二氧化硅減反射涂層液及其制備方法和在滌綸織物中應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化硅減反射涂層液及其制備方法和在滌綸織物中應用。該制備方法簡單易行，條件溫和，易于控制，且制備的減反射涂層液固含量高。包括：在乙醇中加入一種市售的商品二氧化硅水分散液和硅烷偶聯(lián)劑，調節(jié)反應液的pH值為3?8，升溫至20?50°C，反應為12?40h。最終，得到表面具有燒氧基團的納米—氧化硅減反射涂層液。本發(fā)明制備的表面具有烷氧基團的納米二氧化硅減反射涂層液可用于滌綸織物的增深整理，在織物表面構筑具有納米多孔結構的減反射膜，使織物獲得濃色效果，提高增深持久性，并不改變織物的吸濕性和穿著舒適性。
【專利說明】二氧化硅減反射涂層液及其制備方法和在滌綸織物中應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及紡織品助劑及其制備領域，具體涉及一種二氧化硅減反射涂層液及其 制備方法和在滌綸織物中應用。

【背景技術】
[0002] 滌綸織物具有耐磨、硬挺、易洗、快干等優(yōu)點，深受消費者歡迎，但存在吸濕性和染 深性差的缺點。這是由于滌綸纖維表面平滑，少有反應性基團且滌綸纖維（n s= 1.73)與 空氣（％= 1.0)間折光指數(shù)差值大，入射光在纖維表面被大量反射，僅小部分光折射進入 纖維內部，形成著色光，造成布面飽和度差，難以呈現(xiàn)諸如墨綠、藏青、紫紅、墨黑等深色效 果。傳統(tǒng)方法中，常采用有機氟、硅樹脂后整理，在織物表面形成一層均質減反射樹脂膜，降 低布面對入射光的反射率，以增加透射光和提高染料發(fā)色效率，實現(xiàn)濃色效果。但是由于樹 脂的疏水特性，導致整理后織物的吸濕性被進一步降低。此外，由于此類樹脂減反射膜折射 率單一，對光的減反射性能具有波長選擇性，因此整理布面的色彩還原性差，這對其應用造 成了很大的限制。有必要開發(fā)一種新型的具有良好、持久增深效果，并可保持織物原有特性 的減反射涂層劑。
[0003] 與均質減反射樹脂膜不同，多孔結構減反射膜層中填充了大量折射率接近1. 0的 空氣，因此此類膜折射率低，而且通過調節(jié)孔隙率，還可方便控制膜的折射率。此類減反射 膜已在太陽能電池以及光學器件表面應用，以減少光能在元件表面的反射損失。其中，基于 溶膠一凝膠法制備多孔減反射膜的方法具有諸如成膜均勻性好，成本低，加工溫度低，操 作流程簡單等許多優(yōu)點，吸引了廣泛的關注，并已在高能激光器、太陽能吸收器等許多領域 得到了應用，這些器件多具有平整的表面，且表面富含羥基，因此可與溶膠-凝膠顆粒間形 成較高的結合牢度。但上類膜在高曲率滌綸織物減反射整理中的應用卻未見報道。
[0004] 在相關報道中，中國發(fā)明專利申請（申請?zhí)枺篊N201210303496. 0)中提出了一種基 于粘合劑成膜將納米硅溶膠固著在織物表面，實現(xiàn)減發(fā)射的方法，但由于粘合劑在溶膠粒 子間的填充，此類減反射膜不具有多孔結構；論文《疏水改性納米Si0 2制備及用于染色蠶絲 織物增深整理的研究》（蠶業(yè)科學，2013, 39, 1131-1138)中，提出以3-(甲基丙烯酰氧）丙基 三甲氧基硅烷對納米硅溶膠粒子疏水改性，提高硅溶膠粒子物理吸附真絲織物效率，構筑 絲織物表面減反射膜的方法，與中國發(fā)明專利申請（申請?zhí)枺篊N201210303496.0)相比，該 方法不使用粘合劑，但因粒子表面殘余的少量甲氧基受到與之相連的甲基丙烯酸丙酯基團 的位阻效應，難以發(fā)生縮合反應，無法將粒子相互鏈接，因此該改性方法得到的硅溶膠即便 可在織物表面形成減反射膜，但膜結構不穩(wěn)定，因此在多次水洗后，減反射性能大幅下降； 中國發(fā)明專利申請（申請?zhí)枺篊N201310401620. 1)中，提出一種新的改性方法，將可與絲纖 維氨基以及羥基等活性基團化學成鍵的β-硫酸酯乙基砜官能團固著在硅溶膠表面，實現(xiàn) 溶膠顆粒在真絲織物表面穩(wěn)定固著，獲得了較好的效果，但由于滌綸表面并無氨基以及羥 基等活潑基團，因此該發(fā)明專利申請中的方法并不適用于在滌綸織物表面構筑穩(wěn)定的減反 射膜。