專利名稱：一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維有優(yōu)異的力學(xué)性能，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度是鋼的7-9倍，抗拉彈性模量也高于鋼。碳纖維也擁有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，它是含碳量高于90%的無機(jī)高分子纖維，它耐疲勞性好，比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕性好，纖維的密度低，X射線透過性好，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)。所以碳纖維材料目前已經(jīng)作為防護(hù)材料、抗輻射材料、航天航空材料及電極材料，得到了廣泛的應(yīng)用。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，具有許多異常的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。碳納米管因?yàn)榫哂芯薮蟮谋缺砻?，而且其表面的缺陷部位帶有眾多活性基團(tuán)，所以碳納米管也用以制作很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。二氧化鈦納米材料是目前性能最好的光催化材料，具有高催化活性、高穩(wěn)定性。同時二氧化鈦納米材也在燃料電池及光化學(xué)分解水方面表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景，為未來的綠色能源解決提供了技術(shù)可能性。但目前碳纖維材料和碳納米復(fù)合的方式都是分二步完成的，即先生長出碳納米管，然后把碳納米管分散到溶液中得到碳納米管的分散液，利用分散后的碳納米管分散液再與碳纖維復(fù)合。這種制備碳纖維/碳納米管復(fù)合材料制備方法的缺點(diǎn)是:(I)碳納米管分散不理想，很難形成單分散，所以復(fù)合后碳納米管本身的優(yōu)異性能體現(xiàn)不出來；(2)碳納米管是先生長后復(fù)合，不是原位生長在碳纖維上，所以二者的結(jié)合比較弱，所以復(fù)合后的碳納米管很容易和碳纖維發(fā)生脫離。為了克服現(xiàn)有二步法制備碳纖維/碳納米管復(fù)合材料的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種原位生長法制備復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料的制備方法，該方法是通過在碳纖維布上原位生長碳納米管和納米二氧化鈦來實(shí)現(xiàn)的，將碳纖維布先經(jīng)過預(yù)處理，然后通過液相法或物理沉積法在碳纖維布上附著一層鐵薄膜催化劑，將負(fù)載了催化劑的碳纖維布放進(jìn)化學(xué)氣相反應(yīng)室，用氬氣或氮?dú)庾鬏d氣，用乙烯或乙炔氣體作碳源氣體，氫氣作還原氣體，在碳纖維布上原位生長碳納米管，再將含有鈦有機(jī)物的氣體通過載氣帶入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)，在碳納米管外圍生長二氧化鈦，形成包覆在碳納米管上的二氧化鈦納米外殼，得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料，通過本發(fā)明所述的方法獲得的材料具備碳纖維的高機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性能、良好的化學(xué)惰性和高吸附性能，同時具備碳納米管超常的強(qiáng)度、巨大的長徑比、高的熱導(dǎo)率、良好的催化活性，又具備納米二氧化鈦高的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性、超親水性、優(yōu)異的光催化性能。因此這種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料在光催化、電催化
等方面會獲得重要應(yīng)用。本發(fā)明所述的一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料的制備方法，按下列步驟進(jìn)行:
a、碳纖維布進(jìn)行預(yù)處理:將碳纖維布放入到濃度為20-40g/L的碳酸鈉溶液中，溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗，再將把碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過液相法，將預(yù)處理后的碳纖維布放入濃度為0.05-1.0Omol/L的？冗13溶液中浸潰，得到碳纖維布上附著一層Fe催化劑，然后在氣相沉積室內(nèi)通入干凈空氣，在溫度450°C對碳纖維布上附著的Fe催化劑熱處理15分鐘，然后溫度升溫至650-700°C，通入流量為30-100sccm的氫氣進(jìn)行還原2_8分鐘；
