專利名稱：一種馬賽克型納米膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物納米膜，具體來說，涉及一種馬賽克型納米膜。
背景技術(shù)：
靜電紡絲技術(shù)是近年來興起的一種新型纖維制備技術(shù)，該技術(shù)利用高分子溶液在高壓電場的作用下發(fā)生極化，而在電場力的驅(qū)動下，克服溶液表面張力的束縛，形成泰勒錐，從噴嘴中噴出形成射流，射流在電場內(nèi)運動，不斷發(fā)生裂分、細化，經(jīng)溶劑揮發(fā)而固結(jié)，并最終形成纖維無紡布，但通過改變接收裝置，可以得到具有取向性的纖維，進而得到規(guī)則的多維結(jié)構(gòu)的納米膜。采用靜電紡絲法制備的納米膜具有纖維直徑小(約為200-1000nm)、比表面積大、孔隙率高(孔隙率可達60-80% )以及生產(chǎn)成本低廉的特點，可克服現(xiàn)有工藝設備的聚烯烴類隔膜材料孔隙率低、吸液量小、浸潤性能差的缺點。并且采用電紡絲工藝制備電池隔膜，可通過對紡絲溶液性質(zhì)、紡絲距離、電場強度等工藝參數(shù)的控制，實現(xiàn)對納米膜的直徑、孔徑分布及孔隙率等性能的調(diào)控。美國專利(US6616435B2，US6689374B2, US6713011B2, US6743273B2)設計了用以批量生產(chǎn)納米纖維的多噴頭連續(xù)靜電紡裝置，中國專利(ZL200510038562. 6,200510095384. O)設計了一種組合式連續(xù)電紡納米纖維制造裝置，中國專利(CN 101562243A)利用單一電壓同時電紡兩種溶液，制得高性能電池隔膜。高壓靜電紡技術(shù)已廣泛應用于各個領(lǐng)域，如電池隔膜的研制，中科院理化技術(shù)研究所使用多噴頭制備技術(shù)開發(fā)的網(wǎng)狀納米纖維膜孔隙率可控在40-75%內(nèi)，14°C放電時電池能量保持率高達74. 4%，并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性以及高倍率放電性能；Ki等通過靜電紡絲法制備PAN納米纖維用作過濾材料，與普通的聚烯烴纖維、HEPA和ULPA過濾材料相比，過濾效率顯著提高。Gopal等通過靜電紡絲制備了孔徑為4. 6 μ m聚砜納米纖維膜，使用該膜對聚苯乙烯顆粒進行過濾測試，發(fā)現(xiàn)該納米纖維對于粒徑為7 μ m、8 μ m、9 μ m的聚苯乙烯顆粒的過濾效率高達到99% ；Cary等用電紡法制造出由天然凝血因子纖維蛋白原所制成的新繃帶，纖維蛋白原繃帶可以增強機體形成天然血栓的能力，從而立即減少失血。這種繃帶因為它的成份與真的血凝塊一樣，機體在愈合過程中可以自性逐步解除；Priya等通過靜電紡絲制備了 PVDF-HFP的納米纖維租,并以該納米纖維制備的薄膜電解質(zhì)為基礎(chǔ)，制得半固體染料敏化太陽能電池。 目前市售多孔膜主要由以下幾點不足首先，多孔往往是以犧牲材料的強度為代價，如市售多孔膜的多孔率均達到60%或以上，因而追求薄膜體積更小便是對多孔隔膜的一個挑戰(zhàn)，因為必須把隔膜做得薄，但要能夠保持原來電容量、可循環(huán)性和安全性能等。其次，當前國際上主要采用填料增強的方法來解決強度問題，如填充金屬氧化物或二氧化硅等，高強度振動或撞擊等苛刻條件下的安全性也是多孔隔膜必須經(jīng)受得起的考驗。再次，數(shù)微米的孔徑雖然具有在高溫時可以熔融關(guān)閉，切斷電路，保護電池的優(yōu)點，但是增加了電解質(zhì)潤濕材料的困難，不利于降低界面電阻，因而對隔膜進行表面處理是不可缺少的工序。最后，普通多孔隔膜不能防止電流過載，為了安全，例如在電池隔膜的生產(chǎn)中，必須內(nèi)置PPCT自恢復過電流保護片予以保護。所有這些弊端都使得隔膜生產(chǎn)工序復雜化，成本難以降低。因而，探索新的隔膜原理具有極其重要的科學意義和應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種馬賽克型納米膜，該納米膜具有高孔隙率、低孔徑、良好浸潤性能、離子電導率強、機械強度高的優(yōu)良性能。