一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，由復合塑化劑、可溶性阻燃劑和聚乙烯醇樹脂制成。還提供了上述聚乙烯醇纖維的制備方法。該阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，其制備工藝簡單、成本低廉，阻燃效果佳、力學性能好。
【專利說明】一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維增強復合材料領域，特別涉及一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，還涉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚乙烯醇(PVA)是可從天然氣制備的通用高分子材料，其多羥基強氫鍵的特點使其具有優(yōu)良的可溶性、生物相容性、阻隔性、耐溶劑性及力學性能。聚乙烯醇具有良好的成纖性、成膜性、粘接性、生物降解性和環(huán)境友好性能，在纖維、薄膜、粘合劑和生物醫(yī)學材料等領域具有廣泛用途。然而，聚乙烯醇纖維易于燃燒，阻燃性能差，其極限氧指數(shù)(LOI)只有18.5左右，這些缺陷嚴重影響了其應用。因此，研制、開發(fā)和生產阻燃聚乙烯醇纖維已是我國化學纖維制造業(yè)的一個重要課題。
[0003]現(xiàn)有制備PVA阻燃纖維的途徑主要有二種:共混阻燃改性與共聚阻燃改性。
[0004]共混阻燃改性。常見的PVA類阻燃纖維是用氯乙烯類聚合物的水乳液加入到PVA水溶液中所得到的紡絲原液紡絲。日本東麗公司在此方向做了大量的研究，例如專利JP2000154422，JP9302521。但此類PVA纖維成本較高，且含有氯元素，因此其應用受到一定的限制。另一類阻燃劑為磷系阻燃劑，采用溴代磷酸酯酰氯、(β -氯乙基)磷酸酯酰氯制備阻燃PVA纖維；楊智淵(MF-PVA阻燃纖維結構與性能研究)采用三聚氰胺甲醛樹脂(MF)與PVA溶液混合制了無鹵阻燃PVA纖維，此類阻燃劑為有機磷系阻燃劑，合成工藝復雜，成本較聞。
[0005]共混阻燃的優(yōu)點是工藝比較簡單，阻燃纖維的性能改變較小，而且阻燃的持久性一般比后處理改性要強。然而，這種改性的方法對阻燃劑的要求比較多:阻燃劑的粒度細，在紡絲原液中有良好的穩(wěn)定性，不能溶于凝固浴，不能凝聚，并要求與聚合物的相容性好，不影響紡絲和后處理的進行，不能使纖維及其制品的主要性能發(fā)生較大的改變，無毒，耐久性好。因此采用這種阻燃方法的關鍵是找到或合成一個合適的阻燃劑。
[0006]共聚阻燃改性。此種改性方法一般應用于紡絲生產阻燃維綸。其中，氯乙烯含量為85%-88%，醋酸乙烯含量為12%-15%，用三氯化鋁或三氟化硼作催化劑，干法紡絲。用此種方法生產的阻燃維綸稱為氯醋綸，可以得阻燃效果比較好的纖維，但制備工藝相對比較復雜，而通過簡便的共混阻燃改性可得到效果相近的聚乙烯醇阻燃纖維，因此目前共聚阻燃改性的方法用的不多。
[0007]此外，溶膠凝膠法制備PVA/Si02雜化材料，也可以改善PVA的阻燃效果。DaeSikKima(Preparation and characterization of crosslinked PVA/Si02hybrid membranescontaining sulfonic acid groups for direct methanol fuel cell applications)等以磺基琥珀酸為交聯(lián)劑，用溶膠凝膠法制備了 PVA/Si02雜化材料。測試發(fā)現(xiàn)，加入交聯(lián)劑的雜化材料熱失重小，得到的焦炭含量增多。分析表明加入交聯(lián)劑和SiO2可有效阻燃。孫慧(阻燃PVA/Si02復合纖維的制備與性能研究)等人將SiO2溶膠直接摻雜到聚乙烯醇(PVA)水溶液中，制備了阻燃PVA/Si02復合膜。通過掃描電鏡分析以及殘?zhí)柯史治?，表明產物的阻燃性能提高，燃燒時SiO2形成的覆蓋層能阻隔熱傳遞。
[0008]上述幾種方法均不同程度地存在一些不足:阻燃劑共混進紡絲溶液，將影響纖維的可紡性及力學性能，且限制了用量的提升；共聚法則工藝復雜，難以工業(yè)化生產；而溶膠-凝膠法也同樣存在工藝復雜、增加成本的問題。

【發(fā)明內容】

[0009]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是提供一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法。
[0010]技術方案:本發(fā)明提供的一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，由復合塑化劑、可溶性阻燃劑和聚乙烯醇樹脂制成。
[0011]作為優(yōu)選，所述可溶性阻燃劑與復合塑化劑的質量比為(0.01?0.3):1 ;所述復合塑化劑和可溶性阻燃劑的總重量與聚乙烯醇樹脂的重量之比為(0.8?1.5):1。
[0012]作為另一種優(yōu)選，所述復合塑化劑為多元醇水溶液；所述多元醇水溶液的質量百分比濃度為15%?50% ;所述可溶性阻燃劑選自聚醚多元醇亞磷酸酯、聚磷酸銨、聚乙烯醇磷酸銨、三聚氰胺多聚磷酸鹽、硫酸銨、磷酸胍、三聚氰胺、聚氨基環(huán)磷腈、三(β -氯丙基)磷酸酯、三(1，3_ 二氯-2-丙基)磷酸酯、二硫代焦磷酸雙新戊二醇酯、甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基甲基酯和阻燃劑FRC-1中的一種或可混溶的二種；所述聚乙烯醇樹脂的聚合度為500-2600、醇解度為88%-99%。
