專利名稱：一種含TiO₂/SnO₂異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種寬帶半導(dǎo)體材料，利用能帶結(jié)構(gòu)模型計算的氧化鈦晶體的禁帶寬度為3. OeV (金紅石相)和3. 2eV (銳鈦礦相)。半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg越大，則對應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化-還原電極電勢越高，則制備的TiO2越活潑，也越更容易與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。所以二氧化鈦常常被用來光催化降解氣體或者液體中的有機污染物。然而TiO2對環(huán)境中污染物的降解效率不夠高，這是因為TiO2在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的電子和空穴在到達催化劑表面之前極易發(fā)生復(fù)合；其次由于TiO2禁帶寬度Eg大，需要更高的能量來激發(fā)。為了提高1102對污染物的降解效率以及對太陽光的利用率，科研工作者對1102進行了諸如摻雜、復(fù)合、表面貴金屬修飾等一系列嘗試。研究表明，當(dāng)兩種半導(dǎo)體復(fù)合在一起，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，有利于電子和空穴的分離。例如，當(dāng)把TiO2與SnO2進行復(fù)合時，TiO2的導(dǎo)帶比SnO2的導(dǎo)帶更負，而SnO2的價帶比TiO2的價帶更正,這樣,在紫外光的激發(fā)下，TiO2的電子就轉(zhuǎn)移到SnO2上，而SnO2的空穴則轉(zhuǎn)移到TiO2上，從而提高了復(fù)合催化劑的氧化還原能力，提高了催化劑的降解效率。和傳統(tǒng)的固相法制備的大顆粒TiO2相比，納米顆粒的TiO2催化效率更高。而TiO2納米纖維由于粒徑小、比表面積大、便于回收等優(yōu)點，相較于其他形貌的納米TiO2催化劑更具有優(yōu)勢，同時，將TiO2納米纖維與SnO2進行復(fù)合制備出異質(zhì)結(jié)也得到了人們的研究。Pan等人采用將SnO2顆?；烊隩iO2前軀體中進行紡絲，制備出了 SnO2顆粒鑲嵌在TiO2單根纖維中類似于項鏈的結(jié)構(gòu)(R. Zhang, H. ffu, D. D. Lin, ff. Pan, Preparationof Necklace-Structured Ti02/Sn02 Hybrid Nanofibers and Their PhotocatalyticActivity, J. Am. Ceram. Soc. 92 (2009) 2463)。Wang 等人將靜電紡制備的 TiO2 纖維進行水熱處理，在纖維的表面長出SnO2棒狀結(jié)構(gòu)(M. Shang, ff. Z. Wang, ff. Z. Yin, J. Ren,S. M. Sun, L.Zhang, General Strategy for a Large-Scale Fabric with BranchedNanofiber—Nanorod Hierarchical Heterostructure Controllable Synthesis andApplications, Chem. Eur. J. 16(2010) 11412);而燈111 等人則釆取將TTIP 與 SnCl2 混合紡絲，之后煅燒，從而得到單根纖維中同時含有TiO2顆粒與SnO2顆粒的結(jié)構(gòu)(S. H. Hwang, C. Kim,J. Jang,SnO2 nanoparticle embedded Ti02nanofibers-Highly efficient photocatalystfor the degradation of rhodamine B，Catalysis Communications 12(2011)1037)。將TiO2與SnO2同步紡絲，共用一個旋轉(zhuǎn)的收集裝置使得TiO2纖維與SnO2纖維復(fù) 合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種方法目前尚無報道過。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，該方法簡單、實用，同時TiO2與TiO2復(fù)合的更均勻、充分，易形成大量的接觸界面，更能提聞催化能力。