技術(shù)方案為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是—種馬賽克型納米膜，該納米膜由納米膜層組成；每個納米膜層由相互平行的納米膜單元組成，相鄰納米膜單元之間存有空隙；每個納米膜單元由至少三根第一納米纖維和至少三根第二納米纖維交替排列組成，第一納米纖維由苯乙烯系陽離子交換樹脂、粘合齊U、交聯(lián)劑按照質(zhì)量比為 1: 4-9 1-10混合而成，第二納米纖維由乙烯吡啶系陰離子交換樹脂、粘合劑、交聯(lián)劑按照質(zhì)量比為1: 4-9 1-10混合而成。進一步，所述的納米膜層為上下布置且相互粘結(jié)的η層，且相鄰兩層之間相對的納米膜單元之間夾角大于O度，小于180度；η為大于等于2的整數(shù)。進一步，所述的納米膜層為單層，納米膜單元呈環(huán)形布置在同一平面上。進一步，所述的納米膜為單層，納米膜單元呈條形布置在同一平面上。有益效果和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、在過高的溫度下，陰陽離子交換樹脂相互擴散、滲透、混合，形成共混膜，能阻斷離子的通過，從而防止電流過載，簡化生產(chǎn)工藝，使整個制備過程具有快速、高效、無污染、操作簡單等優(yōu)點。2、由于孔徑為納米級，增強了溶液對馬賽克型納米膜的潤濕性，故降低了馬賽克型納米膜的界面電阻。3、本發(fā)明的納米膜采用靜電紡絲的方法制備。本發(fā)明的納米膜比普通多孔膜具有更小的直徑，孔隙率較高，所以單位體積的納米級薄膜具有更大的比表面積，且厚度較薄。4、首先通過等離子處理，改善材料表面的潤濕能力，增強粘合力和鍵合力，并對表面進行清洗，其次通過交聯(lián)的方法，使分子之間作用力增大，使薄膜的物理機械性能得到提聞。5、帶電馬賽克型膜是一種陰陽離子交換樹脂交替，并各自貫穿膜橫截面的高分子功能膜。當溶液中任意正負離子各自通過這種離子交換樹脂時，會形成一個環(huán)形電流。該環(huán)流形成的電動勢又能加速離子通過膜，從而增強膜的離子交換速率和增加交換離子多樣性。


圖1是本發(fā)明的第一種結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明的第二種結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是本發(fā)明的第三種結(jié)構(gòu)示意圖。圖4是本發(fā)明的實施例中的復合納米纖維的透射電鏡(TEM)圖，其中，黑色區(qū)域為使用碘甲烷染色過聚合物。圖5是本發(fā)明的實施例中的復合納米纖維的掃描電鏡(SEM)圖。
圖中有納米膜單元I。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細的說明。如圖1至圖3所示，本發(fā)明的一種馬賽克型納米膜，由納米膜層組成。每個納米膜層由相互平行的納米膜單元I組成，相鄰納米膜單元I之間存有空隙。每個納米膜單元I由至少三根第一納米纖維和至少三根第二納米纖維交替排列組成。第一納米纖維由苯乙烯系陽離子交換樹脂、粘合劑、交聯(lián)劑按照質(zhì)量比為1: 4-9 1-10混合而成，第二納米纖維由乙烯吡啶系陰離子交換樹脂、粘合劑、交聯(lián)劑按照質(zhì)量比為1: 4-9 1-10混合而成。進一步，所述的納米膜層為上下布置且相互粘結(jié)的η層，且相鄰兩層之間相對的納米膜單元I之間夾角大于O度，小于180度；η為大于等于2的整數(shù)。如圖3所示，納米膜為上下布置且相互粘結(jié)的2層納米膜層組成，且相鄰兩層納米膜層之間相對的納米膜單 元I之間夾角為90度。進一步，所述的納米膜層為單層，納米膜單元I呈環(huán)形布置在同一平面上。如圖2所示，納米膜由呈環(huán)形的納米膜單元I布置在同一平面上。進一步，所述的納米膜為單層，納米膜單元I呈條形布置在同一平面上。如圖1所示，納米膜由呈條形的納米膜單元I布置在同一平面上。本發(fā)明的馬賽克型納米膜中，苯乙烯系陰離子交換樹脂納米纖維的直徑和乙烯吡唳系離子交換樹脂納米纖維的直徑均在IOOnm-1 μ m之間,納米膜的面積在10_100cm2。苯乙烯系陽離子交換樹脂是指聚苯乙烯系磺酸型離子交換樹脂(例如聚乙烯基苯磺酸鈉)、聚苯乙烯系羧基型離子交換樹脂(例如聚羧基苯乙烯)、聚磺酸化聚苯乙烯-二乙烯、聚羧基型聚苯乙烯-二乙烯苯中的一種。乙烯吡啶系離子交換樹脂是指聚乙烯吡啶系陰離子交換樹脂、聚苯乙烯系季銨堿型陰離子交換樹脂、聚苯乙烯系季銨鹽型離子交換樹脂中的一種。聚乙烯吡啶系陰離子交換樹脂，優(yōu)選聚4-乙烯基吡啶、聚(丙酸鈉-4-乙烯基吡啶)、聚吡啶-二乙烯苯。