個優(yōu)選的例子，以對本發(fā)明進行進一步闡述，如無特別說明， 下述實施例中上漿劑各組分含量均為重量份。
[0042] 實施例1 上漿劑組成為：主漿料環(huán)氧樹脂（AGSO)IOO份，氧化石墨烯0. 1份，乳化劑6份，稀釋劑 新戊二醇二縮水甘油醚15份，水400份。其中乳化劑為質(zhì)量比為10:65:25的辛烷基苯酚 聚氧乙烯醚（0P-10)、失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的混合 物。
[0043] 上漿劑制備方法為：首先，將主漿料AG80環(huán)氧樹脂加入燒杯中，加入新戊二醇二 縮水甘油醚、乳化劑，把混合物在30 °C水浴下攪拌混合均勻，使粘度變低；然后將混合物 取出，用高剪切分散乳化機以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20min。其次，取氧化石墨烯，溶于水中， 用氨水調(diào)節(jié)氧化石墨烯水溶液的pH值為6,超聲20min，將溶液放到恒壓滴管中，以5mL/ min的速率滴加到混合物中，并調(diào)節(jié)高剪切分散乳化機的轉(zhuǎn)速到6500r/min，加完后繼續(xù)攪 拌20min，冷卻后即得到上漿劑，測其固含量待用。
[0044] 實施例2 上漿劑組成為：主漿料環(huán)氧樹脂（E-51 )100份，氧化石墨烯0. 3份，乳化劑5份，稀釋劑 新戊二醇二縮水甘油醚10份，水400份。其中乳化劑為質(zhì)量比為10:65:25的辛烷基苯酚 聚氧乙烯醚（0P-10)、失水山梨醇單油酸脂（斯盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的混合 物。
[0045] 上漿劑制備方法為：首先，將主漿料環(huán)氧樹脂（E-51)加入燒杯中，加入新戊二醇 二縮水甘油醚、乳化劑，把混合物在30 °C水浴下攪拌混合均勻，使粘度變低；然后將混合 物取出，用高剪切分散乳化機以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20min。其次，取氧化石墨烯，加水溶 解；用氨水調(diào)節(jié)氧化石墨烯水溶液的pH值為6,超聲20min,放到恒壓滴管中，以lmL/min 的速率滴加到混合物中，并調(diào)節(jié)高剪切分散乳化機的轉(zhuǎn)速到8500r/min，加完后繼續(xù)攪拌 20min，冷卻后即得到上漿劑，測其固含量待用。
[0046] 實施例3 上漿劑組成為：主漿料環(huán)氧樹脂（E-55) 100份，氧化石墨烯2份，乳化劑0. 5份，稀 釋劑丙酮50份，水400份。其中乳化劑為質(zhì)量比為10:65:25的辛烷基苯酚聚氧乙烯醚 (0P-10)、失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的混合物。
[0047] 上漿劑制備方法為：首先，將主漿料環(huán)氧樹脂（E-55)加入燒杯中，加入丙酮，把混 合物在30 °C水浴下攪拌混合均勻，使粘度變低；然后，將混合物取出，用高剪切分散乳化 機以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20min。其次，取氧化石墨烯，加水溶解；用氨水調(diào)節(jié)氧化石墨烯 水溶液的pH值為6,超聲20min，放到恒壓滴管中，以0.lmL/min的速率滴加到混合物中， 并調(diào)節(jié)高剪切分散乳化機的轉(zhuǎn)速到10500r/min，加完后繼續(xù)攪拌20min，冷卻后即得到 上漿劑，測其固含量待用。
[0048] 實施例4 上漿劑組成為：主漿料環(huán)氧樹脂（AG80)100份，氧化石墨烯0. 5份，乳化劑6份，稀釋劑 丙酮30份，水400份。其中乳化劑為質(zhì)量比為10:65:25的辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（0P-10)、 失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的混合物。 上漿劑制備方法為：首先，將主漿料環(huán)氧樹脂(AG80)加入燒杯中，加入丙酮、乳化劑， 把混合物在30 °C水浴下攪拌混合均勻，使粘度變低；然后，將混合物取出，用高剪切分散 乳化機以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20min。其次，取氧化石墨烯，加水溶解；用氨水調(diào)節(jié)氧化 石墨烯水溶液的pH值為6,超聲20min，放到恒壓滴管中，以lmL/min的速率滴加到混合物 中，并調(diào)節(jié)高剪切分散乳化機的轉(zhuǎn)速到9500r/min，加完后繼續(xù)攪拌20min，冷卻后即得 到上漿劑，測其固含量待用。
