由含氟聚合物、疏水性沸石顆粒和金屬材料組成的復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，包括：a）含氟聚合物的多孔基質(zhì)，該含氟聚合物基于單體單元總量具有至少95mol%的四氟乙烯單體單元；b）疏水性沸石顆粒，其嵌入到基質(zhì)中且基質(zhì)絲在其周圍延伸；以及c）至少一種金屬材料。本發(fā)明還涉及復(fù)合材料用于從含有至少一種有機(jī)組分的氣體或液體物質(zhì)混合物中吸附有機(jī)分子的用途，以及從氣體或液體物質(zhì)混合物中去除有機(jī)分子的方法。
【專利說(shuō)明】由含氟聚合物、疏水性沸石顆粒和金屬材料組成的復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由含氟聚合物、疏水性沸石顆粒和金屬材料組成的復(fù)合材料，其具有改進(jìn)的用于吸附水性流體的有機(jī)分子的機(jī)械和熱特性。
【背景技術(shù)】
[0002]液體或氣體物質(zhì)混合物的分離已經(jīng)在商業(yè)上和工業(yè)上針對(duì)多種應(yīng)用實(shí)施了幾十年。例子是利用固相萃取(SPE)的色譜分析或制備分離(高壓液相色譜HPLC或氣相色譜GC)、通過(guò)使用所謂的MMMs (混合基質(zhì)膜)的滲透蒸發(fā)或蒸汽滲透來(lái)分離氣體或液體、使用多孔親水性干燥劑干燥氣體和液體以及疏水性沸石上的選擇性吸附/解吸附工藝。因?yàn)閱为?dú)的干燥劑，無(wú)論是粉末還是顆粒形式，都不適用于具有高壓力梯度或機(jī)械負(fù)載的壓力下的某些應(yīng)用，因此通常被應(yīng)用于載體。因此，使用模制體來(lái)使具有最小可能結(jié)構(gòu)形式的有效表面最大化是現(xiàn)有技術(shù)。這些通常是膜，其由吸附作用材料與聚合物的復(fù)合物組成。
[0003]聚四氟乙烯(PTFE，由例如DuPont或Dyneon — 3M制造)適合作為用于該目的的基質(zhì)聚合物，特別是因?yàn)槠淇梢员辉w化(fibrillated)、是熱穩(wěn)定、化學(xué)惰性且疏水性的，即其可以被加工以形成穩(wěn)定的且高度柔性的纖維絨(fibre fleece),可在-250至+260°C的工作溫度范圍內(nèi)使用， 既不吸收水也不可溶；此外，PTFE對(duì)于酸和堿液(Iye)很大程度是惰性的。
[0004]PTFE是部分結(jié)晶的，并可在高于19°C的相轉(zhuǎn)變溫度被原纖化，即通過(guò)對(duì)分散體(dispersion )中包含的PTFE粉末、顆?；騊TFE球施用剪切力，材料中包含的微晶可以展開(kāi)形成細(xì)絲(在30°C以上可以更好地觀察到該效果，該溫度是PTFE發(fā)生第二相轉(zhuǎn)變的溫度)。這些細(xì)絲在最佳情形中僅幾個(gè)分子層厚，使用適當(dāng)?shù)募庸ぜ夹g(shù)能夠向填料周圍延伸、嵌入并保持大量的填料，由此獲得高等級(jí)交聯(lián)的、高度填充的PTFE填料復(fù)合物。而且，聚合物纖維在剪切過(guò)程中彼此鉤掛和成環(huán)，且這對(duì)復(fù)合材料提供一定程度的機(jī)械穩(wěn)定性。然而，加工成膜和模制體的能力可受根據(jù)填料所需的強(qiáng)變形力大大阻礙，且這就是為什么已證明只要可能最好使用促進(jìn)加工工藝、支持原纖化并防止纖維由于過(guò)度剪切而過(guò)早破壞/撕裂的潤(rùn)滑劑(水、醇、原油餾出物、烴和其它溶劑)。在成形之后，通常通過(guò)加熱去除添加的溶劑，由此保持額外限定程度的孔隙率。利用任選的PTFE材料在約330°C，但低于360°C (開(kāi)始分解)的燒結(jié)工藝，復(fù)合材料獲得其最終的穩(wěn)定性和形狀。
[0005]向原纖化的PTFE中嵌入填料是已知的，并描述于多個(gè)專利文件中。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)專利文件可根據(jù)所述沸石類型如下劃分:JP04048914描述了制造具有濕氣提取功能的膜，其由I~10份可原纖化的氟聚合物(即PTFE^P 100份吸濕劑填料(氯化鈣、沸石、氧化鋁或二氧化硅)組成，該吸濕劑填料顆粒尺寸〈50 μ m，通過(guò)捏合制造。任選使用支持原纖化過(guò)程的助劑(即水、醇)。
[0007]EP1396175描述了由超高分子量(UHMW)聚合物(麗>1，000，000g/mol)制成的自支承吸濕膜，其具有用于保護(hù)電致發(fā)光元件免受濕氣的嵌入干燥劑。[0008]JP63028428描述了由PTFE、沸石和液體潤(rùn)滑劑組成的干燥劑，通過(guò)捏合和軋出將其轉(zhuǎn)換成模制體。而且，吸濕性金屬或堿金屬鹽(例如氯化鋰)在沸石顆粒的表面與其乙醇溶液分離，然后將該材料干燥。該文獻(xiàn)還描述了設(shè)有壓痕的軋制膜如何使蒸汽延縱向通過(guò)。
