一種全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電池制造及能源存儲領(lǐng)域，具體為一種全釩液流電池用鉍基催化劑/納米碳纖維復(fù)合電極的制備方法。首先配制實(shí)驗所需的紡絲液，然后將鉍鹽與紡絲液混合均勻。通過靜電紡絲的方法，制備出所需要的納米纖維膜，然后在空氣中對納米纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化，在惰性氣氛管式爐中碳化，得到所需要的鉍基電催化劑/納米碳纖維復(fù)合電極。對所得到的電極材料進(jìn)行清洗、烘干后，即可對其進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能表征和充放電性能測試。采用本發(fā)明制備的全釩液流電池復(fù)合電極材料，碳纖維直徑在納米級別，比表面積相比傳統(tǒng)使用過的電極材料大大增加。又由于將納米碳纖維與高活性的鉍基電催化劑復(fù)合，電極的電化學(xué)活性將大幅提高，從而極大地的提高全釩液流電池的能量效率。
【專利說明】—種全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池制造及能源存儲領(lǐng)域，具體為一種全釩液流電池用鉍基催化劑/納米碳纖維復(fù)合電極的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]全釩液流電池是一種利用釩離子不同價態(tài)的化學(xué)變化進(jìn)行儲能的新型二次電池，其正負(fù)極活性物質(zhì)均為釩的硫酸溶液，電極反應(yīng)均發(fā)生于液相，極大的降低了電化學(xué)極化，其額定功率及額定功率均能單獨(dú)設(shè)計，通過更換電解液能達(dá)到瞬時充電，100%深度放電也不會對電池有所損害。基于以上優(yōu)點(diǎn)，其可以廣泛應(yīng)用于風(fēng)能、太陽能等儲能、電網(wǎng)調(diào)峰、不間斷電源等方面。
[0003]目前，全釩液流電池所用的電極材料主要為碳素類的石墨氈或炭氈，該材料具有電阻率低、比表面積大、化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但是，全釩液流電池電極反應(yīng)在其表面的電化學(xué)活性較低，所以需要對石墨氈或炭氈進(jìn)行活化處理來提高其電化學(xué)活性，進(jìn)而提高電池性能。
[0004]如今，有很多針對炭氈或石墨氈電極材料的改性方法，其中包括液相或氣相化學(xué)處理、電化學(xué)處理、過渡金屬及其氧化物修飾，但是這些方法對于提高碳纖維的電化學(xué)活性很有限，而且容易破壞碳纖維的優(yōu)異物理性能。另外，修飾在碳纖維上的過渡金屬及其氧化物不能長期存在在其表面，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種全釩液流電池用鉍基催化劑/納米碳纖維復(fù)合電極的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的全釩液流電池電極反應(yīng)在電極材料表面活性低、電極材料的電催化性能不穩(wěn)定等問題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]—種全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，包括以下的步驟和工藝方法:
[0008]I)紡絲液的制備:將聚丙烯腈或聚乙二醇以一定的比例加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，水浴條件下攪拌均勻；
[0009]其中，聚丙烯腈的平均分子量為50000?200000，聚乙二醇的平均分子量為2000?10000，聚丙烯腈或聚乙二醇與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為5:95到20:80，水浴溫度為40?80°C ；
[0010]2)將鉍粉或鉍鹽按比例加入到I)所述的紡絲液中，通過攪拌或者超聲的方式使其分散均勻；
[0011]其中，鉍鹽為含鉍的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種或兩種以上,所加入的鉍粉或鉍鹽與溶液中的聚丙烯腈或聚乙二醇的質(zhì)量比為1:100到10:1 ；
[0012]3)將2)得到的復(fù)合紡絲液靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維膜；
[0013]4)將3)得到的納米纖維膜經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化；
[0014]其中，預(yù)氧化溫度為200?300°C，時間為0.5?4小時；碳化溫度為600?1500°C，時間為0.5?10小時，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤猓?br> [0015]5)將4)所得的電極材料直接用去離子水清洗或超聲清洗；
[0016]其中，超聲時間為5?30分鐘。
[0017]所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，步驟I)中，聚丙烯腈或聚乙二醇在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的攪拌時間0.5?24小時。
[0018]所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，步驟2)中，鉍鹽在復(fù)合紡絲液中的攪拌時間為I?24小時，超聲時間為0.5?10小時。
