專利名稱：中空SiO₂/ZnO復合納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機氧化物復合納米纖維的制備方法，具體為靜電紡絲法制備中空Si02/Zn0復合納米纖維。
背景技術(shù)：
納米結(jié)構(gòu)特別是一維納米材料，如納米帶、納米管、納米纖維等，因其獨特的電學、磁學、光學、生物和化學性能等而受到廣泛關(guān)注。許多材料的納米管、納米纖維已被大量制
得，如C，Si，GaAs，TiO2, SiO2等。納米管和中空納米纖維由于具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于催化劑載體、藥物傳輸、氣體儲存、光電器件、傳感器、生物醫(yī)學等領(lǐng)域。SiO2纖維是一種重要的一維材料，特別是納米SiO2纖維，不但具有較好的藍光發(fā)射性能，而且由于其特殊的形貌及表面，有望在增強增韌領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用，大幅提高橡膠、涂料、塑料、陶瓷等眾多工業(yè)產(chǎn)品的性能。中空SiO2纖維材料具有親水性、高的比表面積和可進行表面功能化等性能，已經(jīng)成為近年來各國科技工作者的關(guān)注焦點之一，如Fan等人以娃納米線陣列為模板合成了氧化娃納米管(Fan R,ffu Y Y, Li D Y, et al. Fabricationof silica nanotube arrays from vertical silicon nanowire templates. J. Am. Chem.Soc.，2003，125，5254-5255)，Yuwono等人以兩親縮氨酸納米纖維為模板合成了尺寸可調(diào)的氧化娃納米管(Yuwono M V, Hartgerink D J. Peptide amphiphile nanofibers templateand catalyze silica nanotube formation. Langmuir,2007,23,5033-5038)。ZnO 是一種典型的寬帶隙直接禁帶半導體材料，其禁帶寬度對應(yīng)于紫外光波長，有望開發(fā)出藍光、藍綠光、紫外光等多種發(fā)光器件。納米ZnO兼具高的光電轉(zhuǎn)化率及納米材料的體積效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在航天、電子、冶金、化學、生物和環(huán)保等領(lǐng)域中展示出十分廣闊的應(yīng)用前景。將SiO2與ZnO復合有望獲得具有更加優(yōu)異性能和應(yīng)用前景的材料。例如，Yang等人采用化學沉淀法制備了 Zn0/Si02納米復合材料(Yang H Μ,Xiao Y, Liu K, et al. Chemical precipitation synthesis and optical properties ofZn0/Si02 nanocomposites. J. Am. Ceram. Soc. ,2008,91 (5)，1591-1596)，研究結(jié)果證實該材料具有較好的光致發(fā)光性能。合成納米管的方法有多種，包括化學氣相沉積法、水熱法、自組裝法等(Wu C C，Wuu D S, Lin P R, et al.Three-step growth of well-aligned ZnO nanotube arraysby self-catalyzed metalorganic chemical vapor deposition method. Crystal Growth& Design,2009,9 (10),4555-4561. Nakahira A, Kubo T, Numako C. Formation mechanismof Ti02-derived titanate nanotubesprepared by the hydrothermal process.Inorg. Chem. ,2010,49(13),5845-5852. Jin Q X，Zhang L, Cao H, et al. Self-assemblyof copper(II)ion-mediated nanotube and its supramolecular chiral catalyticbehavior. Langmuir, 2011, 27,13847-13853),但這些方法存在操作復雜或成本高等缺點。