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種二氧化硅減反射涂層液及其制備方法和在滌綸織物中應用，通 過對二氧化硅顆粒表面進行改性，制備表面具有烷氧基團的納米二氧化硅減反射涂層液。 通過簡單浸軋整理滌綸織物，并在焙烘時，使得粒子表面烷氧基團在堆積過程中相互間發(fā) 生縮合交聯(lián)反應，在滌綸織物表面形成穩(wěn)定多孔的交聯(lián)網(wǎng)狀結構減反射膜，并與塑化的滌 綸纖維粘合。由于硅溶膠表面仍富含大量羥基，因此織物的親水性也得到改善。
[0006] -種二氧化硅減反射涂層液的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 在有機溶劑中加入二氧化硅水分散液和硅烷偶聯(lián)劑，形成反應液，調節(jié)反應液的 pH值為3?8,升溫至20°C?50°C，反應時間為12h?40h，得到二氧化硅減反射涂層液，即 為表面具有烷氧基團的納米二氧化硅減反射涂層液。
[0008] 作為優(yōu)選，上述操作步驟以重量份計，采用以下重量份的原料：
[0009] 二氧化硅水分散液： 30?130份；
[0010] 娃燒偶聯(lián)劑 1. 5?26份；
[0011] 有機溶劑 8?60份。
[0012] 進一步優(yōu)選，采用以下重量份的原料：
[0013] 二氧化硅水分散液： 30?65份；
[0014] 硅烷偶聯(lián)劑 2?26份；
[0015] 有機溶劑 8?30份。
[0016] 所述的二氧化硅水分散液由二氧化硅顆粒和水構成，其中，所述的二氧化硅水分 散液中二氧化硅顆粒的質量（即固含量）為40%?60%。優(yōu)選的二氧化硅顆粒的平均粒 徑為10nm?50nm。二氧化硅在所得涂層液中的質量濃度介于35%?40%之間。此濃度范 圍，既避免濃度過高時涂層液失穩(wěn)，而且避免因濃度過低帶來的貯存以及運輸成本的增加。 所述的二氧化硅水分散液可采用市售的商品二氧化硅水分散液，固含量為50%。
[0017] 作為優(yōu)選，所述的硅烷偶聯(lián)劑為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷 中的一種。這三種硅烷偶聯(lián)劑前兩者均有四個烷氧基團，第三種偶聯(lián)劑中的甲基體積小，對 烷氧基反應的位阻效應小。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的有機溶劑為乙醇或者/和異丙醇。二氧化硅可在乙醇或者/和 異丙醇溶液中穩(wěn)定分散，且兩種溶劑的化學性質穩(wěn)定，毒性小，與水的相容性好。
[0019] 作為優(yōu)選，采用甲酸或醋酸調節(jié)反應液的pH值為3?8,采用甲酸、醋酸中的一種 調節(jié)反應液的pH值，合適的pH條件可對反應起到催化作用，有利于反應的進行。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的二氧化硅減反射涂層液的制備方法，包括以下步驟：
[0021] 在有機溶劑中加入二氧化硅水分散液和硅烷偶聯(lián)劑，形成反應液，調節(jié)反應液的 pH值為5?7,升溫至25°C?40°C，反應時間為20h?24h，得到二氧化硅減反射涂層液。
[0022] 本發(fā)明所述的制備方法制備的二氧化硅減反射涂層液，為表面具有烷氧基團的納 米二氧化硅減反射涂層液，可用于滌綸織物的整理，在滌綸織物功能整理中的應用，所述的 應用具體包括：將5?15重量份二氧化硅減反射涂層液加入到100重量份的水中，以有機 酸調節(jié)pH值，形成整理液，之后將滌綸織物浸入整理液中，采用浸軋法對織物進行整理，培 烘后得到整理后的滌綸織物。
[0023] 作為優(yōu)選，所述的有機酸為甲酸、乙酸中的一種，調節(jié)pH值為3?5。適宜的pH值， 有利于納米二氧化硅吸附到滌綸織物表面，且兩種酸的沸點低，焙烘時揮發(fā)而被去除，對織 物表面pH值影響小。