本發(fā)明的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，包括(I)將可溶性鈦鹽加入到無水乙醇和乙酸的混合溶劑中，再加入PVP的乙醇溶液，攪拌I 3小時，得到二氧化鈦的紡絲液A，其中PVP在二氧化鈦的紡絲液A中的質(zhì)量濃度為5% 15% ；將可溶性錫鹽溶解在無水乙醇中，然后加入PVP的乙醇溶液，再滴加丙酮、N-N 二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的混合有機溶劑，攪拌I 3小時，得到二氧化錫的紡絲液B，其中PVP在二氧化錫的紡絲液B中的質(zhì)量濃度為5% 15% ;(2)將上述的二氧化鈦的紡絲液A與二氧化錫的紡絲液B分別裝入兩個注射器中(如圖I所示)，然后進行同步紡絲，設(shè)置電壓O. 8 2萬伏特，兩紡絲液在針管中的推進速率均為5 20 μ L/min,噴絲頭離接收裝置的距離為8 20cm，收集裝置為共用的旋轉(zhuǎn)的金屬絲網(wǎng)，得到含鈦和錫前軀體的PVP無紡布；(3)后續(xù)熱處理將上述的PVP無紡布于450 550°C煅燒，燒掉其中的有機物，即得到含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維。步驟(I)中所述的可溶性鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦或硫酸鈦。步驟(I)中所述的可溶性錫鹽為四氯化錫、二氯化錫、三丁基氯化錫或四溴化錫，優(yōu)先使用四氯化錫。步驟⑴中所述的混合溶劑中無水乙醇和乙酸的體積比為3 5 5 3。步驟(I)中所述的二氧化鈦的紡絲液A中可溶性鈦鹽與乙酸的質(zhì)量體積比為2 4 : 3 5g/mL。步驟⑴中所述的二氧化錫紡絲液B中可溶性錫鹽的質(zhì)量濃度為10% 20%。步驟(I)中所述的PVP的重均分子量為1，300, 000。步驟(I)中所述的PVP的乙醇溶液中PVP的質(zhì)量濃度均為10% 20%。步驟⑴中所述的混合有機溶劑中丙酮、N-N 二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的體積比為I 2 I 2 I 2。步驟(2)中所述的收集裝置為金屬絲網(wǎng)。本發(fā)明采用TiO2與SnO2同步紡絲，共用一個旋轉(zhuǎn)的收集裝置使得TiO2纖維與SnO2纖維復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該方法簡單、實用，同時TiO2與TiO2復(fù)合的更均勻、充分，易形成大量的接觸界面，更能提高催化能力，同時該方法還適用于制備其他組分的異質(zhì)結(jié)納米纖維，如 Ti02/Zn0，GaN/InN 等。本發(fā)明中使用的溶劑在反應(yīng)過程中起到了至關(guān)重要的作用，能使合成的Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維形貌規(guī)整，顆粒大小均勻，比表面積高；本發(fā)明所得的納米纖維形貌規(guī)整、均勻，納米顆粒的晶粒尺寸為10 20納米左右。有益效果(I)本發(fā)明的制 備方法簡單，容易控制，成本相對較低，對設(shè)備的要求不高，適合規(guī)模化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明的含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維形貌規(guī)整，顆粒大小均勻，比表面積高，在光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，可用于制備光催化劑、染料敏化太陽能電池等。


圖I是用本發(fā)明提供的方法制備含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的同步紡絲裝置圖；圖2是用本發(fā)明提供的方法制備含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維經(jīng)過干燥后的X射線衍射(XRD)圖，圖中的衍射峰為銳鈦礦相二氧化鈦和金紅石相二氧化錫；圖中橫坐標(biāo)為2 Θ衍射角，單位為度；縱坐標(biāo)為相對強度；圖3是制備的含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的能譜圖；
圖4是制備的含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的場發(fā)射掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I(I)紡絲液的配置將4mL鈦酸四丁酯在攪拌下緩緩滴加到4mL無水乙醇和3mL的冰醋酸的混合溶液中，磁力攪拌4h ;稱取I. 30g PVP放入燒杯中，并向其中加入無水乙醇至10mL，磁力攪拌4h ；在含鈦酸四丁酯的混合溶液中加入含有PVP的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌4h ;以上步驟得到二氧化鈦的紡絲液A。稱量4g四氯化錫，將其溶解在7mL無水乙醇中，磁力攪拌4h ;稱取I. 40g PVP放入燒杯中，并向其中加入無水乙醇至10mL，磁力攪拌4h ;將上述兩種溶液混合，并向其中滴加配制的5mL的有機混合溶劑，其物質(zhì)以及體積比為丙酮N-N 二甲基甲酰胺(DMF)乙酰丙酮=2 I 2;繼續(xù)攪拌4h;以上步驟得到二氧化錫的紡絲液B。