[0009]EP0316159描述了用于催化或吸收目的的模制體的制造，其由PTFE粉末或分散體和吸附有效填料按1:0.5-10的比例制成，任選地使用液體潤(rùn)滑劑，通過(guò)混合各組分以形成糊，然后在>327°C燒結(jié)，由此制成表面積>50m2/g的自支承模制體。
[0010]W02005/049700描述了基于活性填料(=“剪切材料”)和0.l_20w/w%聚合物顆粒(尺寸>1 μ m的剪切材料與尺寸〈I μ m的聚合物顆粒的比例為5:1?2000:1)制造PTFE填料復(fù)合物的方法。該方法包括以下步驟:Ca)分散材料，同時(shí)強(qiáng)烈地混合，以形成面團(tuán)狀(doughy)物質(zhì)；(b)軋出該物質(zhì)以形成墊；以及(C)折疊該墊并關(guān)于前一方向成45_135°角軋出，其中在混合步驟之前或之后去除過(guò)量溶劑，并且所有步驟都在15-40°C下進(jìn)行。復(fù)合材料可用作氣體和液體的吸附膜。
[0011]EP0659469描述了由PTFE和沸石A組成的膜，其用于通過(guò)滲透蒸發(fā)或蒸汽滲透分離液體，例如水/乙醇。在多孔載體上分離該膜。使用的親水性沸石的SiO2 = Al2O3為2-6:1。
[0012]JP2010000435描述了由氟聚合物(=多孔載體，例如PTFE)和結(jié)晶沸石組成的復(fù)合膜，其在載體的表面處理(金屬化或親水化)之后通過(guò)水熱法施用于載體，以便分離液體(例如水/乙醇)或從>95%的乙醇中萃取殘余水。根據(jù)該發(fā)明實(shí)現(xiàn)沸石在氟聚合物表面上的穩(wěn)固錨定，而不管這兩種物質(zhì)實(shí)際不相容，因此改善復(fù)合膜的抗性(resistance)。此外，JP2010115610描述了在結(jié)晶沸石表面的缺陷點(diǎn)引入高分子聚合物(硅酮橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺或其碳化物)以便提高上述復(fù)合物的分離能力。
[0013]US20100038316描述了由PTFE和沸石制成的復(fù)合體，其通過(guò)將粘合劑和/或沸石施用到PTFE層，因此兩種組分逐層彼此連接(“粘合”)而制成。這產(chǎn)生至少2層，至多3層，它們一起產(chǎn)生由組分PTFE、粘合劑和沸石形成的膜或薄膜。粘合劑(binder或adhesive)可以例如是溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲械木垡蚁┐?，與沸石混合，然后被施用到PTFE層。還可通過(guò)例如金屬離子改變沸石，以使其催化有效。
[0014]W007104354描述了用于柱色譜(例如HPLC)的填裝結(jié)構(gòu)，其用于從流體中分離各種組分。填充由嵌入有實(shí)際填料材料的彈性聚合物網(wǎng)絡(luò)組成。彈性網(wǎng)絡(luò)由至少一種以下物質(zhì)組成:有機(jī)或無(wú)機(jī)材料、聚合物、橡膠、天然橡膠(caoutchouc)、PTFE、膨脹PP等，且實(shí)際填料材料進(jìn)而由例如沸石和/或PTFE組成。此外，還要求保護(hù)支承元件，填料材料可將其環(huán)繞或其可位于填料材料的上側(cè)、下側(cè)或這兩側(cè)。支承元件可以是不銹鋼絲篩、織物、燒結(jié)體或過(guò)濾器。當(dāng)在HPLC柱的頂部去除壓實(shí)的填裝材料和在制造柱時(shí)，絲篩的使用被描述為是有利的。
[0015]EPO 773 829描述了由原纖化的PTFE或吹制微纖維(聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烴等)制成的復(fù)合膜，借助使加工性簡(jiǎn)化的液體潤(rùn)滑劑向該復(fù)合膜以40:1?1:40的比例添加孔徑為5.5?6.2埃的疏水性分子篩作為選擇性吸附介質(zhì)，其專用于固相萃取或色譜分離。對(duì)面團(tuán)狀物質(zhì)進(jìn)行雙軸壓延，借此在干燥后最終制備多孔膜，其孔隙率可源自潤(rùn)滑劑的量。固相萃取被理解為是流體與固相之間的物理分離過(guò)程，其中待分離的(=被分析的)組分溶解在溶劑中。產(chǎn)生的所吸附的有機(jī)組分的熱解吸步驟進(jìn)一步作為該方法的一部分被要求保護(hù)。在上述專利中，除其它之外，引用同一專利權(quán)人的專利US4153661、US4460642和US5071610，其都類似地描述了基于用于包括吸附劑或催化活性顆粒狀物質(zhì)的PTFE的多孔纖維膜。
