專利名稱：一種制備全釩液流電池用電極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池制造及能量存儲領(lǐng)域，具體為一種制備全釩液流電池用電極材料的方法。
背景技術(shù)：
全釩氧化還原液流電池(釩電池)是一種利用釩離子不同價態(tài)的化學(xué)變化進(jìn)行儲能的新型二次電池，其正負(fù)極活性物質(zhì)均為釩的硫酸溶液，電極反應(yīng)均發(fā)生于液相，極大的降低了電極極化，其額定功率及額定容量均是獨(dú)立的，通過更換電解液能達(dá)到瞬時充電， 100%的深度放電也不會對電池有所損害等，基于以上優(yōu)點(diǎn)，其可以廣泛應(yīng)用于風(fēng)能、太陽能等儲能、電網(wǎng)的調(diào)峰、不間斷電源等方面。目前，釩電池使用的電極材料主要為碳素類的石墨氈或碳?xì)?，該材料具有電阻率低、穩(wěn)定性好、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)。但釩電池電極反應(yīng)在其表面的活性相對較低，所以需要對其進(jìn)行活化處理，來提高電化學(xué)活性和電池性能。目前，有很多針對于炭氈或石墨氈電極材料的改性方法，其中包括液相氧化處理， 氣氛中熱氧化處理或是過渡金屬氧化物修飾，但是該類方法對于提高碳纖維的比表面積非常有限，而且容易破壞碳纖維的物理性能。修飾在碳纖維上的過渡金屬氧化物不能長期穩(wěn)定存在于其表面，催化性能不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備全釩液流電池用電極材料的方法，采用本發(fā)明的方法制備的釩電池電極材料，碳纖維直徑在納米級別，比表面積相比于傳統(tǒng)使用過的電極材料大大增加，由于后期的預(yù)氧化處理，使得纖維表面的含氧量也很大的提高。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種制備全釩液流電池電極的方法，包括以下的步驟和工藝方法1)復(fù)合紡絲液的制備將聚丙烯腈或是聚乙二醇以一定的比例加入到氮、氮二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺)有機(jī)溶液中，水浴條件下攪拌均勻。其中，聚丙烯腈的平均分子量為100000-200000，聚乙二醇的平均分子量為 2000-10000，聚丙烯腈或是聚乙二醇與氮、氮二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分比為5 95 20 80，水浴溫度為20-80°C，聚丙烯腈或是聚乙二醇在氮、氮二甲基甲酰胺中的攪拌時間為0. 5-24小時。2)將具有電極催化活性的電極催化劑碳納米管、氧化石墨、過渡金屬氧化物或是過渡金屬的鹽中的一種或是一種以上，按照一定的比例加入到1)所述的復(fù)合紡絲液中， 通過攪拌或是超聲的方式使其均勻分散于復(fù)合紡絲液中。電極催化劑在復(fù)合紡絲液中攪拌時間為I-M小時或是超聲時間為0. 5-10小時。其中，過渡金屬氧化物包括氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉍、氧化錫，過渡金屬的鹽為以上金屬的硝酸鹽或是鹵化鹽。所加入電極催化劑與聚丙烯腈或是聚乙二醇的質(zhì)量百分比為 1 99-10 99。其中，碳納米管可以為單壁、雙壁或多壁碳納米管中的一種或一種以上混合，氧化石墨烯可以為全部氧化或是部分氧化石墨烯的一種。3)將2、得到的復(fù)合紡絲液經(jīng)過靜電紡絲的技術(shù)得到電極材料前驅(qū)體。其中，靜電紡絲工藝的參數(shù)為針孔直徑為0. 5-2毫米，注射器的容量為20-500毫升，注射器控制的注射流量為0. 2-5毫升/小時；針頭與集流板間的電壓為10-40kV，針頭與集流板之間的距離為10-30厘米；集流板為炭紙、石墨紙、炭布中的一種，炭紙、石墨紙的厚度為30-300微米，炭布的厚度為100-1000微米。4)將幻所得到的電極材料前驅(qū)體經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化。其中，預(yù)氧化溫度為200-500°C，升溫速度為2_25°C /分鐘，時間為1小時 3小時；碳化溫度為800-1500°C，升溫速度為2-25°C /分鐘，時間為1小時-10小時，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蚴菤鍤?，氣體的流量為20-100毫升/分鐘。5)將4)所得到電極材料直接用去離子水清洗或是超聲清洗。其中，超聲時間為5分鐘 30分鐘。6)將幻所得到的電極材料于真空干燥箱中或是鼓風(fēng)干燥箱中干燥，干燥溫度為 60-100°C，處理時間為M-48小時，烘干之后的電極材料厚度在0. 1-5毫米。最終，得到的電極材料是由納米碳纖維纏繞而成的塊體，或是含有電極催化劑的納米碳纖維纏繞而成的塊體電極材料。本發(fā)明所用實(shí)驗(yàn)材料(如聚丙烯腈、聚乙二醇或電極催化劑等)均為市售，無需后續(xù)純化處理，氣體均為高純氣體。本發(fā)明首先配制實(shí)驗(yàn)所需的復(fù)合紡絲液，然后將具有電極催化性的碳納米管，氧化石墨，過渡金屬氧化物或是過渡金屬的硝酸鹽或鹵化鹽等與復(fù)合紡絲液混合均勻，通過靜電紡絲的方法，制備出所需要的原電極材料，后利用真空/氣氛爐對電極材料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化(溫度控制在200-500°C)，在惰性氣氛中碳化(溫度控制在800-1500°C)，得到所需要的電極材料。對所得到的電極材料進(jìn)行清洗、烘干后，即可進(jìn)行電池的充放電測試。采用本發(fā)明的方法制備的釩電池電極材料，碳纖維直徑在納米級別，比表面積相比于傳統(tǒng)使用過的電極材料大大增加，由于后期的預(yù)氧化處理，使得纖維表面的含氧量也很大的提高， 從而使電極的表面物理化學(xué)性質(zhì)得到改善，不僅可以增強(qiáng)電極表面的親水特性，而且部分官能團(tuán)對電極反應(yīng)還具有較好的催化作用，通過在纖維中摻雜具有電化學(xué)活性的催化材料使得電極的性能更加的優(yōu)異，有望大大的提高電池儲能效率，而且通過控制靜電紡絲工藝參數(shù)等，可以有效控制材料的形貌等，該制備方法為一種全釩液流電池用電極制備的高效、 實(shí)用的技術(shù)。