與上述諸方法相比，采用靜電紡絲技術(shù)制備納米管、納米纖維具有纖維形貌可控及簡便、快速、適合大量制備等優(yōu)點，因此近年來靜電紡絲技術(shù)受到材料領(lǐng)域研究者的關(guān)注，Li等人采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備出了中空TiO2納米纖維(Li D, Xia Y N. Direct fabricationof composite and ceramic hollow nanofibers by electrospinning. Nano Lett,2004，4(5) ,933-938) ;McCann等人將靜電紡絲法與氣相沉積聚合法結(jié)合制備出碳納米管(McCann T J, Lim B, Ostermann R, et al. Carbon nanotubes by electrospinning witha polyelectrolyte and vapor deposition polymerization. Nano Lett.2007,7 (8),2470-2474);董相廷等人采用靜電紡絲法制備了氫氧化鑭多孔空心納米纖維(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?201010117208. 3)。綜上所述，開發(fā)Si02/Zn0復合納米纖維的靜電紡絲制備技術(shù)具有重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種操作簡單，成本低廉，采用單噴頭靜電紡絲技術(shù)制備中空SiO2/ ZnO復合納米纖維方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以TEOS和ZnO納米顆粒為原料，PVP K90為高分子模板劑，乙醇為溶劑，質(zhì)量分數(shù)為36%的醋酸水溶液為催化劑，配制紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備Si02/Zn0復合納米纖維的前軀體，將前驅(qū)體煅燒制得中空Si02/Zn0復合納米纖維。其步驟為(I)配制紡絲液按TEOS與乙醇的體積之比為I : 3將TEOS溶解于乙醇中，得到具有一定粘度的透明溶液，然后向該溶液中加入PVP K90，至其濃度為45 70mg · mL—1，再按醋酸水溶液與TEOS的體積比為I : I. 5 5向其中加入催化劑醋酸水溶液，于室溫下磁力攪拌lh，最后向其中加入質(zhì)量分數(shù)為0. 8 3%的ZnO納米顆粒，超聲至混和均勻，即制得紡絲溶液。(2)制備Si02/Zn0復合納米纖維的前軀體將紡絲溶液裝入噴絲頭孔徑為0. 45 0. 80mm的進樣器中，在進樣速率為0. 5 2. OmL · 1Γ1，電壓為20 35kV，固化距離為10 25cm的條件下靜電紡絲得到Si02/Zn0復合納米纖維的前軀體。(3)煅燒Si02/Zn0復合納米纖維的前軀體將Si02/Zn0復合納米纖維的前軀體置于馬弗爐中，以10°C · mirT1的速率升溫至550 650°C，保溫2h，即制得中空Si02/Zn0復合納米纖維。本發(fā)明采用單噴頭靜電紡絲法制備中空Si02/Zn0復合納米纖維，克服了采用同軸靜電紡絲法制備中空纖維對設(shè)備要求復雜、不易操作等缺點，可簡化操作、降低制備成本、提聞效率，易于實現(xiàn)大量生廣。


下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明。圖I為實施例I所得Si02/Zn0復合納米纖維前軀體的SEM照片。圖2為實施例I所得中空Si02/Zn0復合納米纖維的SEM照片。圖3為實施例I所得中空Si02/Zn0復合納米纖維的TEM照片。圖4為實施例I所得中空Si02/Zn0復合納米纖維的XRD譜圖。
圖5為實施例I所得中空Si02/Zn0復合納米纖維的EDX譜圖。圖6為實施例2所得中空Si02/Zn0復合納米纖維的TEM照片。圖7為實施例3所得中空Si02/Zn0復合納米纖維的TEM照片。
具體實施例方式實施例I.將2mL TEOS溶解于6mL乙醇中，并向TEOS的乙醇溶液中加入O. 4gPVPK90，磁力攪拌至PVP K90完全溶解后，向其中滴加O. 5mL質(zhì)量分數(shù)為36%的醋酸水溶液，于室溫下磁力攪拌Ih后,再向其中加入O. Ig粒徑為20 40nm的ZnO納米顆粒,超聲混勻?？刂茋娊z頭孔徑為O. 45mm,進樣速率為I. OmL tf1,紡絲電壓為25kV,固化距離為15cm進行靜電紡絲，得到Si02/Zn0復合納米纖維的前軀體，其SEM照片見圖I。將制得的前驅(qū)體纖維置于馬弗爐中，以10°C · mirT1的速率升溫至550°C，保溫2h，即制得中空Si02/Zn0復合納米纖維，其SEM和TEM照片見圖2和圖3。由圖2和圖3可見，制得的中空Si02/Zn0復合納米纖維直徑為300 500nm，壁厚為100 150nm。中空Si02/Zn0復合納米纖維由非晶二氧化硅和六方纖鋅礦ZnO晶體組成，其XRD和EDX譜圖見圖4和圖5。