[0016]本發(fā)明意在提供如下材料，其適用于從流體(即氣體和液體)中吸附有機(jī)分子，從而具有提高的材料穩(wěn)定性和增加的技術(shù)性柱填料壽命，以及有機(jī)靶標(biāo)分子的高吸附容量，即高吸附容量，即，每質(zhì)量單位吸附材料吸附高質(zhì)量有機(jī)靶標(biāo)分子且同時(shí)具有低水吸附的能力。對(duì)于技術(shù)應(yīng)用特別重要的是通過(guò)流體流中本發(fā)明材料的布置和關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)中描述材料改善的熱特性，最低可能地減小壓力。
[0017]此外，本發(fā)明意在提供從氣體或液體物質(zhì)混合物中去除有機(jī)分子的方法。
[0018]通過(guò)下面描述的發(fā)明實(shí)現(xiàn)該目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]在第一方面，本發(fā)明提供復(fù)合材料，其包括:
[0020]a)由含氟聚合物組成的多孔基質(zhì)，該含氟聚合物基于單體單元總量具有至少95mol%的四氟乙烯單體單元；
[0021]b)疏水性沸石顆粒,其嵌入到基質(zhì)中且基質(zhì)在其周圍延伸；以及
[0022]c)至少一種金屬材料；
[0023]d)任選地至少一種其它組分；
[0024]金屬材料c)的量基于所有組分的總重為I?90重量％ ；
[0025]組分a)的重量與組分b)和d)的總重的比率為2:98?30:70 ;并且
[0026]組分b)的重量與組分d)的重量的比率為80:20?100:0。
[0027]在第二方面，本發(fā)明提供一種方法，其包括以下步驟:
[0028]a)使含有至少一種有機(jī)組分的物質(zhì)混合物與根據(jù)上述第一方面的復(fù)合材料接觸，以使至少一種有機(jī)組分被吸附到復(fù)合材料上，且獲得裝載(charged)的復(fù)合材料；
[0029]b)將物質(zhì)混合物與裝載的復(fù)合材料分離；
[0030]c)從裝載的復(fù)合材料中解吸附至少一種有機(jī)組分。
[0031]優(yōu)選實(shí)施方式在下面描述且在權(quán)利要求中限定。
[0032]-根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料
[0033]下面描述根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的組分a)、b)、c)和d)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料包括可原纖化的含氟聚合物，優(yōu)選PTFE，以及適用于吸附水性流體中較小有機(jī)分子的疏水性沸石。為使材料硬化，加入金屬晶格、織物或網(wǎng)、穿孔或刺穿的金屬板形式的金屬。令人意外的是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入金屬，除機(jī)械穩(wěn)定作用外，還實(shí)現(xiàn)對(duì)材料熱特性的不小的正向變化。
[0035]a)由含氟聚合物組成的基質(zhì)
[0036]復(fù)合材料的基質(zhì)由含氟聚合物組成，即，四氟乙烯單體單元的百分比為至少95mol%的均聚或共聚物。含氟聚合物可被原纖化，并可通過(guò)原纖化形成多孔基質(zhì)。而且，含氟聚合物是化學(xué)惰性的，且不能在水或有機(jī)分子的存在下溶脹。優(yōu)選地，含氟聚合物具有至少99mol%的四氟乙烯單體單元。
[0037]聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、四氟乙烯氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯全氟_(2，2- 二甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烯)_共聚物和四氟乙烯和全氟((V6-烷基乙烯基醚)-共聚物例如四氟乙烯-全氟(丁烯基乙烯基醚)-共聚物可以被指定為含氟聚合物的例子。PTFE是優(yōu)選的。
[0038]聚合物可作為粉末或作為分散體使用。優(yōu)選使用無(wú)表面活性劑的PTFE粉末，因?yàn)槿鄙貾TFE分散體穩(wěn)定性所需的表面活性物質(zhì)消除了可用沸石表面減小和通過(guò)這些表面活性劑的水吸附增加的不理想效果。