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果1.本發(fā)明提出的制備釩電池用電極材料的方法能夠制備出納米碳纖維編制而成的電極材料，使得電極的比表面積大大提高，從而加大了電極反應(yīng)面積，在預(yù)氧化過程中， 通過控制氧化時間及溫度可以控制纖維表面的含氧量，電極的親水性得到提高，而且含氧官能團(tuán)對電極的反應(yīng)具有一定的催化作用，從而可以提高電池的儲能效率；2.本發(fā)明提出的制備方法，可以通過靜電紡絲技術(shù)將具有優(yōu)異電催化活性的材料紡到集體的內(nèi)部，在電池運(yùn)行過程中，能夠穩(wěn)定地存在于電極中，既提高了電極的活性，又可以避免催化劑對釩溶液的污染；3.本發(fā)明所要用到的靜電紡絲設(shè)備簡單，實(shí)驗(yàn)條件易于滿足，而且通過控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)等可以很好的控制纖維的形貌；4.本發(fā)明方法價格低廉、易于操作，可以制備出具有高電化學(xué)活性的釩電池用電極材料。5.本發(fā)明可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在釩電池電極反應(yīng)在電極材料表面的活性相對較低、電極材料的催化性能不穩(wěn)定等問題。


圖1為靜電紡絲裝置示意圖。圖中，a.注射器針頭；b.集流體。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，本發(fā)明靜電紡絲裝置主要包括注射器針頭a、集流體b、高壓電源、 注射器(注射泵)等，注射泵通過管路與注射器針頭a連通，高壓電源通過線路分別連接注射器針頭a、集流體b，高壓電源為注射器針頭a、集流體b之間加電壓。注射器針頭a的針孔直徑為0. 5-2毫米，注射器的容量為20-500毫升，注射器控制的注射流量為0. 2-5毫升 /小時；注射器針頭a與集流體b間的電壓為10_40kV，注射器針頭a與集流體b之間的距離為10-30厘米；集流體b為炭紙、石墨紙、炭布中的一種，炭紙、石墨紙的厚度為30-300微米，炭布的厚度為100-1000微米。實(shí)施例11)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60°C下攪拌2小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為150000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% (相對于聚丙烯腈的量)的多壁碳納米管加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌12小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟幻的混合紡絲液加入到20ml的注射器中，針孔直徑為1. 0毫米，針孔與集流體的距離為12厘米，之間電壓為20kV，集流體為200微米厚的炭紙，注射速度為 0.5毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為300°C， 升溫速度為10°c /分鐘，保溫時間為2小時，氣氛為空氣；碳化溫度為80(TC，升溫速度為 200C /分鐘，保溫時間為5小時，氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3 4次，然后置于 100°C的真空干燥箱中，保溫時間為M小時，烘干之后的電極材料厚度在0. 3毫米，最終得到的電極材料是由多壁碳管修飾的納米碳纖維纏繞而成的塊體。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。實(shí)施例2
與實(shí)施例1的不同之處在于1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙二醇在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為40°C下攪拌3小時得到復(fù)合紡絲液，聚乙二醇的平均分子量為8000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% (相對于聚乙二醇的量)的氧化石墨加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌12小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟幻的混合紡絲液加入到20ml的注射器中，針孔直徑為0. 7毫米，針孔與集流體的距離為15厘米，之間電壓為30kV，集流體為200微米厚的炭紙，注射速度為 0.5毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為300°C， 升溫速度為10°c /分鐘，保溫時間為2小時，氣氛為空氣；碳化溫度為80(TC，升溫速度為 200C /分鐘，保溫時間為5小時，氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3 4次，然后置于 100°C的真空干燥箱中，保溫時間為M小時，烘干之后的電極材料厚度在0. 5毫米，最終得到的電極材料是由氧化石墨修飾的納米碳纖維纏繞而成的塊體。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。實(shí)施例3與實(shí)施例1的不同之處在于1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為50°C下攪拌5小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為100000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% (相對于聚丙烯腈的量)的多壁碳納米管加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌10小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟幻的混合紡絲液加入到40ml的注射器中，針孔直徑為1. 0毫米，針孔與集流體的距離為10厘米，之間電壓為35kV，集流體為200微米厚的炭紙，注射速度為1
毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為250°C， 升溫速度為20°C /分鐘，保溫時間為3小時，氣氛為空氣；碳化溫度為ΙΟΟΟ ，升溫速度為 200C /分鐘，保溫時間為3小時，氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3 4次，然后置于80°C 的真空干燥箱中，保溫時間為48小時，獲得全釩液流電池電極，烘干之后的電極材料厚度在0. 8毫米，最終得到的電極材料是由多壁碳管修飾的納米碳纖維纏繞而成的塊體。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。
實(shí)施例4與實(shí)施例1中的不同之處在于1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60°C下攪拌10小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為150000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 % (相對于聚丙烯腈的量)的單壁碳納米管加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌6小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟2、的混合紡絲液加入到30ml的注射器中，針孔直徑為0. 8毫米，針孔與集流體的距離為15厘米，之間電壓為25kV，集流體為200微米厚的炭布，注射速度為 0.8毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為300°C， 升溫速度為10°c /分鐘，保溫時間為2小時，氣氛為空氣；碳化溫度為1200°C，升溫速度為 200C /分鐘，保溫時間為1. 5小時，氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料在去離子水中超聲15分鐘，然后置于 100°C的真空干燥箱中，保溫時間為M小時，烘干之后的電極材料厚度在1. 0毫米，最終得到的電極材料是由單壁碳納米管修飾的納米碳纖維纏繞而成的塊體。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。實(shí)施例5與實(shí)施例1中的不同之處在于1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為80°C下攪拌2小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為200000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% (相對于聚丙烯腈的量)的多壁碳納米管加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌12小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟2、的混合紡絲液加入到IOOml的注射器中，針孔直徑為1. 0毫米， 針孔與集流體的距離為20厘米，之間電壓為40kV，集流體為300微米厚的炭布，注射速度為
1毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為400°C， 升溫速度為25°C/分鐘，保溫時間為1.5小時，氣氛為空氣；碳化溫度為900°C，升溫速度為 200C /分鐘，保溫時間為4小時，氣氛為氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛?00毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3 4次，然后置于 100°C的真空干燥箱中，保溫時間為M小時，烘干之后的電極材料厚度在1. 2毫米，最終得到的電極材料是由多壁碳納米管修飾的納米碳纖維纏繞而成的塊體。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。實(shí)施例6與實(shí)施例1)的不同之處在于1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚乙二醇在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為50°C下攪拌20小時得到復(fù)合紡絲液，聚乙二醇的平均分子量為6000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% (相對于聚乙二醇的量)的氧化錫粉體加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌12小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟幻的混合紡絲液加入到20ml的注射器中，針孔直徑為1. 0毫米，針孔與集流體的距離為12厘米，之間電壓為20kV，集流體為200微米厚的炭紙，注射速度為 0.5毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為300°C， 升溫速度為10°C /分鐘，保溫時間為2小時，氣氛為空氣；碳化溫度為80(TC，升溫速度為 200C /分鐘，保溫時間為5小時，氣氛為氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3 4次，然后置于 100°C的真空干燥箱中，保溫時間為M小時，烘干之后的電極材料厚度在1. 8毫米，最終得到的電極材料是含有電極催化劑的納米碳纖維纏繞而成的塊體電極材料。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。