[0024] 作為優(yōu)選，所述的浸軋法為二浸二軋法，乳液率為80%?100%。
[0025] 作為優(yōu)選，培烘條件：焙烘溫度為150°C?170°C，時間為15s?30s。
[0026] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0027] 本發(fā)明制備了一種用于滌綸織物的二氧化硅減反射涂層液，并提供了二氧化硅減 反射涂層液的制備方法。該涂層液由一種表面具有烷氧基團的納米二氧化硅分散液組成， 其優(yōu)點在于：
[0028] (1)操作簡單易行，能夠在低溫條件下制備，避免有毒溶劑使用；
[0029] (2)涂層液含固量高，可減少商品存儲及運輸成本；
[0030] (3)涂層整理中不使用粘合劑，織物手感影響??；
[0031] (4)涂層整理中，相互間縮合交聯(lián)的納米二氧化硅顆粒能與塑化的滌綸纖維粘合， 提高成膜穩(wěn)定性和增深持久性；
[0032] (5)整理后滌綸織物親水性可得到改善，杜絕了氟、硅樹脂整理引起的親水性喪失 和色光變化。
[0033] 所制備的二氧化硅減反射涂層液，直接涂覆在滌綸織物表面，在顆粒堆積過程中， 表面具有烷氧基團的納米二氧化硅顆粒間發(fā)生縮合交聯(lián)反應，抑制粒子緊密堆積，形成多 孔膜堆，并與焙烘時塑化的滌綸織物粘合，在滌綸織物表面構筑穩(wěn)定的減反射膜。入射光在 膜中多個界面處發(fā)生反射后，因相位逆轉而相消，有效降低織物表面折射率，實現(xiàn)減反射， 并增強入射，使染料發(fā)色效率提高，織物獲得濃色效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1為本發(fā)明實施例1中得到的四乙氧基硅烷與二氧化硅縮合產物1和商品二氧 化硅的紅外譜圖；
[0035] 圖2為本發(fā)明實施例2中得到的甲基三甲氧基硅烷與二氧化硅縮合產物2及商品 二氧化硅的粒徑分布圖；
[0036] 圖3為本發(fā)明實施例3中商品納米二氧化硅在乙醇中的分散狀態(tài)，以透射電鏡 (TEM)圖表示；
[0037] 圖4為本發(fā)明實施例3中四甲氧基硅烷與二氧化硅縮合產物3在乙醇中的分散狀 態(tài)，以透射電鏡（TEM)圖表示；
[0038] 圖5為本發(fā)明應用例1中涂層液整理前滌綸織物表面形貌的掃描電鏡（SEM)圖；
[0039] 圖6為本發(fā)明應用例1中商品二氧化硅整理的滌綸織物表面形貌的掃描電鏡 (SEM)圖；
[0040] 圖7為本發(fā)明應用例1中經實施例2中得到的甲基三甲氧基硅烷與二氧化硅縮合 產物2整理后，滌綸織物表面形貌的掃描電鏡（SEM)圖；
[0041] 圖8為本發(fā)明應用例2中未經涂層液整理滌綸織物、商品二氧化硅以及實施例1 中四乙氧基硅烷與二氧化硅縮合產物1整理的滌綸織物的反射率隨波長的變化曲線。
[0042] 圖9為本發(fā)明對比應用例中未經涂層液整理滌綸織物、商品二氧化硅、實施例1中 四乙氧基硅烷與二氧化硅縮合產物1以及對比例中3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 與二氧化硅縮合產物4整理的滌綸織物的反射率隨洗滌次數(shù)的變化曲線。

【具體實施方式】
[0043] 實施例1
[0044] 稱取10g的乙醇加入到30g的商品二氧化硅水分散液（固含量為50%，二氧化硅 顆粒的平均粒徑為20nm)中，機械攪拌混合均勻后，將溶液加入到100mL夾套反應器中，開 始升溫，待溫度達到至40°C后向其中加入2. 5g的四乙氧基硅烷，并用乙酸將溶液的pH調至 6, 反應開始。反應24h后，制得由四乙氧基硅烷與二氧化硅縮合產物1組成的二氧化硅減 反射涂層液，含固量為37. 5%。
[0045] 將產物1經五次離心-洗滌，去除投入但未反應的物質，并對真空干燥后得到的 產物1白色粉末采用KBr壓片法進行紅外分析，其紅外分析譜圖如圖1所示。以紅外光譜 表征了得到的產物1的化學結構，并與商品二氧化硅的譜圖進行了比對，結果如圖1所示。 產物1和商品二氧化硅的紅外譜圖都在3450/cnT 1和1110/cnT1處出現(xiàn)兩個明顯的峰，分別 為Si-ΟΗ的伸縮振動和Si-Ο的伸縮振動。相比于商品二氧化硅，產物1在2980cm廣處出 現(xiàn)_CH 3的伸縮振動峰，由此可證明四乙氧基硅烷與二氧化硅成功反應得到產物1。