[0039]根據(jù)EPO 773 829B1 (和其中引用的現(xiàn)有技術(shù)文件)描述的方法，這些聚合物可被原纖化，所以形成多孔和纖維基質(zhì)。
[0040]b)疏水性沸石顆粒
[0041]對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的材料，適用于從含水流體中吸附有機(jī)極性分子并在適當(dāng)條件下將其再次解吸附以便對(duì)其進(jìn)行富集或純化的吸附劑具有特殊意義。
[0042]特別合適的是疏水性沸石，即SiO2 = Al2O3的摩爾比大于100: 1、優(yōu)選大于200: 1、更優(yōu)選大于500:1的沸石。這些沸石通常非常適用于吸附有機(jī)分子，例如醇(例如乙醇、丁醇)、醚、酮(例如丙酮)、醛(例如乙醛)、羧酸(例如乙酸)和羧酸酯(例如乙酸乙酯)等。SiO2 = Al2O3的比率由樣品的X-射線熒光光譜(XRF)通過(guò)確定S1:Al的摩爾比，將其轉(zhuǎn)化為SiO2 = Al2O3的摩爾比來(lái)確定，該樣品在100°C干燥一小時(shí)，然后將其與粘合劑壓制形成片。
[0043]為了具有特別好的吸附特性，即為了相對(duì)于單位重量的沸石能夠吸附大量有機(jī)分子，沸石應(yīng)具有通過(guò)BET法確定的較大的單位重量表面積。適用于本發(fā)明的沸石具有根據(jù)BET法的150m2/g或更大、優(yōu)選200m2/g或更大、且更優(yōu)選300m2/g或更大的表面積。
[0044]表面積是根據(jù)下述DIN66131 (1993年7月)的方法,通過(guò)Micromeritics公司的全自動(dòng)ASAP2010型氮孔率儀使用氮作為被吸附氣體來(lái)確定的。將樣品在高真空中冷卻到液氮的溫度。接下來(lái)使氮連續(xù)地計(jì)量進(jìn)入到樣品室中。通過(guò)記錄被吸附的氣體量作為壓力的函數(shù)，在恒定溫度下確定吸附等溫線。在壓力均衡下，逐步去除分析氣體，且記錄解吸附等溫線。分析根據(jù)DIN66131 (1993年7月)的數(shù)據(jù)，以確定根據(jù)BET理論的比表面積和孔隙率。
[0045]從這些角度出發(fā)，優(yōu)選硅質(zhì)巖沸石、β沸石、絲光沸石、Y沸石、MFI沸石、鎂堿沸石(FER沸石)、脫鋁沸石、超穩(wěn)定沸石Y (USY沸石)和毛沸石(ERI沸石)類型。根據(jù)本發(fā)明的方法還允許這些沸石的混合物。
[0046]優(yōu)選使用粒徑(d5(l)為0.5?ΙΟΟμπκ更優(yōu)選為I?50μπκ且特別優(yōu)選為5?25 μ m的沸石顆粒?；旧?，隨著粒徑減小，比表面積即單位質(zhì)量表面積增大。較大的比表面積通常導(dǎo)致較高且因此有利的吸附速度。然而，由于隨著粒徑減小，粉末的處理和加工變得越來(lái)越困難和復(fù)雜，所以選擇小粒徑是不利的，盡管原則上是可以的。
[0047]可使用單一沸石類型或大量沸石類型的混合物。單一沸石類型或多種沸石類型可以以均一的粒徑或多個(gè)粒徑使用。
[0048]c )金屬材料
[0049]適用于根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的是金屬材料，即純金屬和合金，其在水和有機(jī)分子的存在下是化學(xué)惰性的，即與水和/或有機(jī)化合物不反應(yīng)，或僅進(jìn)行有限程度的反應(yīng)。與水和/或有機(jī)化合物進(jìn)行有限的反應(yīng)是指例如發(fā)生金屬材料的表面鈍化，但不會(huì)發(fā)生最終導(dǎo)致金屬材料完全降解的化學(xué)反應(yīng)。[0050]從這些角度出發(fā)，優(yōu)選無(wú)腐蝕的金屬，特別優(yōu)選用于食品和化學(xué)工業(yè)的不銹鋼，例如 X2CrNil911 (材料號(hào) 1.4306)、X12CrNil77 (材料號(hào) 1.4310)、或 X5CrNil810 (材料號(hào)
1.4301)。
[0051]金屬材料在復(fù)合材料中的存在形式?jīng)]有限制。例如，金屬材料可以以二維形式存在，即例如以金屬晶格、織物、網(wǎng)形式或以穿孔或刺穿的金屬板或片材形式，或者以顆粒形式，即，例如以粉末或削屑形式。通過(guò)作為例子說(shuō)明的結(jié)構(gòu)，可保證實(shí)現(xiàn)金屬與復(fù)合材料之間的較好連接。金屬材料可以以多種形式即同時(shí)顆粒形式和二維形式存在于復(fù)合材料中。