[0049] 實施例5 上漿劑組成為：主漿料環(huán)氧樹脂（AGSO)IOO份，氧化石墨烯0. 6份，乳化劑I. 8份，稀釋 劑新戊二醇二縮水甘油醚40份，水400份。其中乳化劑為質(zhì)量比為10:65:25的辛烷基苯 酚聚氧乙烯醚（0P-10)、失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的混 合物。
[0050] 上漿劑制備方法同實施例2。
[0051] 實施例6 上漿劑組成為：主漿料環(huán)氧樹脂（AG80)100份，氧化石墨烯0. 5份，乳化劑3份，稀釋劑 新戊二醇二縮水甘油醚50份，水400份。其中乳化劑為質(zhì)量比為10:65:25的辛烷基苯酚 聚氧乙烯醚（0P-10)、失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的混合 物。
[0052] 上漿劑制備方法同實施例2。
[0053] 實施例7 上漿劑的組成和制備方法同實施例2,不同的是：乳化劑為質(zhì)量比為5:70:10的辛烷基 苯酚聚氧乙烯醚（0P-10)、失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的 混合物。
[0054] 上漿劑制備方法同實施例2。
[0055] 實施例8 上漿劑的組成和制備方法同實施例2,不同的是：乳化劑為質(zhì)量比為25:50:35的辛烷 基苯酚聚氧乙烯醚（0P-10)、失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS) 的混合物。
[0056] 上漿劑制備方法同實施例2。
[0057] 比較例1 上漿劑組成為：主漿料環(huán)氧樹脂(AG80) 100份，乳化劑5份，稀釋劑新戊二醇二縮水甘 油醚10份，水400份。其中乳化劑為質(zhì)量比為10:65:25的辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（0P-10)、 失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的混合物。
[0058] 上漿劑制備方法同實施例2。
[0059] 比較例2 上漿劑組成同實施例5,如下：主漿料環(huán)氧樹脂（AGSO)IOO份，氧化石墨烯0. 6份，乳化 齊U1. 8份，稀釋劑新戊二醇二縮水甘油醚40份，水400份。其中乳化劑為質(zhì)量比為10:65:25 的辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（0P-10)、失水山梨醇單油酸脂（司盤-80)和十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)的混合物。
[0060] 制備方法采用與專利CN102206919A的方法，形成乳液后再加入氧化石墨烯，如 下：首先，將主漿料環(huán)氧樹脂(AG80)加入燒杯中，加入新戊二醇二縮水甘油醚、乳化劑，把 混合物在30 °C水浴下攪拌混合均勻，使粘度變低；然后，將混合物取出，用高剪切分散乳 化機以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20min。其次，按照主漿料與水1:4的比例，把調(diào)好pH值為 6的去離子水放到恒壓滴管中，以lmL/min的速率滴加到混合物中，并調(diào)節(jié)高剪切分散乳化 機的轉(zhuǎn)速到8500r/min，加完后繼續(xù)攪拌20min,冷卻后形成乳液；最后，將氧化石墨烯緩 慢加入該乳液中，攪拌均勻，得氧化石墨烯改性上漿劑。在此氧化石墨烯最后加，不起轉(zhuǎn)相 乳化的作用。
[0061]比較例3 上漿劑組成和制備方法同實施例2,不同的是：乳化劑僅為0P-10。
[0062] 室溫下測定上述制備的各上漿劑的穩(wěn)定性、上漿碳纖維的上漿率、硬挺度、毛絲 量、耐磨次數(shù)以及碳纖維增強環(huán)氧樹脂的層間剪切強度（ILSS)。
[0063] 各上漿劑的上漿方法為：將各上漿劑稀釋到固含量為I. 5wt%，用浸漬法將上漿劑 附著于碳纖維上，浸膠時間為30s，上漿后碳纖維在KKTC下干燥lOmin。
[0064] 測試和評價方法如下： 1.上漿劑穩(wěn)定性 采用離心機在室溫下測定上漿劑的離心穩(wěn)定性，離心穩(wěn)定性分級如下： I 級：在 1500r/minX20min下分層； II 級：在 2000r/minX20min下分層； III級：在 2500r/minX20min下不分層； IV級：在 3000r/minX20min下不分層； V級：在3500r/minX20min下不分層。
[0065] 2?上漿劑平均粒徑 用去離子水將上漿劑乳液稀釋到測量范圍，然后采用LS-13320型激光粒度分析儀進 行分析乳液的粒徑分析。
[0066] 3.硬挺度 研究碳纖維受到彎曲作用時的性能很重要，因為碳纖維在編織的過程中，受到反復(fù)的 彎曲應(yīng)力，尤其在編織多維織物時，碳纖維在織機上的曲折角很大，受到的彎曲作用很大， 會產(chǎn)生彎曲變形，因此要求碳纖維具有適度的柔韌性。上漿前后碳纖維的硬挺度在一定程 度上可以反映碳纖維的柔韌性，硬挺度越大，柔韌性越低。