或通過物理氣相沉積法，以純度為99.99%的Fe為靶材，將碳纖維布通過磁控濺射或熱蒸鍍沉積，在碳纖維布上附著的Fe膜的厚度為0.5-8nm,將附著了 Fe催化劑的碳纖維布直接送入化學(xué)氣相沉積室，以溫度50°C /min的升溫速率升溫至600-700°C，然后通入流量為10-80sccm的氫氣進(jìn)行還原2-8分鐘；
C、將步驟b中的通過液相法或物理氣相沉積法得到的碳纖維布通過化學(xué)氣相法，用氬氣或氮?dú)庾鬏d氣，用乙烯或乙炔氣體作碳源氣體，氫氣作還原氣體，反應(yīng)溫度為600-700°C，時間為1-30分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學(xué)氣相法，先用氬氣或氮?dú)庾鬏d氣對氣相沉積反應(yīng)室進(jìn)行沖洗，氣體流量為300-600sccm,沖洗時間為5_8分鐘,再用IS氣或氮?dú)庾鬏d氣,用四異丙氧基鈦蒸汽作鈦源氣體，反應(yīng)溫度為300-720°C，時間為5-30分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料。步驟c中気氣或氮?dú)庾鬏d氣的流量為50 -500sccm,乙烯或乙炔氣體作碳源氣體的流量為20-200sccm，氫氣作還原氣體的流量為5_50 sccm。步驟d中氬氣或氮?dú)庾鬏d氣的流量為50-300SCCm，四異丙氧基鈦蒸汽作鈦源氣體的流量為10_250sccm。本發(fā)明所述的一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料的制備方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是，碳納米管和納米二氧化鈦都是通過原位生長來實(shí)現(xiàn)復(fù)合的，不是通過物理吸附來連接的，碳納米管和碳纖維之間大的共用面，結(jié)合緊密，在碳納米管外面生長的二氧化鈦納米外殼，其中的二氧化鈦從組織結(jié)構(gòu)來看單晶二氧化鈦點(diǎn)的比例大于95%，只有少許是無定形的和多晶的二氧化鈦，在單晶二氧化鈦中，銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦所占的比例大于90%，所以最大程度地保留了各自材料本身的優(yōu)點(diǎn)，讓最終得到的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料是最良好的性倉泛。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明制備復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料的方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明不只限于給出的實(shí)施例。實(shí)施例1
a、對碳纖維布進(jìn)行預(yù)處理:將100X IOOmm的雙軸向碳纖維布放入到濃度為30g/L的碳酸鈉溶液中，通過電爐加熱到溶液溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗2次，再將碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布放入到兩端開口的管式爐中，溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過液相法，將預(yù)處理后的碳纖維布放入濃度為0.4 mol/L的FeCl3溶液中浸潰，得到碳纖維布上附著一層Fe催化劑，然后在化學(xué)氣相沉積室內(nèi)通入干凈空氣，在溫度450°C對碳纖維布上附著的Fe催化劑熱處理15分鐘,然后溫度升溫至650°C,通入流量為60sccm的氫氣進(jìn)行還原5分鐘；
C、將步驟b中的通過液相法得到的碳纖維布通過化學(xué)氣相法，用氬氣的流量為IOOsccm作載氣,用乙炔的流量為50sccm氣體作碳源氣體,氫氣的流量為25sccm作還原氣體，反應(yīng)溫度為600°C，時間為12分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學(xué)氣相法，先用氬氣作載氣對氣相沉積反應(yīng)室進(jìn)行沖洗，氣體流量為600SCCm，沖洗時間為5分鐘，目的是排除反應(yīng)室內(nèi)的其它氣體，為生長納米二氧化鈦提供清潔的環(huán)境，再用氬氣的流量為120sCCm作載氣，用四異丙氧基鈦蒸汽的流量為ISsccm作鈦源氣體，反應(yīng)溫度為480°C，時間為16分鐘，在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料，其中碳納米管的長度平均為750 μ m，碳納米管外圍的納米二氧化鈦外殼的厚度平均為8nm，為單晶的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2