[0052]當(dāng)使用二維形式的金屬材料時(shí)，優(yōu)選網(wǎng)格寬度或孔開(kāi)口為0.5_5mm，特別是l-2mm。單位表面的孔數(shù)目和分布沒(méi)有特別限制，并由本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)于期望滲透率和穩(wěn)定性的考慮而確定。同樣地，所使用的二維形式的金屬材料的厚度沒(méi)有特別限制，條件是實(shí)現(xiàn)期望的尺寸穩(wěn)定性。針對(duì)該目的，金屬材料的厚度通常為0.1-1mm,優(yōu)選為0.2-0.5mm,且特別優(yōu)選為0.25mm。
[0053]在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中，金屬材料c)的量基于復(fù)合材料所有組分總量為I~90重量％。優(yōu)選地，金屬材料c)的量基于復(fù)合材料所有組分總量為5~80重量％，更優(yōu)選為10~70重量％，且最優(yōu)選為15~65重量％。
[0054]d)其它組分
[0055]在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中，可任選提供一種或多種組分，其可選自例如輔助性物質(zhì)、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、沉淀的硅酸、二氧化硅、活性炭、顏料、玻璃珠或纖維、合成纖維、天然來(lái)源纖維、粘土礦 物例如膨潤(rùn)土。
[0056]含氟聚合物a)與疏水性沸石顆粒b)和任選提供的其它組分d)的總重的比率為2:98~30:70，優(yōu)選為4:96~20:80，且更優(yōu)選為5:95~15:85。
[0057]疏水性沸石顆粒b)的重量與組分b)的重量的比率為80:20~100:0，即組分d)是任選的。優(yōu)選地，疏水性沸石顆粒b)的重量與組分d)的重量的比率為90:10~100:0,且更優(yōu)選為95:5~100:0。
[0058]在優(yōu)選實(shí)施方式中，含氟聚合物a)的重量與疏水性沸石顆粒b)和任選提供的其它組分d)的總重的比率處于4:96~20:80的范圍，更優(yōu)選為5:95~15:85，其中疏水性沸石顆粒b)的重量與組分d)的重量的比率為90:10~100:0。
[0059]-根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的制備
[0060]復(fù)合材料是通過(guò)如下方式制備的:以上述量混合組分a)、b)、任選的基它組分d)和金屬材料C)，如果金屬材料c)以適當(dāng)?shù)男〔啃问郊蠢绶勰┬问绞褂?，然后通過(guò)捏合，在剪切后接著發(fā)生聚合物原纖化和沸石向多孔聚合物基質(zhì)的添加【圖1】。捏合在室溫進(jìn)行，或優(yōu)選在增加的溫度，例如30°C或更高，50°C或更高，或70°C或更高，因?yàn)樵谶@些范圍內(nèi)的溫度通?？梢允购酆衔锞哂懈玫募庸ば?，特別是更好的原纖化。溫度上限是通過(guò)混合物中包含的組分的熱穩(wěn)定性首先且首要確定的。從該觀點(diǎn)出發(fā)，通常優(yōu)選在不大于200°C的溫度、且更優(yōu)選在不大于150°C的溫度加工。
[0061]為實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料組分較好的混溶性，優(yōu)選以粉末形式使用聚合物a)和沸石b)。例如還可以以市售的水中分散體的形式使用聚合物a)。這些市售的分散體可包含輔助物質(zhì)，例如穩(wěn)定劑、表面活性劑或其它改變表面張力的組分和/或其它輔助物質(zhì)。
[0062]為促進(jìn)混合和剪切工藝，可加入水或醇作為潤(rùn)滑劑。然而，為了隨后能夠在很大程度上免除消耗能量且昂貴的干燥步驟，實(shí)際上優(yōu)選以最少可能量的液體工作，即除了經(jīng)PTFE分散體引入的液體量(最大40%的分散體)，不加入潤(rùn)滑劑。
[0063]在捏合步驟后，面團(tuán)狀至絨狀產(chǎn)物在加熱輥(溫度60-150°C)之間在多個(gè)步驟中被雙軸軋出，從而首先形成墊，然后形成膜，原纖化被優(yōu)化，且設(shè)定0.3~1_、優(yōu)選0.4~
0.6mm的均質(zhì)最終層厚。包括至少2個(gè)棍、優(yōu)選4個(gè)棍或更多的可加熱的壓延機(jī)或棍系統(tǒng)適用于該步驟。
[0064]用于制造由聚合物a)和沸石b)組成的復(fù)合材料的合適方法還描述于EPO 773829B1及其引用的文獻(xiàn)中。