[0046] 實施例2
[0047] 稱取20g的乙醇加入到50g的商品二氧化硅水分散液（固含量為50%，二氧化硅 顆粒的平均粒徑為20nm)中，機械攪拌混合均勻后，將溶液加入到250mL夾套反應器中，開 始升溫，待溫度達到至25°C后向其中加入5g的甲基三甲氧基硅烷，并用甲酸將溶液的pH調 至5。反應20h后，制得由甲基三甲氧基硅烷與二氧化硅縮合產物2組成的二氧化硅減反射 涂層液，含固量為35. 7%。
[0048] 對產物2以及商品二氧化硅進行稀釋后采用馬爾文納米粒徑儀分別測定其粒徑 分布曲線，如圖2所示。經硅烷偶聯(lián)劑改性后的產物2與商品二氧化硅的粒徑都在20nm左 右，且粒徑分布穩(wěn)定。
[0049] 實施例3
[0050] 稱取8g的乙醇加入到65g的商品二氧化硅水分散液（固含量為50%，二氧化硅顆 粒的平均粒徑為20nm)中，機械攪拌混合均勻后，將溶液加入到250mL夾套反應器中，開始 升溫，待溫度達到至40°C后向其中加入3. 25g的四甲氧基硅烷，不加酸使溶液的pH維持在 7。 反應24h后得到四甲氧基硅烷與二氧化硅縮合產物3組成的二氧化硅減反射涂層液，含 固量為44. 5%。
[0051] 圖3為商品二氧化硅的透射電子顯微鏡照片，實施例3得到的四甲氧基硅烷與二 氧化硅縮合產物3的透射電子顯微鏡照片如圖4所示。由圖3和圖4可知，產物3與商品 二氧化硅相比納米顆粒形貌無明顯差別，仍保持了良好的分散狀態(tài)，顆粒大小均勻，基本以 初級粒子形式存在。
[0052] 對比例：
[0053] 稱取10g的乙醇加入到30g的商品二氧化硅水分散液（固含量為50%，二氧化硅 顆粒的平均粒徑為20nm)中，機械攪拌混合均勻后，將溶液加入到100mL夾套反應器中，開 始升溫，待溫度達到至40°C后向其中加入2. 5g的3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷， 并用乙酸將溶液的pH調至6，反應開始。反應24h后，制得由3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲 氧基硅烷與二氧化硅縮合產物4組成的減反射涂層液，含固量為37. 5%。
[0054] 應用例1 (采用實施例2中產物）：
[0055] 稱取2. 5g實施例2中的二氧化硅減反射涂層液，將其溶解于水中配制成50mL的 溶液，用乙酸將溶液的pH值調至4配制成整理液。將滌綸織物浸入整理液中，采用二浸二 軋法，整理滌綸織物，乳液率為90%。在160°C培烘30s，得到經甲基三甲氧基硅烷與二氧 化硅縮合產物2涂層液整理后的滌綸織物。
[0056] 采取相同的整理方法，以商品二氧化硅整理滌綸織物作為對比例，以掃描電子顯 微鏡（SEM)觀察滌綸纖維的表面形貌。圖5為未經任何處理的滌綸織物表面形貌圖。圖6 為商品二氧化硅整理的滌綸織物表面形貌。圖7為實施例2中得到的甲基三甲氧基硅烷與 二氧化硅縮合產物2整理的滌綸織物表面形貌。對比圖5、圖6和圖7,發(fā)現(xiàn)經產物2和商 品二氧化硅整理后的滌綸纖維表面涂覆上了二氧化硅涂層。與商品二氧化硅在織物表面形 成的涂層相比，實施例2中產物2的涂層具有更加均勻、且疏松的多孔結構，且孔徑的尺寸 小?？深A期該涂層膜具有優(yōu)于商品二氧化硅涂層膜的減反射性能。
[0057] 應用例2 (采用實施例1中產物）：
[0058] 稱取4g實施例1中的二氧化硅減反射涂層液，將其溶解于水中配制成30mL的溶 液，用醋酸將溶液的pH值調至5配制成整理液。將滌綸織物浸入整理液中，采用二浸二軋 法，整理滌綸織物，乳液率為100%。在170°C培烘30s，得到經四乙氧基硅烷與二氧化硅縮 合產物1涂層液整理后的滌綸織物。
[0059] 對比應用例（采用對比例中產物）