[0019]所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，步驟2)中，含鉍的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽包括氧化鉍、氯化鉍、硝酸鉍、檸檬酸鉍。
[0020]所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，步驟3)中，靜電紡絲工藝參數(shù)為:針頭孔徑為0.3?2.0毫米，注射器容量為5?500毫升，紡絲液流速為0.2?5毫升/小時，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為100?1000轉(zhuǎn)/分鐘，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的電壓為10?50千伏，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的距離為10?50厘米，紡絲溫度為20?50°C，紡絲濕度為20?70% RH。
[0021]所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，，轉(zhuǎn)輥上納米纖維膜的收集板為炭紙、石墨紙、炭布、招猜、錫猜、氧化招猜中的一種，炭紙、石墨紙的厚度為30?300微米，炭布的厚度100?1000微米，鋁箔、錫箔、氧化鋁箔的厚度為10?100微米。
[0022]所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，步驟4)中，預(yù)氧化處理的升溫速度為2?25°C /分鐘，碳化處理的升溫速度為2?25°C /分鐘，惰性保護(hù)中的氣體流量為20?100暈升/分鐘。
[0023]所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，步驟5)清洗之后的電極材料，在真空干燥箱或鼓風(fēng)干燥箱中干燥，干燥溫度為50?100°C，處理時間為12?48小時，烘干之后的電極材料厚度在0.01?5毫米。
[0024]所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，最終的電極材料是由納米碳纖維纏繞而成的厚度可控的膜狀或塊體材料，或是含有催化劑的納米碳纖維纏繞而成的厚度可控的膜狀或塊體材料。
[0025]本發(fā)明的設(shè)計思想是:
[0026]本發(fā)明首先配制實(shí)驗所需的紡絲液，再將含鉍的有機(jī)鹽或無機(jī)鹽與紡絲液混合均勻，通過靜電紡絲的方法，制備出所需要的納米纖維膜。然后在空氣中對納米纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化(溫度200?300°C )，在惰性氣氛管式爐中碳化(溫度600?1500°C )，得到所需要的鉍基電催化劑/納米碳纖維復(fù)合電極。對所得到的電極材料進(jìn)行清洗、烘干后，即可對其進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能表征和充放電性能測試。采用本發(fā)明的方法制備的全釩液流電池復(fù)合電極材料，碳纖維直徑在納米級別，比表面積相比傳統(tǒng)使用過的電極材料大大增加。又由于將納米碳纖維與高活性的電催化劑復(fù)合，電極的電化學(xué)活性將大幅提高，從而極大地的提高全釩液流電池的能量效率。另外，通過控制靜電紡絲工藝參數(shù)和碳化溫度及時間，可以有效控制電極材料的形貌等，該方法為一種制備全釩液流電池用復(fù)合電極的高效實(shí)用的技術(shù)。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下:
[0028]1.本發(fā)明提出的制備全釩液流電池用復(fù)合電極材料的方法能夠制備出由納米碳纖維編織而成的電極材料，使得電極的比表面積大大提高，從而加大了電極反應(yīng)面積。紡入納米纖維中的鉍鹽在碳化過程中受熱分解，得到的金屬鉍顆?；蚱浠衔飳︹C電對的氧化還原反應(yīng)具有優(yōu)異的電催化活性。
[0029]2.本發(fā)明提出的制備方法，可以通過靜電紡絲技術(shù)將具有優(yōu)異電催化活性的材料紡到基體的內(nèi)部，在電池運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，能夠穩(wěn)定的存在于電極中，既提高了電極的活性，又可以避免催化劑對釩溶液的污染。
[0030]3.本發(fā)明所用到的靜電紡絲設(shè)備簡單，實(shí)驗條件易于滿足，而且通過控制實(shí)驗參數(shù)等可以很好的控制纖維的形貌、成分、結(jié)構(gòu)等。
[0031]4.本發(fā)明方法價格低廉、易于操作，可以制備出高電化學(xué)活性的全釩液流電池用復(fù)合電極材料。
[0032]5.本發(fā)明的全釩液流電池電極反應(yīng)在電極材料表面活性高，電極材料的電催化性倉急

【具體實(shí)施方式】
[0033]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，全釩液流電池用鉍基催化劑/納米碳纖維電極的制備方法，包括以下的步驟和工藝方法:
[0034]I)紡絲液的制備:將聚丙烯腈或聚乙二醇以一定的比例加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，水浴條件下攪拌均勻；