實施例2.將2mLTE0S溶解于6mL乙醇中，并向TEOS的乙醇溶液中加入O. 45gPVPK90，磁力攪拌至PVP K90完全溶解后，向其中滴加O. 5mL質(zhì)量分數(shù)為36%的醋酸水溶液，于室溫下磁力攪拌Ih,最后向其中加入O. 15g粒徑為30 50nm ZnO納米顆粒,超聲混勻?？刂茋娊z頭孔徑為O. 5mm，進樣速率為I. 2ml · h—1，紡絲電壓為28kV，固化距離為18cm進行靜電紡絲，得到Si02/Zn0復合納米纖維的前軀體。將制得的前驅(qū)體置于馬弗爐中，以10°C · mirT1的速率升溫至550°C，保溫2h，即制得中空Si02/Zn0復合納米纖維。所制備的中空Si02/Zn0復合納米纖維直徑為400 500nm，壁厚為70 lOOnm，其TEM照片見圖6。實施例3.將2mL TEOS溶解于6mL乙醇中，并向TEOS的乙醇溶液中加入O. 5gPVPK90，磁力攪拌至PVP K90完全溶解， 然后向其中滴加ImL質(zhì)量分數(shù)為36%的醋酸水溶液，于室溫下磁力攪拌Ih,最后向其中加入O. 2g粒徑為50 70nm ZnO納米顆粒,超聲混勻。控制噴絲頭孔徑為O. 7mm,進樣速率為I. 5mL · IT1,紡絲電壓為30kV,固化距離為20cm進行靜電紡絲，得到Si02/Zn0復合納米纖維的前軀體。將制得的前驅(qū)體置于馬弗爐中，以IO0C · mirT1的速率升溫至600°C，保溫2h，制得中空Si02/Zn0復合納米纖維。所制備的中空Si02/Zn0復合納米纖維直徑為200 500nm，壁厚為50 lOOnm，其TEM照片見圖7。
權(quán)利要求
1.一種中空Si02/Zn0復合納米纖維的制備方法，其特征在于以正硅酸乙酯(其縮寫Steos)和Zno納米顆粒為原料，聚乙烯吡咯烷酮(其縮寫為pvp)為高分子模板劑，乙醇為溶劑，醋酸水溶液為催化劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備Si02/Zn0復合納米纖維的前軀體，將前驅(qū)體煅燒制得中空Si02/Zn0復合納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的中空Si02/Zn0復合納米纖維的制備方法，其特征在于紡絲原料為TEOS和粒徑為10 80nm的ZnO顆粒，高分子模板劑采用PVP K90，溶劑為乙醇，催化劑為質(zhì)量分數(shù)為36%的醋酸水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的中空Si02/Zn0復合納米纖維的制備方法，其特征在于紡絲液的組成是TEOS與乙醇的體積之比為I : 3，PVP K90的濃度為45 70mg · mL—1，醋酸水溶液與TEOS的體積比為I : I. 5 5，ZnO的質(zhì)量分數(shù)為O. 8 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的中空Si02/Zn0復合納米纖維的制備方法，其特征在于Si02/ZnO復合納米纖維前驅(qū)體的制備條件是噴絲頭孔徑為O. 45 O. 80mm，紡絲電壓為20 35kV,固化距離為10 25cm,進樣速率為O. 5 2. OmT, · h、
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的中空Si02/Zn0復合納米纖維的制備方法，其特征在于煅燒Si02/Zn0復合納米纖維前驅(qū)體在馬弗爐中進行，條件為以10°C ^mirT1的速率升溫至550 650°C，保溫 2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中空SiO2/ZnO復合納米纖維的制備方法，屬新材料制備領(lǐng)域。該方法以TEOS及ZnO納米顆粒為原料，乙醇為溶劑，PVP K90為高分子模板劑，醋酸為催化劑，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制得SiO2/ZnO復合納米纖維的前驅(qū)體纖維，煅燒前驅(qū)體纖維制得直徑200～500nm，壁厚50～150nm的中空SiO2/ZnO復合納米纖維。內(nèi)容包括制備原料及方法，紡絲液配制、靜電紡絲及前軀體煅燒工藝參數(shù)。所制備中空SiO2/ZnO復合納米纖維可應(yīng)用于電子、化學、生物和環(huán)保等領(lǐng)域。
文檔編號D01D10/02GK102733005SQ20121016103
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者夏季銀, 孟阿蘭, 張李娜, 李秀娟, 桑朋濤, 趙倩 申請人:青島科技大學