實(shí)施例7與實(shí)施例1)不同之處在于1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60°C下攪拌15小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為150000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% (相對于聚丙烯腈的量)的四氧化三鈷加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌12小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟幻的混合紡絲液加入到30ml的注射器中，針孔直徑為1. 0毫米，針孔與集流體的距離為15厘米，之間電壓為14kV，集流體為200微米厚的炭紙，注射速度為 0.5毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為400°C， 升溫速度為20°C /分鐘，保溫時間為3小時，氣氛為空氣；碳化溫度為80(TC，升溫速度為 200C /分鐘，保溫時間為6小時，氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3 4次，然后置于 100°C的真空干燥箱中，保溫時間為M小時，烘干之后的電極材料厚度在1. 5毫米，最終得到的電極材料是含有電極催化劑的納米碳纖維纏繞而成的塊體電極材料。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。實(shí)施例8與實(shí)施例1)不同之處在于1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60°C下攪拌6小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為150000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% (相對于聚丙烯腈的量)的硝酸鎳加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌12小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟2、的混合紡絲液加入到20ml的注射器中，針孔直徑為0. 8毫米，針孔與集流體的距離為18厘米，之間電壓為30kV，集流體為500微米厚的炭布，注射速度為 0.8毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為400°C， 升溫速度為10°c /分鐘，保溫時間為3小時，氣氛為空氣；碳化溫度為1300°C，升溫速度為 200C /分鐘，保溫時間為1小時，氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3 4次，然后置于 100°C的真空干燥箱中，保溫時間為M小時，烘干之后的電極材料厚度在2. 0毫米，最終得到的電極材料是含有電極催化劑的納米碳纖維纏繞而成的塊體電極材料。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。實(shí)施例9與實(shí)施例1)不同之處在于1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚乙二醇在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為40°C下攪拌16小時得到復(fù)合紡絲液，聚乙二醇的平均分子量為10000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% (相對于乙二醇的量)的四氯化硒(含五個結(jié)晶水)加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌5小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟幻的混合紡絲液加入到20ml的注射器中，針孔直徑為1. 0毫米，針孔與集流體的距離為12厘米，之間電壓為20kV，集流體為200微米厚的炭紙，注射速度為 0.5毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為200°C， 保溫時間為1小時，然后再在400°C下保溫1小時，升溫速度均為10°C /分鐘，氣氛為空氣； 碳化溫度為800°C，升溫速度為20°C /分鐘，保溫時間為5小時，氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0
毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗2次，然后置于100°C的真空干燥箱中，保溫時間為48小時，烘干之后的電極材料厚度在2. 4毫米，最終得到的電極材料是含有電極催化劑的納米碳纖維纏繞而成的塊體電極材料。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。實(shí)施例10與實(shí)施例1)不同之處在于1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60°C下攪拌5小時得到復(fù)合紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為150000。2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% (相對于聚丙烯腈的量)的氯化鉍加入到步驟1)中的紡絲液中，攪拌10小時，得到均勻混合紡絲液。3)將經(jīng)過步驟幻的混合紡絲液加入到30ml的注射器中，針孔直徑為1. 0毫米，針孔與集流體的距離為15厘米，之間電壓為30kV，集流體為300微米厚的炭紙，注射速度為 0.9毫升/小時。4)將步驟3)得到的電極前驅(qū)體材料放到真空/氣氛爐中，預(yù)氧化溫度為350°C， 升溫速度為15°C /分鐘，保溫時間為2小時，氣氛為空氣；碳化溫度為900°C，升溫速度為 15°C /分鐘，保溫時間為6小時，氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?00毫升/分鐘。5)將步驟4)中得到的碳化后的電極材料用去離子水清洗3次，然后置于100°C的真空干燥箱中，保溫時間為M小時，烘干之后的電極材料厚度在3. 0毫米，最終得到的電極材料是含有電極催化劑的納米碳纖維纏繞而成的塊體電極材料。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出全釩液流電池用電極材料，通過控制各個工藝參數(shù)，可以得到納米級別的纖維材料，這使其比表面積比現(xiàn)有電極材料有2-3數(shù)量級的增加，從而大大增加了釩離子的電極反應(yīng)的有效面積。同時在利用靜電紡絲技術(shù)可以將電極催化活性材料紡到纖維的內(nèi)部或是多孔納米纖維的端口，能夠很好的使電極催化材料固定，保證其催化性能。