[0013]更優(yōu)選地，所述多元醇選自丙三醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基甲基甘氨酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、1，3-二羥基丙酮、2，2-二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種或幾種。
[0014]更優(yōu)選地，所述聚醚多元醇亞磷酸酯的分子量為800?3000 ;所述聚磷酸銨的分子式為(NH4) (η+2)Ρη0(3η+1)，且η為10?20 ;所述聚乙烯醇磷酸銨的聚合度為100?500 ;所述三聚氰胺多聚磷酸鹽的分子式為(C3H7N6)a(H2PO4)b, a為50?200、b為50?70 ;所述聚氨基環(huán)磷腈的聚合度為3?30。
[0015]本發(fā)明還提供了上述阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0016](I)將復合塑化劑和可溶性阻燃劑混勻，得塑化劑溶液；
[0017](2)將塑化劑溶液與聚乙烯醇樹脂保溫混合，得可熔融加工的阻燃改性聚乙烯醇；
[0018](3)將可熔融加工的阻燃改性聚乙烯醇經熔融紡絲，即得。
[0019]步驟(2)中，所述保溫混合是指10°C -60°C間歇性攪拌混合均勻。
[0020]步驟(3)中，熔融紡絲方法中，熔融溫度為90°C?160°C，牽伸溫度為110°C?2300C，牽伸倍數(shù)為2?18倍，優(yōu)選7.5-18倍，更優(yōu)選7.5-14倍。
[0021]有益效果:本發(fā)明提供的阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，其制備工藝簡單、成本低廉，阻燃效果佳、力學性能好。
[0022]該聚乙烯醇纖維的制備方法，采用將可溶性阻燃劑加入到塑化劑中，含阻燃劑的復合塑化劑溶液被PVA吸收溶脹后，即可實現(xiàn)PVA的熔融加工，同時又可賦予PVA纖維由內至外的本體阻燃，且穩(wěn)定存在無滲出，無須進行后道處理，對纖維本身力學性能無負面影響。該制備方法可在較大范圍內調節(jié)阻燃劑的用量，實現(xiàn)不同阻燃要求纖維的性能調控。采用熔融法紡絲，可突破濕法紡絲對纖維直徑的局限，可實現(xiàn)不同粗細直徑纖維的全覆蓋，進一步拓寬應用領域。
【具體實施方式】
[0023]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0024]實施例1
[0025]向100份含有15%丙三醇的水溶液中加入30份磷酸胍，得到含有阻燃劑的塑化劑溶液。上述溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA1799)以1:1的質量份數(shù)比混合，在60°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在140°C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為120°C、170°C、22(TC，對應的牽伸倍數(shù)為2倍、2.3倍、
3.0 倍。
[0026]實施例2
[0027]向100份含有50%三羥甲基乙烷的水溶液中加入I份聚磷酸銨(分子通式為(NH4) (n+2)Pn0(3n+1)，且η為20)，得到含有阻燃劑的塑化劑溶液。上述溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA2699)以0.8:1的質量份數(shù)比混合，在10°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在160°C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為1601:、2301:，對應的牽伸倍數(shù)為2倍、1.0倍。
[0028]實施例3
[0029]向100份含有30%三羥甲基丙烷的水溶液中加入10份二硫代焦磷酸雙新戊二醇酯，得到含有阻燃劑的塑化劑溶液。上述溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA0588)以1.5:1的質量份數(shù)比混合，在40°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在900C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為110°C、150°C、210°C，對應的牽伸倍數(shù)為3.0倍、3.0倍、2.0倍。
[0030]實施例4
[0031]向100份含有20%2，2- 二羥甲基丙酸的水溶液中加入20份阻燃劑FRC-1，得到含有阻燃劑的塑化劑溶液。上述溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA2499)以1.2:1的質量份數(shù)比混合，在30°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在150°C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為120°C、180°C、210°C，對應的牽伸倍數(shù)為2.5倍、2.0倍、1.5倍。