粘合劑是水溶型粘合劑，例如聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者多種組合。交聯(lián)劑為烯類單體、多元醇，或者丙烯酸酯類化合物中的一種或者多種組合。烯類單體優(yōu)選丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙烯基苯、N-羥甲基丙烯酰胺，或者雙丙酮丙烯酰胺。多元醇優(yōu)選戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，或者三羥甲基丙烷。丙烯酸酯類化合物優(yōu)選二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三醋酸纖維素、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、水解聚馬來酸酐，或者甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明的馬賽克型納米膜是以苯乙烯系和乙烯吡啶系作為陰陽離子交換樹脂分別和交聯(lián)劑、引發(fā)劑混合，通過高壓復合對沖制得復合納米纖維，再通過改變收集裝置形成馬賽克型納米膜，纖維直徑在10 μ m以下，膜面積在2cm2以上。帶電馬賽克型納米膜膜是一種陰陽離子交換樹脂交替，并各自貫穿膜橫截面的高分子功能膜。這種構(gòu)造來源于生物膜的啟發(fā)，其電性特點是自加速性離子通過，即當兩種離子各自通過其交換樹脂籌時，形成一個環(huán)形電流。該環(huán)流形成的電動勢又能加速離子通過膜。馬賽克型膜具有一般多孔膜所不具有的優(yōu)點，如無空洞；不需要表面處理；強度容易得到保證；厚度可以達到納米級；電流過載時具有自動斷電功能；并且在過高的溫度下陰陽離子交換樹脂相互擴散、滲透、混合，形成共混膜，也能阻斷離子的通過，因此具有很高的研究價值和廣闊的市場應用前景。上述馬賽克型納米膜的制備方法如下苯乙烯系陽離子交換樹脂采用聚乙烯基苯磺酸鈉，乙烯吡啶系離子交換樹脂采用聚4-乙烯基吡啶，粘合劑采用聚乙烯醇，交聯(lián)劑采用丙烯酸，收集裝置為帶有夾縫的金屬板。將聚乙烯基苯磺酸鈉、聚乙烯醇和丙烯酸溶解于水中，配成溫度為80°C、濃度為14wt%的苯乙烯系離子交換樹脂混合溶液，聚乙烯基苯磺酸鈉與聚乙烯醇質(zhì)量比為1: 9，聚乙烯基苯磺酸鈉與丙烯酸質(zhì)量比為1: 4。將聚4-乙烯基吡啶、聚乙烯醇和丙烯酸溶于水中，配成溫度為80°C、濃度為14wt%的乙烯吡啶系離子交換樹脂混合溶液，聚4-乙烯基 吡啶與聚乙烯醇質(zhì)量比為1: 9，聚4-乙烯基吡啶與丙烯酸質(zhì)量比為1: 4。分別將上述兩種溶液裝入電紡絲設備的兩個針管中，針管的噴射頭分別連接到正極和負極高壓電源，在噴射頭下方放置兩個金屬板，作為接收裝置。緩慢升高電壓，兩種溶液在高壓作用下，分別從噴射頭噴出來的苯乙烯系離子交換樹脂混合溶液與乙烯吡啶系離子交換樹脂混合溶液在電場力作用下復合(如圖4)，然后定向收集在兩金屬板的夾縫之間，形成復合納米纖維(如圖5)。收集約IOmin后，把收集裝置旋轉(zhuǎn)90°，再收集約lOmin，重復幾次后，得到馬賽克型納米膜。先將馬賽克型納米膜進行等離子處理，再用甲醛蒸汽進行交聯(lián)，就可形成規(guī)則、立體馬賽克型納米膜。圖4是復合納米纖維的透射電鏡(透射電鏡型號為G220)圖。圖中黑色區(qū)域為使用碘甲烷染過聚合物。因為碘甲烷可對聚乙烯基吡啶系陰離子樹脂進行染色，而對聚苯乙烯基系陽離子樹脂不可染色，故由圖4可看出一根復合纖維中，一部分是陽離子交換樹脂與粘合劑、交聯(lián)劑的復合成分，一部分是陰離子交換樹脂與粘合劑、交聯(lián)劑的復合成分。圖5是掃描電子顯微鏡(電子顯微鏡型號為JEOL JSM6360LV)圖，由圖可看出單層復合納米纖維膜具有良好的取向性。本發(fā)明的馬賽克型納米膜，是以苯乙烯系交換樹脂作為陽離子型交換樹脂，乙烯吡啶系交換樹脂作為陰離子型交換樹脂，分別與粘合劑、交聯(lián)劑混合，通過高壓復合對沖制得復合納米纖維，再通過改變收集裝置，形成納米級馬賽克型膜，纖維直徑在10 μ m以下，膜面積在10-200cm2。另外，該馬賽克型納米膜中，陰陽離子交換樹脂、粘合劑、交聯(lián)劑的混合溶液的納米纖維相互抱和、纏結(jié)，再形成共編織的立體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而增加離子導電率，保證機械強度，簡化生產(chǎn)工藝。