[0065]如果待以二維形式引入金屬材料，則把由此獲得的材料與二維形式例如不銹鋼網(wǎng)格形式的金屬材料在一個(gè)或更多步驟中在層壓機(jī)或壓延機(jī)內(nèi)的負(fù)壓輥之間壓制，使得形成由至少一層該材料和金屬材料組成的復(fù)合物。優(yōu)選地，金屬材料層包合在兩層材料之間【圖2】。優(yōu)選兩層材料穿過(guò)二維金屬材料中的開(kāi)口，借此優(yōu)化復(fù)合物的穩(wěn)定性。金屬材料和該材料的連接步驟可在室溫進(jìn)行，然而有利地在70~250°C，以便消除可能存在于材料中的例如由于如上所述混合和/或捏合含氟聚合物a)和沸石顆粒b)時(shí)使用水作為潤(rùn)滑劑導(dǎo)致的任何殘余濕氣。接著任選進(jìn)行干燥步驟。
[0066]任選地，將一個(gè)或更多加熱元件引入材料中，以使熱能可易于從加熱元件轉(zhuǎn)移到金屬材料。金屬材料可任選地自身執(zhí)行加熱元件的功能，例如通過(guò)磁感應(yīng)、電阻加熱或熱交換進(jìn)行加熱。利用加熱元件，可在工藝產(chǎn)出的框架內(nèi)優(yōu)化吸附和解吸附溫度。而且，其可用來(lái)促進(jìn)任選需要的材料再生【圖3】。
[0067]根據(jù)本發(fā)明第一方面的復(fù)合材料可用于吸附包含在氣體或液體物質(zhì)混合物中的有機(jī)分子。
_8]-有機(jī)分子的吸附方法
[0069]下面將描述根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法。
[0070]a)使包含至少一種類型的有機(jī)分子的物質(zhì)混合物與根據(jù)本發(fā)明第一方面的復(fù)合材料接觸。
[0071]從流體，即從包含至少一種有機(jī)組分以及優(yōu)選水的液體或氣體物質(zhì)混合物中吸附至少一種有機(jī)組分，即吸附至少一種類型的有機(jī)分子。硫化氫、氨、氫、二氧化碳或氮可存在于流體中作為非有機(jī)組分。
[0072]至少一種有機(jī)組分是例如由以下物質(zhì)種類(substance-class)之一組成的物質(zhì):醇(例如乙醇、丁醇)、醚(例如甲基叔丁基醚或四氫呋喃)、酮(例如丙酮)、醛(例如乙醛)、羧酸(特別是Cy羧酸，例如乙酸或丙酸)和羧酸酯(例如乙酸乙酯)。這些物質(zhì)優(yōu)選是發(fā)酵或酶法產(chǎn)生的。該產(chǎn)生特別優(yōu)選是通過(guò)酵母或細(xì)菌進(jìn)行的乙醇發(fā)酵，或通過(guò)細(xì)菌進(jìn)行的所謂的ABE發(fā)酵，后者產(chǎn)生丙酮、丁醇和乙醇(ABE)。
[0073]優(yōu)選地，用于吸附的流體是通過(guò)使用上述物質(zhì)種類的揮發(fā)性有機(jī)化合物氣提水溶液而獲得的氣體物質(zhì)混合物。特別優(yōu)選水溶液是發(fā)酵液，特別優(yōu)選是上述發(fā)酵工藝的發(fā)酵液。該氣提特別優(yōu)選原位執(zhí)行，原位意味著氣提在發(fā)酵過(guò)程中發(fā)生。然而，氣提也可以在發(fā)酵完成之后發(fā)生。氣提可以在連接到發(fā)酵罐的外部氣提裝置中發(fā)生。
[0074]根據(jù)本發(fā)明第一方面 的復(fù)合材料與物質(zhì)混合物接觸，使得可以發(fā)生至少一種有機(jī)組分的吸附。例如，通過(guò)將復(fù)合材料以合適的幾何形式布置在流體流經(jīng)其引導(dǎo)的柱體中，可以將復(fù)合材料引入到氣體或液體物質(zhì)混合物流中，使得物質(zhì)混合物可以在復(fù)合材料的表面上流動(dòng)。
[0075]通過(guò)在復(fù)合材料上吸附至少一種類型的有機(jī)分子，復(fù)合材料裝載有至少一種類型的有機(jī)分子，從而獲得裝載的復(fù)合材料。
[0076]b)在復(fù)合材料已經(jīng)與物質(zhì)混合物接觸足以吸附至少一種有機(jī)組分的時(shí)間以便實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的充分裝載后，使裝載的復(fù)合材料與物質(zhì)混合物分離。如果被經(jīng)復(fù)合材料的填裝(packing)引導(dǎo)流體流使得至少一種包含在其中的有機(jī)組分發(fā)生吸附，則對(duì)于裝載通常形成梯度，即在流動(dòng)方向上吸附在復(fù)合材料上的有機(jī)組分的濃度。這意味著吸附在復(fù)合材料上的有機(jī)組分濃度通常在位于上游的復(fù)合材料區(qū)域中比位于下游的復(fù)合材料區(qū)域中更聞。
[0077]c)通過(guò)解吸附使至少一種有機(jī)組分與復(fù)合材料分離。
[0078]解吸附可如下發(fā)生:
[0079](a)通過(guò)利用其他組分排逐；
[0080](b)熱發(fā)生，即通過(guò)增加吸附裝置的溫度(變溫吸附法(TSA))；
[0081](c)通過(guò)所謂的變壓吸附法(PSA)，即通過(guò)減少壓力；