[0032]實施例5
[0033]向100份含有30%多元醇(其中三羥甲基丙烷與雙三羥甲基丙烷的質量比為1:1)的水溶液中加入24份三(β-氯丙基)磷酸酯，得到含有阻燃劑的塑化劑溶液。上述溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA2088)以0.9:1的質量份數(shù)比混合，在25°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在145°C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為115°C、175°C、200°C，對應的牽伸倍數(shù)為3.0倍、2.0倍、1.25倍。[0034]實施例6
[0035]向100份含有30%三羥甲基氨基甲烷的水溶液中加入10份聚醚多元醇亞磷酸酯與5份三聚氰胺，得到含有阻燃劑的塑化劑溶液。上述溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA1799)以
1.3:1的質量份數(shù)比混合，在20°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在140°C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為125°C、180°C、230°C，對應的牽伸倍數(shù)為3.2倍、2.5倍、1.75倍。
[0036]其中，聚醚多元醇亞磷酸酯的分子量為2000 ；
[0037]實施例7
[0038]阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法，與實施例6基本相同，不同之處僅在于:聚醚多元醇亞磷酸酯的分子量為3000。
[0039]實施例8
[0040]阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法，與實施例6基本相同，不同之處僅在于:聚醚多元醇亞磷酸酯的分子量為800。
[0041]實施例9
[0042]向100份含有30%1，3-二羥基丙酮的水溶液中加入12份三聚氰胺，得到含有阻燃劑的塑化劑溶液。上述溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA1799與PVA1788混合使用，質量比為6:4)以1:1的質量份數(shù)比混合，在30°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在150°C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為135°C、190°C、225°C，對應的牽伸倍數(shù)為2.8倍、2.3倍、1.6倍。
[0043]實施例10
[0044]向100份含有30%多元醇(其中三羥甲基甲基甘氨酸與二羥甲基丁酸的質量比為2:1)的水溶液中加入10份聚磷酸銨(分子通式為(NH4) (n+2)Pn0(3n+1)，且η為10)、10份聚乙烯醇磷酸銨、5份三聚氰胺多聚磷酸鹽和5份硫酸銨，得到含有阻燃劑的塑化劑溶液。上述溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA2088)以0.9:1的質量份數(shù)比混合，在25°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在145°C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為115°C、175°C、200°C，對應的牽伸倍數(shù)為3.0倍、2.0倍、1.25倍。
[0045]其中，聚乙烯醇磷酸銨的聚合度為200 ;三聚氰胺多聚磷酸鹽分子式為(C3H7N6)a(H2P04)b，其中 a 為 50，b 為 70。
[0046]實施例11
[0047]阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法，與實施例9基本相同，不同之處僅在于:聚乙烯醇磷酸銨的聚合度為100 ;三聚氰胺多聚磷酸鹽分子式為(C3H7N6)a(H2PO4)b，其中a為200，b為50。
[0048]實施例12
[0049]向100份含有50%三羥甲基乙烷的水溶液中加入5份三(1，3_ 二氯_2_丙基)磷酸酯、5份甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基甲基酯和10份聚氨基環(huán)磷腈，得到含有阻燃劑的塑化劑溶液。上述溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA2699)以0.8:1的質量份數(shù)比混合，在10°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在160°C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為160°C、230°C，對應的牽伸倍數(shù)為2倍、1.0倍。[0050]其中，聚氨基環(huán)磷腈的聚合度為18。