[0035]其中，聚丙烯腈的平均分子量為50000?200000，聚乙二醇的平均分子量為2000?10000，聚丙烯腈或聚乙二醇與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為5:95到20:80(優(yōu)選為10:90到15:85)，水浴溫度為40?80°C，聚丙烯腈或聚乙二醇在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的攪拌時間為0.5?24小時(優(yōu)選為3?6小時)。
[0036]2)將鉍粉或鉍鹽(含鉍的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種或兩種以上)按比例加入到步驟I)所述的紡絲液中，通過攪拌或者超聲的方式使其分散均勻。鉍粉或鉍鹽在復(fù)合紡絲液中的攪拌時間為I?24小時(優(yōu)選為6?18小時)，超聲時間為0.5?10小時(優(yōu)選為2?6小時)。
[0037]其中，含鉍的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽包括氧化鉍、氯化鉍、硝酸鉍、檸檬酸鉍；所加入的鉍粉或鉍鹽與溶液中的聚丙烯腈或聚乙二醇的質(zhì)量比為1:100到10:1(優(yōu)選為1:50到1:1);
[0038]3)將步驟2)得到的復(fù)合紡絲液靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維膜；
[0039]其中，靜電紡絲工藝參數(shù)為:針頭孔徑為0.3?2.0毫米，注射器容量為5?500毫升，紡絲液流速為0.2?5毫升/小時，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為100?1000轉(zhuǎn)/分鐘，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的電壓為10?50千伏，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的距離為10?50厘米，紡絲溫度為20?50°C，紡絲濕度為20?70% RH (Relative Humidity)。轉(zhuǎn)棍上納米纖維膜的收集板為炭紙、石墨紙、炭布、鋁箔、錫箔、氧化鋁箔中的一種，炭紙、石墨紙的厚度為30?300微米，炭布的厚度100?1000微米，鋁箔、錫箔、氧化鋁箔的厚度為10?100微米。
[0040]4)將3)得到的納米纖維膜經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化；
[0041]其中，預(yù)氧化溫度為200?300°C，升溫速度為2?25°C /分鐘，時間為0.5?4小時；碳化溫度為600?1500°C，升溫速度為2?250C /分鐘，時間為0.5?10小時，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘逫S氣，氣體流量為20?100毫升/分鐘；
[0042]5)將4)所得的電極材料直接用去離子水清洗或超聲清洗；
[0043]其中，超聲時間為5?30分鐘。
[0044]6)將5)清洗之后的電極材料，在真空干燥箱或鼓風(fēng)干燥箱中干燥，干燥溫度為50?100°C，處理時間為12?48小時，烘干之后的電極材料厚度在0.01?5毫米。
[0045]最終的電極材料是由納米碳纖維纏繞而成的厚度可控的膜狀或塊體材料，或是含有催化劑的納米碳纖維纏繞而成的厚度可控的膜狀或塊體材料。
[0046]本發(fā)明所用實(shí)驗材料(如:聚丙烯腈、聚乙二烯或鉍鹽等)均為市售，無需后續(xù)純化處理，氣體均為高純氣體(純度彡99.999% )。
[0047]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0048]實(shí)施例1
[0049]I)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60°C下攪拌2小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為150000。
[0050]2)將鉍粉加入到紡絲液中，所加入鉍粉與溶液中的聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:100，攪拌12小時后，再超聲6小時，得到均勻的復(fù)合紡絲液。
[0051]3)將經(jīng)過步驟2)得到的復(fù)合紡絲液加入到20ml的注射器中，針孔直徑為0.3毫米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間距離為12厘米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的紡絲電壓為25kV，收集板為200微米厚的炭紙，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，紡絲液流速為0.5毫升/小時，紡絲溫度為40°C，濕度為50% RH。
[0052]4)將經(jīng)過步驟3)得到的納米纖維膜放到管式爐中預(yù)氧化和碳化，預(yù)氧化溫度為2500C，升溫速度為20°C /分鐘，保溫時間為2小時，氣氛為空氣；碳化溫度為800°C，升溫速度為10°C /分鐘，時間為4小時，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)?，氣體流量為60毫升/分鐘。
[0053]5)將經(jīng)過步驟4)得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3?4次，然后置于100°C的真空干燥箱中，保溫時間為24小時。烘干之后的電極材料厚度在0.3毫米，最終得到的電極材料是由鉍的化合物修飾的納米碳纖維纏結(jié)而成的塊體。