[0082](d)通過(guò)(a)到(C)中所述的方法的組合。
[0083]在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用沖洗氣體來(lái)進(jìn)行解吸附。優(yōu)選沖洗氣體是惰性氣體，且特別優(yōu)選地，沖洗氣體是空氣、二氧化碳、氮、稀有氣體或其混合物。在根據(jù)本發(fā)明方法的又一實(shí)施方式中，沖洗氣體含有水。特別優(yōu)選地，沖洗氣體的溫度高于復(fù)合材料的溫度。
[0084]優(yōu)選地，解吸附過(guò)程中的流動(dòng)方向與吸附過(guò)程中的流體流動(dòng)方向相反，即，使得與吸附過(guò)程中產(chǎn)生的復(fù)合材料上吸附的有機(jī)組分的濃度梯度相反地發(fā)生解吸附。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0085]圖1是由PTFE和沸石(101=沸石顆粒，102=網(wǎng)狀PTFE原纖維(fibrilIae))組成的復(fù)合材料的圖示。
[0086]圖2是根據(jù)本發(fā)明由103=金屬材料、110=根據(jù)圖1的PTFE沸石復(fù)合物組成的復(fù)合材料的實(shí)施方式的圖示。
[0087]圖3是根據(jù)本發(fā)明由103=金屬材料、110=根據(jù)圖1的PTFE沸石復(fù)合材料、104=加熱元件組成的復(fù)合材料的實(shí)施方式的圖示。
[0088]圖4示出根據(jù)圖2的本發(fā)明的層模制體的兩個(gè)實(shí)施方式作為實(shí)例。
【具體實(shí)施方式】
[0089]實(shí)施例
[0090]通過(guò)下面非限制性實(shí)施例描述根據(jù)本發(fā)明的材料:
[0091]實(shí)施例1:制備PTFE沸石復(fù)合材料(非根據(jù)本發(fā)明)
[0092]將25.1g PTFE 分散體 TE3893-N (約 60% 的 PTFE 含量，DuPont)與 150g 干燥沸石混合(ZSM-5，H 型；Si02/Al203>800，制造商:Siid-Chemie AG，德國(guó))(相應(yīng)于 9w/w% 的 PTFE)，然后在Werner&Pf leiderer LUK075實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中在90°C下捏合45分鐘，在剪切后接著發(fā)生PTFE的原纖化和沸石的添加。
[0093]在捏合步驟后，將絨形產(chǎn)物在Fetzel壓延機(jī)系統(tǒng)中在加熱輥(溫度70°C)之間在大量步驟中雙軸軋出成層厚是0.5mm的膜，原纖化被優(yōu)化。
[0094]實(shí)施例2:制備增強(qiáng)的PTFE沸石復(fù)合材料
[0095]將不銹鋼織物層20X30cm (材料1，431，絲線厚度0.25mm，網(wǎng)格寬度1.0Omm ;由Drahtweberei Grafenthal, Grafenthal公司制造)布置在實(shí)施例1的兩層膜狀材料(厚度0.5mm,尺寸20X30cm)之間，且在由Fetzel公司制造的層壓機(jī)(棍隙0.5mm ;進(jìn)料速率1-1.4m/min)中在60_70°C在雙通道中壓制這三層。
[0096]實(shí)施例3:從氣體流中吸附乙醇
[0097]以5.51/min的體積流量對(duì)500ml的5% (w/v)乙醇水溶液氣提24小時(shí)。借助水浴(加熱板由IKA公司制造，RCT basic ;溫度傳感器由VWR公司制造，VT5型)，將溶液調(diào)和到30。。。使用膜泵(KNF Neuberger,德國(guó)，N86KT.18型)和氣體洗滌瓶(VWR，德國(guó))。使氣體流經(jīng)由玻璃柱(由德國(guó)公司Gassner-Glastechnik制造；內(nèi)徑為6.3cm,總長(zhǎng)為36cm)輸送，玻璃柱裝載有155.93g實(shí)施例2的軋制形式的復(fù)合材料。將氣體流輸送回循環(huán)工藝框架內(nèi)的氣體洗滌瓶中，以使系統(tǒng)是閉合的。將玻璃柱保持在溫度為40°C的氣候柜(由德國(guó)Votsch Industrietechnik公司制造，VC4043)中。