權(quán)利要求
1.一種制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，包括以下的步驟和工藝方法1)復(fù)合紡絲液的制備將聚丙烯腈或是聚乙二醇以一定的比例加入到氮、氮二甲基甲酰胺有機(jī)溶液中，水浴條件下攪拌均勻；其中，聚丙烯腈的平均分子量為100000-200000，聚乙二醇的平均分子量為 2000-10000，聚丙烯腈或是聚乙二醇與氮、氮二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分比為5 95 20 80，水浴溫度為20-80°C ；2)將具有電極催化活性的電極催化劑碳納米管、氧化石墨、過渡金屬氧化物或是過渡金屬的鹽中的一種或是一種以上按照一定的比例加入到1)所述的復(fù)合紡絲液中，通過攪拌或是超聲的方式使其均勻分散于復(fù)合紡絲液中；其中，過渡金屬氧化物包括氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉍或氧化錫，過渡金屬的鹽為以上金屬的硝酸鹽或是鹵化鹽；所加入電極催化劑與聚丙烯腈或是聚乙二醇的質(zhì)量百分比為 1 99-10 99 ；3)將幻得到的復(fù)合紡絲液經(jīng)過靜電紡絲的技術(shù)得到電極材料前驅(qū)體；4)將幻所得到的電極材料前驅(qū)體經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化；其中，預(yù)氧化溫度為200-500°C，時間為1小時 3小時；碳化溫度為800-1500°C，時間為1小時-10小時，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蚴菤鍤猓?)將4)所得到電極材料直接用去離子水清洗或是超聲清洗；其中，超聲時間為5分鐘 30分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，步驟1) 中，聚丙烯腈或是聚乙二醇在氮、氮二甲基甲酰胺中的攪拌時間為0. 5-M小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，步驟2) 中，電極催化劑在復(fù)合紡絲液中攪拌時間為I-M小時，超聲時間為0. 5-10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，步驟2) 中，過渡金屬氧化物包括氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉍、氧化錫，過渡金屬的鹽為以上金屬的硝酸鹽或是鹵化鹽，碳納米管為單壁、雙壁或多壁碳納米管中的一種或一種以上混合， 氧化石墨烯為全部氧化或是部分氧化石墨烯的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，步驟3) 中，靜電紡絲工藝的參數(shù)為針頭的針孔直徑為0. 5-2毫米，注射器的容量為20-500毫升， 注射器控制的注射流量為0. 2-5毫升/小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，針頭與集流板間的電壓為10_40kV，針頭與集流板之間的距離為10-30厘米。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，集流板為炭紙、石墨紙、炭布中的一種，炭紙、石墨紙的集流體的厚度為30-300微米，炭布為 100-1000 微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，步驟4) 中，預(yù)氧化處理的升溫速度為2-25°C /分鐘，碳化處理的升溫速度為2-25°C /分鐘，惰性保護(hù)氣氛中氣體的流量為20-100毫升/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，步驟5)清洗之后的電極材料，在真空干燥箱中或是鼓風(fēng)干燥箱中干燥，干燥溫度為60-100°C，處理時間為M-48小時，烘干之后的電極材料厚度在0. 1-5毫米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的制備全釩液流電池用電極材料的方法，其特征在于，最終得到的電極材料是由納米碳纖維纏繞而成的厚度可控的塊體材料，或是含有電極催化劑的納米碳纖維纏繞而成的塊體電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池制造及能量存儲領(lǐng)域，具體為一種制備全釩液流電池用電極材料的方法。首先配制實(shí)驗(yàn)所需的復(fù)合紡絲液，然后將具有電極催化性的碳納米管，氧化石墨，過渡金屬氧化物或是過渡金屬的硝酸鹽或鹵化鹽等與復(fù)合紡絲液混合均勻，通過靜電紡絲的方法，制備出所需要的原電極材料，后利用真空/氣氛爐對電極材料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化(溫度200-500℃)，在惰性氣氛中碳化(溫度800-1500℃)，得到所需要的電極材料。對所得到的電極材料進(jìn)行清洗、烘干后，即可進(jìn)行電池的充放電測試。采用本發(fā)明的方法制備的釩電池電極材料，碳纖維直徑在納米級別，比表面積相比于傳統(tǒng)使用過的電極材料大大增加，由于后期的預(yù)氧化處理，使得纖維表面的含氧量也很大的提高。
文檔編號H01M4/88GK102522568SQ201110413738
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月10日
發(fā)明者嚴(yán)川偉, 劉建國, 李文躍 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所