[0054]本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的釩電池用復(fù)合電極材料的比表面積為239.5m2/g，比碳?xì)蛛姌O的比表面積(2.lm2/g)高2個數(shù)量級。同時，利用靜電紡絲將鉍基化合物這種具有電催化活性的物質(zhì)紡到納米碳纖維內(nèi)部，不僅提高了電極的電催化活性，而且使催化劑很好的固定在電極基體上，保證了電極材料的穩(wěn)定性。在電流密度為lOOmA/cm2的恒流充放電測試條件下，應(yīng)用該復(fù)合電極的電池的能量效率由未使用前的78.2%提高到
82.4%。
[0055]實(shí)施例2
[0056]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0057]I)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙二醇在攪拌條件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴溫度為40°C下攪拌3小時得到復(fù)合紡絲液，聚乙二醇的平均分子量為8000。
[0058]2)將鉍粉加入到紡絲液中，所加入鉍粉與溶液中的聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:100，攪拌12小時后，再超聲6小時，得到均勻的復(fù)合紡絲液。
[0059]3)將經(jīng)過步驟2)得到的復(fù)合紡絲液加入到20ml的注射器中，針孔直徑為0.6毫米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的距離為15厘米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的紡絲電壓為25kV，收集板為200微米厚的炭紙，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，紡絲液流速為0.5毫升/小時，紡絲溫度為30°C，濕度為40% RH。
[0060]4)將經(jīng)過步驟3)得到的納米纖維膜放到管式爐中預(yù)氧化和碳化，預(yù)氧化溫度為2500C，升溫速度為20°C /分鐘，保溫時間為2小時，氣氛為空氣；碳化溫度為800°C，升溫速度為10°C /分鐘，時間為4小時，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)猓瑲怏w流量為60毫升/分鐘。
[0061]5)將經(jīng)過步驟4)得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3?4次，然后置于100°C的真空干燥箱中，保溫時間為24小時。烘干之后的電極材料厚度在0.3毫米，最終得到的電極材料是由鉍基化合物修飾的納米碳纖維纏結(jié)而成的塊體。
[0062]本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的釩電池用復(fù)合電極材料的比表面積為150.6m2/g，比碳?xì)蛛姌O的比表面積(2.lm2/g)高2個數(shù)量級。同時，利用靜電紡絲將鉍基化合物這種具有電催化活性的物質(zhì)紡到納米碳纖維內(nèi)部，不僅提高了電極的電催化活性，而且使催化劑很好的固定在電極基體上，保證了電極材料的穩(wěn)定性。在電流密度為lOOmA/cm2的恒流充放電測試條件下，應(yīng)用該復(fù)合電極的電池的能量效率由未使用前的78.2%提高到
80.5%。
[0063]實(shí)施例3
[0064]I)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴溫度為80°C下攪拌2小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為120000。
[0065]2)將氯化鉍加入到紡絲液中，所加入氯化鉍與溶液中的聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:20，攪拌10小時后，再超聲2小時，得到均勻的復(fù)合紡絲液。
[0066]3)將經(jīng)過步驟2)得到的復(fù)合紡絲液加入到40ml的注射器中，針孔直徑為0.9毫米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的距離為15厘米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的紡絲電壓為30kV，收集板為200微米厚的炭紙，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，紡絲液流速為1.0毫升/小時，紡絲溫度為50°C，濕度為50% RH。
[0067]4)將經(jīng)過步驟3)得到的納米纖維膜放到管式爐中預(yù)氧化和碳化，預(yù)氧化溫度為3000C，升溫速度為20°C /分鐘，保溫時間為4小時，氣氛為空氣；碳化溫度為900°C，升溫速度為10°c /分鐘，時間為4小時，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)猓瑲怏w流量為80毫升/分鐘。
[0068]5)將經(jīng)過步驟4)得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3?4次，然后置于80°C的真空干燥箱中，保溫時間為24小時。烘干之后的電極材料厚度在0.6毫米，最終得到的電極材料是由鉍的化合物修飾的納米碳纖維纏結(jié)而成的塊體。