[0098]24小時(shí)后，閉合玻璃柱的一端，且將另一端通過(guò)Teflon管連接到由液氮冷卻的杜瓦瓶(由德國(guó)KGW Isotherm公司制造)中的兩個(gè)冷卻講,且最終連接到真空泵(由德國(guó)VacuuBrand公司制造，CVC3000型)。從氣候柜中取出玻璃柱并用絕緣材料覆蓋。在柱氣密地連接到解吸附結(jié)構(gòu)時(shí)開(kāi)始解吸附。解吸附時(shí)間在50mbar的絕對(duì)壓力下持續(xù)20分鐘。解吸附時(shí)間后停止實(shí)驗(yàn)。確定濃縮的解吸物的體積，并通過(guò)氣相色譜測(cè)量乙醇濃度。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合材料，包括: a)由含氟聚合物組成的多孔基質(zhì)，所述含氟聚合物基于單體單元總量具有至少95mol%的四氟乙烯單體單元； b)疏水性沸石顆粒，其嵌入到所述基質(zhì)中且所述基質(zhì)在其周圍延伸；以及 c)至少一種金屬材料； d)任選地至少一種其它組分； 金屬材料c)的量基于所有組分的總重為I~90重量％， 組分a)的重量與組分b)和d)的總重的比率為2:98~30:70，并且 組分b)的重量與組分d)的重量的比率為80:20~100:0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，組分a)的重量與組分b)和d)的總重的比率為4:96~20:80。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，組分a)的重量與組分b)和d)的總重的比率為5:95~15:85。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任 一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，金屬材料c)的量基于所有組分的總重為5~80重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，金屬材料c)的量基于所有組分的總重為10~70重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料,所述金屬材料是材料號(hào)為1.4301的鋼材。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，所述金屬材料為金屬絲織物、金屬絲網(wǎng)、設(shè)有孔的板材形式，削屑形式或粉末形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，所述金屬材料能夠被電加熱、通過(guò)磁感應(yīng)加熱或通過(guò)熱交換過(guò)程加熱。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，所述沸石的顆徑為0.5~100 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，所述沸石選自硅質(zhì)巖沸石、β沸石、絲光沸石、Y沸石、MFI沸石、鎂堿沸石(FER沸石)、脫鋁沸石、超穩(wěn)定沸石Y (USY沸石)和毛沸石(ERI沸石)及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料,所述沸石的SiO2Al2O3比為100:1或更大。
13.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料,所述沸石的SiO2Al2O3比為200:1或更大。
14.權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料用于從含有至少一種有機(jī)組分的氣體或液體物質(zhì)混合物中吸附有機(jī)分子的用途。
15.從含有至少一種有機(jī)組分的氣體或液體物質(zhì)混合物中去除有機(jī)分子的用途，包括以下步驟: a)使含有至少一種有機(jī)組分的物質(zhì)混合物與權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料接觸，以使所述至少一種有機(jī)組分吸附到所述復(fù)合材料上，并獲得裝載的復(fù)合材料； b)將所述物質(zhì)混合物與所述裝載的復(fù)合材料分離；C)從所述裝載的復(fù)合材料中解吸附所述至少一種有機(jī)組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，通過(guò)減小所述復(fù)合材料周圍的大氣壓并/或增加所述復(fù)合材料的溫度 來(lái)引起步驟c)中的所述解吸附。
【文檔編號(hào)】D04H13/00GK103781544SQ201280035908
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月10日
【發(fā)明者】A·科赫, M·扎夫熱爾 申請(qǐng)人:科萊恩產(chǎn)品（德國(guó)）有限公司