權(quán)利要求
1.一種馬賽克型納米膜，其特征在于，該納米膜由納米膜層組成；每個納米膜層由相互平行的納米膜單元⑴組成，相鄰納米膜單元⑴之間存有空隙；每個納米膜單元⑴由至少三根第一納米纖維和至少三根第二納米纖維交替排列組成，第一納米纖維由苯乙烯系陽離子交換樹脂、粘合劑、交聯(lián)劑按照質(zhì)量比為1: 4-9 1-10混合而成，第二納米纖維由乙烯吡啶系陰離子交換樹脂、粘合劑、交聯(lián)劑按照質(zhì)量比為1: 4-9 1-10混合而成。
2.按照權(quán)利要求1所述的馬賽克型納米膜，其特征在于，所述的納米膜層為上下布置且相互粘結(jié)的η層，且相鄰兩層之間相對的納米膜單元(I)之間夾角大于O度，小于180度； η為大于等于2的整數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1所述的馬賽克型納米膜，其特征在于，所述的納米膜層為單層，納米膜單元(I)呈環(huán)形布置在同一平面上。
4.按照權(quán)利要求1所述的馬賽克型納米膜，其特征在于，所述的納米膜為單層，納米膜單元(I)呈條形布置在同一平面上。
5.按照權(quán)利要求1所述的馬賽克型納米膜，其特征在于，所述的苯乙烯系陰離子交換樹脂納米纖維的直徑和乙烯吡啶系離子交換樹脂納米纖維的直徑均在IOOnm-1 μ m之間， 納米膜的面積在IO-1OOcm2。
6.按照權(quán)利要求1所述的馬賽克型納米膜，其特征在于，所述的苯乙烯系陽離子交換樹脂是指聚苯乙烯系磺酸型離子交換樹脂、聚苯乙烯系羧基型離子交換樹脂、聚磺酸化聚苯乙烯-二乙烯、聚羧基型聚苯乙烯-二乙烯苯中的一種；所述的乙烯吡啶系離子交換樹脂是指聚乙烯基吡啶系陰離子交換樹脂、聚苯乙烯系季銨堿型陰離子交換樹脂、聚苯乙烯系季銨鹽型離子交換樹脂中的一種。
7.按照權(quán)利要求6所述的馬賽克型納米膜，其特征在于，所述的粘合劑是水溶型粘合劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的馬賽克型納米膜，其特征在于，所述的粘合劑是聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者多種組合。
9.按照權(quán)利要求7所述的馬賽克型納米膜，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為烯類單體、多元醇，或者丙烯酸酯類化合物中的一種或者多種組合。
10.按照權(quán)利要求9述的馬賽克型納米膜，其特征在于，所述的烯類單體是指丙烯酸、 丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙烯基苯、N-羥甲基丙烯酰胺，或者雙丙酮丙烯酰胺；所述的多元醇是指戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，或者三羥甲基丙烷；所述的丙烯酸酯類化合物是指二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三醋酸纖維素、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、水解聚馬來酸酐，或者甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種馬賽克型納米膜，該納米膜由納米膜層組成；每個納米膜層由相互平行的納米膜單元組成，相鄰納米膜單元之間存有空隙；每個納米膜單元由至少三根第一納米纖維和至少三根第二納米纖維交替排列組成，第一納米纖維由苯乙烯系陽離子交換樹脂、粘合劑、交聯(lián)劑按照質(zhì)量比為1∶4-9∶1-10混合而成，第二納米纖維由乙烯吡啶系陰離子交換樹脂、粘合劑、交聯(lián)劑按照質(zhì)量比為1∶4-9∶1-10混合而成。該納米膜具有高孔隙率、低孔徑、良好浸潤性能、離子電導率強、機械強度高的優(yōu)良性能。
文檔編號D01F8/10GK103015036SQ20121057874
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者倪恨美, 陳雨露, 吳敏, 張慧 申請人:東南大學