a、對碳纖維布進(jìn)行預(yù)處理:將120X 120mm的三軸向碳纖維布放入到濃度為20g/L的碳酸鈉溶液中，通過電爐加熱到溶液溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗2次；再將碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布放入到兩端開口的管式爐中，溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過物理氣相沉積法，以純度為99.99%的Fe為靶材，將碳纖維布通過熱蒸鍍沉積，在碳纖維布上附著的Fe膜的厚度為5nm，將附著了 Fe催化劑的碳纖維布直接送入化學(xué)氣相沉積室，以溫度50°C /min的升溫速率升溫至680°C，然后通入流量為SOsccm的氫氣進(jìn)行還原2分鐘；
C、將步驟b中的通過物理氣相沉積法得到的碳纖維布通過化學(xué)氣相法，用氮?dú)獾牧髁繛?00sccm作載氣,用乙烯氣體的流量為120sccm作碳源氣體,氫氣的流量為50sccm作還原氣體，反應(yīng)溫度為700°C，時間為15分鐘，在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學(xué)氣相法，先用氮?dú)庾鬏d氣對氣相沉積反應(yīng)室進(jìn)行沖洗，氣體流量為300SCCm，沖洗時間為8分鐘，目的是排除反應(yīng)室內(nèi)的其它氣體，為生長納米二氧化鈦提供清潔的環(huán)境，再用氮?dú)獾牧髁繛?00Sccm作載氣，用四異丙氧基鈦蒸汽的流量為50sCCm作鈦源氣體，反應(yīng)溫度為430°C，時間為12分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料，其中碳納米管的長度平均為720 μ m，碳納米管外圍的納米二氧化鈦外殼的厚度平均為5nm，為單晶的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3
a、對碳纖維布進(jìn)行預(yù)處理:將100X100 mm的雙軸向碳纖維布放入到濃度為40g/L的碳酸鈉溶液中，溶液溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗2次，再將碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布放入到兩端開口的管式爐中，溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過物理氣相沉積法，以純度為99.99%的Fe為靶材，將碳纖維布通過磁控濺射沉積，在碳纖維布上附著的Fe膜的厚度為0.5 nm，將附著了 Fe催化劑的碳纖維布直接送入化學(xué)氣相沉積室，以溫度50°C /min的升溫速率升溫至600°C，然后通入流量為10 sccm的氫氣進(jìn)行還原2分鐘；
C、將步驟b中的通過物理氣相沉積法得到的碳纖維布通過化學(xué)氣相法，用氮?dú)獾牧髁繛?0sccm作載氣,用乙烯氣體的流量為20sccm作碳源氣體,氫氣的流量為5sccm作還原氣體，反應(yīng)溫度為600°C，時間為I分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學(xué)氣相法，先用氬氣作載氣對氣相沉積反應(yīng)室進(jìn)行沖洗，氣體流量為600SCCm，沖洗時間為6分鐘，目的是排除反應(yīng)室內(nèi)的其它氣體，為生長納米二氧化鈦提供清潔的環(huán)境，用氮?dú)獾牧髁繛?0sCCm作載氣，用四異丙氧基鈦蒸汽的流量為10 sccm作鈦源氣體，反應(yīng)溫度為300°C，時間為5分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料，其中碳納米管的長度平均為50 μ m，碳納米管外圍的納米二氧化鈦外殼的厚度平均為6nm，為單晶的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例4
a、對碳纖維布進(jìn)行預(yù)處理:將120X 120 mm的三軸向碳纖維布將碳纖維布放入到濃度為35g/L的碳酸鈉溶液中，溶液溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗，再將把碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布放入到兩端開口的管式爐中，溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過液相法，將預(yù)處理后的碳纖維布放入濃度為1.00mol/L的FeCl3溶液中浸潰，得到碳纖維布上附著一層Fe催化劑，然后在氣相沉積室內(nèi)通入干凈空氣，在溫度450°C對碳纖維布上附著的Fe催化劑熱處理15分鐘，然后溫度升溫至700 °C，通入流量為lOOsccm的氫氣進(jìn)行還原8分鐘；