[0051]實施例13
[0052]阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法，與實施例12基本相同，不同之處僅在于:聚氨基環(huán)磷腈的聚合度為30。
[0053]實施例14
[0054]阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法，與實施例12基本相同，不同之處僅在于:聚氨基環(huán)磷腈的聚合度為3。
[0055]對比例I
[0056]用100份含有15%丙三醇的水溶液與聚乙烯醇樹脂(PVA1799)以1:1的質量份數(shù)比混合，在60°C條件下間歇性攪拌至完全均勻混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。將此改性的PVA在140°C條件下熔融紡絲，分級熱牽伸溫度分別為120°C、170°C >220°C，對應的牽伸倍數(shù)為2倍、2.3倍、3.0倍。
[0057]性能測定:
[0058]依據GB/T5455-1997紡織品燃燒性能試驗垂直法來評價阻燃效果，測試結果見表
1
[0059]表I本發(fā)明的阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維阻燃效果評價
[0060]
【權利要求】
1.一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，其特征在于:由復合塑化劑、可溶性阻燃劑和聚乙烯醇樹脂制成。
2.根據權利要求1所述的一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，其特征在于:所述可溶性阻燃劑與復合塑化劑的質量比為(0.0l?0.3):1 ;所述復合塑化劑和可溶性阻燃劑的總重量與聚乙烯醇樹脂的重量之比為(0.8?1.5):1。
3.根據權利要求1所述的一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，其特征在于:所述復合塑化劑為多元醇水溶液；所述多元醇水溶液的質量百分比濃度為15%?50% ;所述可溶性阻燃劑選自聚醚多元醇亞磷酸酯、聚磷酸銨、聚乙烯醇磷酸銨、三聚氰胺多聚磷酸鹽、硫酸銨、磷酸胍、三聚氰胺、聚氨基環(huán)磷腈、三氯丙基)磷酸酯、三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯、二硫代焦磷酸雙新戊二醇酯、甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基甲基酯和阻燃劑FRC-1中的一種或可混溶的二種；所述聚乙烯醇樹脂的聚合度為500-2600、醇解度為88%-99%。
4.根據權利要求3所述的一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，其特征在于:所述多元醇選自丙三醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基甲基甘氨酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、1，3-二羥基丙酮、2，2-二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維，其特征在于:所述聚醚多元醇亞磷酸酯的分子量為800?3000 ;所述聚磷酸銨的分子式為(NH4) (η+2)ΡηΟ(3η+1)，且η為10?20 ;所述聚乙烯醇磷酸銨的聚合度為100?500 ;所述三聚氰胺多聚磷酸鹽的分子式為(C3H7N6)a(H2PO4)b, a為50?200、b為50?70 ;聚氨基環(huán)磷腈的聚合度為3?30。
6.一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將復合塑化劑和可溶性阻燃劑混勻，得塑化劑溶液； (2)將塑化劑溶液與聚乙烯醇樹脂保溫混合，得可熔融加工的阻燃改性聚乙烯醇； (3)將可熔融加工的阻燃改性聚乙烯醇經熔融紡絲，即得。
7.根據權利要求4所述的一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述保溫混合是指10°C -60°C間歇性攪拌混合均勻。
8.根據權利要求4所述的一種阻燃熔紡高強高模聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，熔融紡絲方法中，熔融溫度為90°C?160°C，牽伸溫度為110°C?230°C，牽伸倍數(shù)為2?18倍。
【文檔編號】D01F1/10GK103436977SQ201310381355
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月28日 優(yōu)先權日:2013年8月28日
【發(fā)明者】劉加平, 陽知乾, 劉建忠, 徐德根, 周華新, 呂進, 崔鞏, 李長風, 趙華磊 申請人:江蘇博特新材料有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司, 南京博特新材料有限公司