[0067] 硬挺度的測定采用定長的纖維在其中點懸掛起來會懸垂一定的角度的原理。首先 要對碳纖維進行退繞。將碳纖維穿過退繞裝置的導(dǎo)紗鉤，并繞過三個不銹鋼輪，纏繞在轉(zhuǎn)速 為lOmm/s左右的繞絲筒上，起動馬達進行卷繞。
[0068] 退繞后的纖維進行硬挺度的測試。測試裝置由半徑為IOmm的不銹鋼鉤作為懸掛 點，在懸掛點下60mm處有一滑動標尺，量取500mm退繞后的碳纖維懸掛在鉤子上，使試樣從 兩側(cè)伸出的長度相等，靜置30s后測量兩端的距離。
[0069] 4.毛絲量 碳纖維束在兩個聚氨酯海綿擦尺寸為40mm(長）XIOmm(寬）X5mm(厚）的夾持下，整 個聚氨酯海綿擦載重200g。碳纖維束以lm/min的速度通過短邊，測IOmin后附在海綿上毛 絲的重量，即為碳纖維束的摩擦毛絲量。
[0070] 5.耐磨性 耐磨裝置中導(dǎo)絲輥直徑為l〇mm，不銹鋼輥直徑為15mm，兩個導(dǎo)絲輥與不銹鋼輥的夾角 為120度。載重為300g/12000根，碳纖維束以每分鐘120次的速率勻速往復(fù)運動，并與不 銹鋼輥反復(fù)摩擦，記錄纖維磨斷時的次數(shù)。
[0071] 6.碳纖維復(fù)合材料層間剪切強度（ILSS) 碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強度按照JC/T773-1996 (GB3357-82)測定所得。
[0072] 制備的單向碳纖維增強環(huán)氧樹脂樣品的參數(shù)為：樣品尺寸為厚3mmX寬6mmX長 25mm，跨度與厚度比為5,加載速度為lmm/min。
[0073] 將各實施例或比較例制備的上漿劑按照上述方法進行測試，同時以未上漿的碳纖 維做對比，結(jié)果如下表1所示。 表1

【權(quán)利要求】
1. 一種乳液型碳纖維上漿劑，其特征是：包括主漿料、乳化劑、氧化石墨烯、稀釋劑和 水，乳化劑的用量為主漿料的0. 5?6wt%，氧化石墨烯的用量為主漿料的0. l~2wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液型碳纖維上漿劑，其特征是：氧化石墨烯的用量為主漿 料的 0· 2-0. 6wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乳液型碳纖維上漿劑，其特征是：氧化石墨烯的厚度為 0· 9?1. 5nm，片層直徑為2?5 μ m，層數(shù)1-2層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液型碳纖維上漿劑，其特征是：所述乳化劑為質(zhì)量比為 5?25:5(Γ70:1(Γ35的辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇單油酸脂和十二烷基苯磺酸鈉的 混合物，優(yōu)選為質(zhì)量比為10:65:25的辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇單油酸脂和十二 燒基苯橫酸納的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液型碳纖維上漿劑，其特征是：稀釋劑的用量為主漿料的 l(T5〇Wt% ;去離子水與主漿料的質(zhì)量比為4:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液型碳纖維上漿劑，其特征是：所述主漿料為環(huán)氧樹脂，包 括E-51、E-55、AG80環(huán)氧樹脂；所述稀釋劑為非活性稀釋劑，例如丙酮，或者為活性稀釋劑， 例如新戊二醇二縮水甘油醚。
7. -種權(quán)利要求1所述的乳液型碳纖維上漿劑的制備方法，其特征是：將主漿料、稀釋 劑與乳化劑混合，進行攪拌預(yù)混，然后再緩慢加入氧化石墨烯水溶液進行轉(zhuǎn)相乳化，得上漿 劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：石墨烯水溶液滴加到主漿料中，滴加速 度為 0·卜5 ml,/miη，優(yōu)選 lmL/min〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：將主漿料、稀釋劑與乳化劑的混合物在 2000 rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min,實現(xiàn)預(yù)混；氧化石墨烯水溶液在6500-10500 r/min的攪拌 速度下加入，加入完畢后繼續(xù)在此轉(zhuǎn)速下攪拌20min，完成轉(zhuǎn)相乳化。
10. -種碳纖維上漿的方法，其特征是：將權(quán)利要求1所述的乳液型碳纖維上漿劑加水 稀釋到固含量為〇. 5~3. 0 wt%，然后采用浸漬法將稀釋后的乳液型碳纖維上漿劑附于碳纖 維上。
【文檔編號】D06M15/53GK104264484SQ201410502217
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】葛曷一, 柳華實, 王翠翠, 馬小龍, 黃振 申請人:濟南大學