[0069]本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的釩電池用復(fù)合電極材料的比表面積為250.6m2/g，比碳?xì)蛛姌O的比表面積(2.lm2/g)高2個數(shù)量級。同時，利用靜電紡絲將鉍基化合物這種具有電催化活性的物質(zhì)紡到納米碳纖維內(nèi)部，不僅提高了電極的電催化活性，而且使催化劑很好的固定在電極基體上，保證了電極材料的穩(wěn)定性。在電流密度為lOOmA/cm2的恒流充放電測試條件下，應(yīng)用該復(fù)合電極的電池的能量效率由未使用前的78.2%提高到
83.3%。
[0070]實(shí)施例4
[0071]I)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴溫度為80°C下攪拌4小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為150000。
[0072]2)將檸檬酸鉍加入到紡絲液中，所加入檸檬酸鉍與溶液中的聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:10，攪拌18小時后，再超聲2小時，得到均勻的復(fù)合紡絲液。
[0073]3)將經(jīng)過步驟2)得到的復(fù)合紡絲液加入到25ml的注射器中，針孔直徑為0.9毫米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的距離為16厘米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的紡絲電壓為30kV，收集板為200微米厚的炭布，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，紡絲液流速為1.2毫升/小時，紡絲溫度為40°C，濕度為50% RH。
[0074]4)將經(jīng)過步驟3)得到的納米纖維膜放到管式爐中預(yù)氧化和碳化，預(yù)氧化溫度為270°C，升溫速度為20°C /分鐘，保溫時間為3小時，氣氛為空氣；碳化溫度為1000°C，升溫速度為10°C /分鐘，時間為3小時，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)?，氣體流量為80毫升/分鐘。
[0075]5)將經(jīng)過步驟4)得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3?4次，然后置于100°C的真空干燥箱中，保溫時間為24小時。烘干之后的電極材料厚度在1.0毫米，最終得到的電極材料是由鉍的化合物修飾的納米碳纖維纏結(jié)而成的塊體。
[0076]本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的釩電池用復(fù)合電極材料的比表面積為231.6m2/g，比碳?xì)蛛姌O的比表面積(2.lm2/g)高2個數(shù)量級。同時，利用靜電紡絲將鉍基化合物這種具有電催化活性的物質(zhì)紡到納米碳纖維內(nèi)部，不僅提高了電極的電催化活性，而且使催化劑很好的固定在電極基體上，保證了電極材料的穩(wěn)定性。在電流密度為lOOmA/cm2的恒流充放電測試條件下，應(yīng)用該復(fù)合電極的電池的能量效率由未使用前的78.2%提高到
84.2%。
[0077]實(shí)施例5
[0078]I)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴溫度為80°C下攪拌4小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為100000。
[0079]2)將硝酸鉍加入到紡絲液中，所加入硝酸鉍與溶液中的聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:5，攪拌18小時后，再超聲2小時，得到均勻的復(fù)合紡絲液。
[0080]3)將經(jīng)過步驟2)得到的復(fù)合紡絲液加入到40ml的注射器中，針孔直徑為1.0毫米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的距離為15厘米，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的紡絲電壓為30kV，收集板為30微米厚的鋁箔，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，紡絲液流速為1.4毫升/小時，紡絲溫度為40°C，濕度為55% RH。
[0081]4)將經(jīng)過步驟3)得到的納米纖維膜放到管式爐中預(yù)氧化和碳化，預(yù)氧化溫度為3000C，升溫速度為10°C /分鐘，保溫時間為4小時，氣氛為空氣；碳化溫度為800°C，升溫速度為10°c /分鐘，時間為4小時，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)?，氣體流量為100毫升/分鐘。
[0082]5)將經(jīng)過步驟4)得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3?4次，然后置于100°C的真空干燥箱中，保溫時間為48小時。烘干之后的電極材料厚度在1.2毫米，最終得到的電極材料是由鉍的化合物修飾的納米碳纖維纏結(jié)而成的塊體。
[0083]本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的釩電池用復(fù)合電極材料的比表面積為212.6m2/g，比碳?xì)蛛姌O的比表面積(2.lm2/g)高2個數(shù)量級。同時，利用靜電紡絲將鉍基化合物這種具有電催化活性的物質(zhì)紡到納米碳纖維內(nèi)部，不僅提高了電極的電催化活性，而且使催化劑很好的固定在電極基體上，保證了電極材料的穩(wěn)定性。在電流密度為lOOmA/cm2的恒流充放電測試條件下，應(yīng)用該復(fù)合電極的電池的能量效率由未使用前的78.2%提高到