[0060] 稱取4g對比例中的減反射涂層液，將其溶解于水中配制成30mL的溶液，用醋酸將 溶液的pH值調至5配制成整理液。將滌綸織物浸入整理液中，采用二浸二軋法，整理滌綸 織物，乳液率為100%。在170°C培烘30s，得到經3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 與二氧化硅縮合產物4涂層液整理后的滌綸織物。
[0061] 以測色配色儀SF600-PLUS分別表征經產物1涂層液、商品二氧化硅和產物4涂層 液整理后滌綸織物的反射率。圖8為滌綸織物反射率隨波長的變化曲線。
[0062] 為考察減反射膜在滌綸纖維表面的成膜穩(wěn)定性，參考AATCC 61-2010測試方法， 對經實施例1中產物1整理的滌綸織物進行多次洗滌，以測色配色儀SF600-PLUS表征其反 射率變化。并以3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅縮合產物4和商品二氧 化硅整理的滌綸織物作為對比。圖9為滌綸織物反射率隨洗滌次數(shù)的變化曲線。
【權利要求】
1. 一種二氧化硅減反射涂層液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 在有機溶劑中加入二氧化硅水分散液和硅烷偶聯(lián)劑，形成反應液，調節(jié)反應液的pH值 為3?8,升溫至20°C?50°C，反應時間為12h?40h，得到二氧化硅減反射涂層液。
2. 根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅減反射涂層液的制備方法，其特征在于，采用以下 重量份的原料： 二氧化硅水分散液： 30?130份； 硅烷偶聯(lián)劑 1. 5?26份； 有機溶劑 8?60份。
3. 根據(jù)權利要求2所述的二氧化硅減反射涂層液的制備方法，其特征在于，采用以下 重量份的原料： 二氧化娃水分散液： 30?65份； 硅烷偶聯(lián)劑 2?26份； 有機溶劑 8?30份。
4. 根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅減反射涂層液的制備方法，其特征在于，所述的二 氧化硅水分散液由二氧化硅顆粒和水構成，其中，所述的二氧化硅水分散液中二氧化硅顆 粒的質量為40%?60%，所述的二氧化娃顆粒的平均粒徑為10nm?50nm。
5. 根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅減反射涂層液的制備方法，其特征在于，所述的硅 燒偶聯(lián)劑為四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒中的一種。
6. 根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅減反射涂層液的制備方法，其特征在于，所述的有 機溶劑為乙醇或者/和異丙醇。
7. 根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅減反射涂層液的制備方法，其特征在于，采用甲酸 或醋酸調節(jié)反應液的pH值為3?8。
8. -種二氧化硅減反射涂層液，其特征在于，采用權利要求1?7任一項所述的制備方 法制備。
9. 根據(jù)權利要求8所述的二氧化硅減反射涂層液在滌綸織物整理中的應用。
10. 根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征在于，將5?15重量份二氧化硅減反射涂層 液加入到100重量份的水中，以有機酸調節(jié)pH值，形成整理液，之后將滌綸織物浸入整理液 中，采用浸軋法對織物進行整理，培烘后得到整理后的滌綸織物。
【文檔編號】D06M101/32GK104213400SQ201410412286
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月20日 優(yōu)先權日:2014年8月20日
【發(fā)明者】楊雷, 蔣慧, 沈一峰, 戚棟明 申請人:浙江理工大學