C、將步驟b中的通過液相法得到的碳纖維布通過化學(xué)氣相法，用氬氣的流量為500sccm作載氣,用乙烯氣體的流量為200 sccm作碳源氣體,氫氣的流量為50sccm作還原氣體，反應(yīng)溫度為700°C，時間為30分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學(xué)氣相法，先用氬氣作載氣對氣相沉積反應(yīng)室進(jìn)行沖洗，氣體流量為600sccm，沖洗時間為7分鐘，目的是排除反應(yīng)室內(nèi)的其它氣體，為生長納米二氧化鈦提供清潔的環(huán)境，用氬氣的流量為300 sccm作載氣，用四異丙氧基鈦蒸汽的流量250 sccm作鈦源氣體，反應(yīng)溫度為720°C，時間為30分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料，其中其中碳納米管的長度平均為920 μ m，碳納米管外圍的納米二氧化鈦外殼的厚度平均為25nm，為單晶的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: a、碳纖維布進(jìn)行預(yù)處理:將碳纖維布放入到濃度為20-40g/L的碳酸鈉溶液中，溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗，再將把碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布溫度400°C熱處理30分鐘； b、通過液相法，將預(yù)處理后的碳纖維布放入濃度為0.05-1.0Omol/L的？冗13溶液中浸潰，得到碳纖維布上附著一層Fe催化劑，然后在氣相沉積室內(nèi)通入干凈空氣，在溫度450°C對碳纖維布上附著的Fe催化劑熱處理15分鐘，然后溫度升溫至650-700°C，通入流量為30-100sccm的氫氣進(jìn)行還原2_8分鐘； 或通過物理氣相沉積法，以純度為99.99%的Fe為靶材，將碳纖維布通過磁控濺射或熱蒸鍍沉積，在碳纖維布上附著的Fe膜的厚度為0.5-8nm,將附著了 Fe催化劑的碳纖維布直接送入化學(xué)氣相沉積室，以溫度50°C /min的升溫速率升溫至600-700°C，然后通入流量為10-80sccm的氫氣進(jìn)行還原2-8分鐘； C、將步驟b中的通過液相法或物理氣相沉積法得到的碳纖維布通過化學(xué)氣相法，用氬氣或氮?dú)庾鬏d氣，用乙烯或乙炔氣體作碳源氣體，氫氣作還原氣體，反應(yīng)溫度為600-700°C，時間為1-30分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管； d、通過化學(xué)氣相法，先用氬氣或氮?dú)庾鬏d氣對氣相沉積反應(yīng)室進(jìn)行沖洗，氣體流量為300-600sccm,沖洗時間為5_8分鐘,再用IS氣或氮?dú)庾鬏d氣,用四異丙氧基鈦蒸汽作鈦源氣體，反應(yīng)溫度為300-720°C，時間為5-30分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中氬氣或氮?dú)庾鬏d氣的流量為50-500sccm,乙烯或乙炔氣體作碳源氣體的流量為20-200 sccm，氫氣作還原氣體的流量為 5_50sccmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d中氬氣或氮?dú)庾鬏d氣的流量為50-300sccm,四異丙氧基鈦蒸汽作鈦源氣體的流量為10-250 sccm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料的制備方法，該方法將碳纖維布經(jīng)過預(yù)處理，通過液相法或物理沉積法在碳纖維布上附著一層鐵薄膜催化劑，在化學(xué)氣相反應(yīng)室中，用氬氣或氮?dú)庾鬏d氣，用乙烯或乙炔氣體作碳源氣體，氫氣作還原氣體，在碳纖維布上原位生長碳納米管，再將含有鈦有機(jī)物的氣體通過載氣帶入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)，在碳納米管外圍生長二氧化鈦，形成包覆在碳納米管上的二氧化鈦納米外殼，即可得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料。通過本發(fā)明所述方法獲得的材料具有高機(jī)械強(qiáng)度，高熱穩(wěn)定性能，良好的化學(xué)惰性和高吸附性能，碳納米管超常的強(qiáng)度，巨大的長徑比，熱導(dǎo)率高，催化活性良好，化學(xué)穩(wěn)定性高，無毒性，超親水性。該復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳纖維材料在光催化、電催化等方面會獲得重要應(yīng)用。
文檔編號D06M11/46GK103088648SQ20131002810
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者劉向陽, 卞衛(wèi)國, 田長彥 申請人:中國科學(xué)院新疆生態(tài)與地理研究所