81.2%。
[0084]實(shí)施例結(jié)果表明，采用本發(fā)明的方法制備的全釩液流電池復(fù)合電極材料，碳纖維直徑在納米級別，比表面積相比傳統(tǒng)使用過的電極材料大大增加。又由于將納米碳纖維與1?活性的秘基電催化劑復(fù)合，電極的電化學(xué)活性將大幅提1?，從而極大地的提1?全鑰!液流電池的能量效率。
【權(quán)利要求】
1.一種全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，包括以下的步驟和工藝方法: 1)紡絲液的制備:將聚丙烯腈或聚乙二醇以一定的比例加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，水浴條件下攪拌均勻； 其中，聚丙烯腈的平均分子量為50000?200000，聚乙二醇的平均分子量為2000?10000，聚丙烯腈或聚乙二醇與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為5:95到20:80,/Κ浴溫度為40?80°C ; 2)將鉍粉或鉍鹽按比例加入到I)所述的紡絲液中，通過攪拌或者超聲的方式使其分散均勻； 其中，鉍鹽為含鉍的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種或兩種以上,所加入的鉍粉或鉍鹽與溶液中的聚丙烯腈或聚乙二醇的質(zhì)量比為1:100到10:1 ； 3)將2)得到的復(fù)合紡絲液靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維膜； 4)將3)得到的納米纖維膜經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化； 其中，預(yù)氧化溫度為200?300°C，時間為0.5?4小時；碳化溫度為600?1500°C，時間為0.5?10小時,惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤猓? 5)將4)所得的電極材料直接用去離子水清洗或超聲清洗； 其中，超聲時間為5?30分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，步驟I)中，聚丙烯腈或聚乙二醇在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的攪拌時間0.5?24小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，步驟2)中，鉍鹽在復(fù)合紡絲液中的攪拌時間為I?24小時，超聲時間為0.5?10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，步驟2)中，含鉍的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽包括氧化鉍、氯化鉍、硝酸鉍、檸檬酸鉍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，步驟3)中，靜電紡絲工藝參數(shù)為:針頭孔徑為0.3?2.0毫米，注射器容量為5?500毫升，紡絲液流速為0.2?5毫升/小時，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為100?1000轉(zhuǎn)/分鐘，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的電壓為10?50千伏，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的距離為10?50厘米，紡絲溫度為20?50°C，紡絲濕度為 20 ?70% RH。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，轉(zhuǎn)輥上納米纖維膜的收集板為炭紙、石墨紙、炭布、鋁箔、錫箔、氧化鋁箔中的一種，炭紙、石墨紙的厚度為30?300微米，炭布的厚度100?1000微米，鋁箔、錫箔、氧化鋁箔的厚度為10?100微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，步驟4)中，預(yù)氧化處理的升溫速度為2?25°C /分鐘，碳化處理的升溫速度為2?25°C /分鐘，惰性保護(hù)中的氣體流量為20?100暈升/分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，步驟5)清洗之后的電極材料，在真空干燥箱或鼓風(fēng)干燥箱中干燥，干燥溫度為50?100°C，處理時間為12?48小時，烘干之后的電極材料厚度在0.01?5毫米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池用復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，最終的電極材料是由納米碳纖維纏繞而成的厚度可控的膜狀或塊體材料，或是含有催化劑的納米碳纖維纏繞而成的厚度可控的膜狀或塊體材料。
【文檔編號】D01F1/10GK104241661SQ201410490796
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】劉建國, 魏冠杰, 嚴(yán)川偉 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所