(2)靜電紡絲將上述配制的二氧化鈦的紡絲液A及二氧化錫的紡絲液B分別裝入兩個注射器中(如圖I所示)，進行同步紡絲，電壓采用13kV，接收距離為8cm，紡絲液在針管中的推進速率均為10μ L/min，收集裝置為共用的一個旋轉(zhuǎn)的鐵絲網(wǎng)，如圖I所示。從而得到縱橫交錯的PVP/T(oBu)4/SnCl4超細復(fù)合纖維氈，直徑約300 500nm。(3)后續(xù)熱處理將上述制得的復(fù)合纖維氈放入馬弗爐中煅燒，升溫速率控制在100°C /h。當(dāng)溫度升至500°C時，恒溫4h得到含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維。圖2為本實施例合成納米纖維的X射線衍射圖，對照標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜表明該含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維含有TiO2以及SnO2的結(jié)晶峰。實施例2(I)紡絲液的配置將4mL鈦酸四丁酯在攪拌下緩緩滴加到3mL無水乙醇和4mL的冰醋酸的混合溶液中，磁力攪拌2h ;稱取1.40g PVP放入燒杯中，并向其中加入無水乙醇至10mL，磁力攪拌2h ；在含鈦酸四丁酯的混合溶液中加入含有PVP的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌4h。以上步驟得到二氧化鈦的紡絲液A稱量4g四氯化錫，將其溶解在7mL無水乙醇中，磁力攪拌4h ;稱取I. 20g PVP放入燒杯中，并向其中加入無水乙醇至10mL，磁力攪拌4h ;將上述兩種溶液混合，并向其中滴加配制的5mL的有機混合溶劑，其物質(zhì)以及體積比為丙酮N-N 二甲基甲酰胺(DMF)乙酰丙酮=1 2 2;繼續(xù)攪拌4h。以上步驟得到二氧化錫的紡絲液B。(2)靜電紡絲將上述配制的二氧化鈦的紡絲液A及二氧化錫的紡絲液B分別裝入兩個注射器中(如圖I所示)，進行同步紡絲，電壓采用14kV，接收距離為10cm，紡絲液在針管中的推進速率均為8 μ L/min,收集裝置為共用的一個旋轉(zhuǎn)的鐵絲網(wǎng)，如圖I所示。從而得到縱橫交錯的PVP/T (oBu)4/SnCl4超細復(fù)合纖維氈，直徑約300 500nm。(3)后續(xù)熱處理將上述制得的復(fù)合纖維氈放入馬弗爐中煅燒，升溫速率控制在80°C /h。當(dāng)溫度升至480°C時，恒溫2h得到含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維。圖3為本實施例合成的含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的能譜圖，可以看出合成的納米纖維的成分有Ti、Sn、O三種元素。實施例3(I)紡絲液的配置將3mL鈦酸四丁酯在攪拌下緩緩滴加到4mL無水乙醇和4mL的冰醋酸的混合溶液中，磁力攪拌3h ;稱取1.40g PVP放入燒杯中，并向其中加入無水乙醇至10mL，磁力攪拌2h ；在含鈦酸四丁酯的混合溶液中加入含有PVP的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌4h。以上步驟得到二氧化鈦的紡絲液A。稱量4g四氯化錫，將其溶解在7mL無水乙醇中，磁力攪拌4h ;稱取I. 40g PVP放入燒杯中，并向其中加入無水乙醇至10mL，磁力攪拌4h ;將上述兩種溶液混合，并向其中滴加配制的5mL的有機混合溶劑，其物質(zhì)以及體積比為丙酮N-N 二甲基甲酰胺(DMF):乙酰丙酮=1 2 2;繼續(xù)攪拌4h;以上步驟得到二氧化錫的紡絲液B。(2)靜電紡絲將上述配制的二氧化鈦的紡絲液A及二氧化錫的紡絲液B分別裝入兩個注射器中(如圖I所示)，進行同步紡絲，電壓采用15kV，接收距離為12cm，紡絲液在針管中的推進速率均為15μ L/min，收集裝置為共用的一個旋轉(zhuǎn)的鐵絲網(wǎng)，如圖I所示。從而得到縱橫交錯的PVP/T(oBu)4/SnCl4超細復(fù)合纖維氈，直徑約300 500nm。(3)后續(xù)熱處理將上述制得的復(fù)合纖維氈放入馬弗爐中煅燒，升溫速率控制在100°C /h。當(dāng)溫度升至530°C時，恒溫4h得到含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維。圖4為本實施例合成的含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的掃描電鏡圖，從中可以看到兩種不同直徑的纖維。
權(quán)利要求
1.一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，包括(1)將可溶性鈦鹽加入到無水乙醇和乙酸的混合溶劑中，再加入PVP的乙醇溶液，攪拌I 3小時，得到二氧化鈦的紡絲液A，其中PVP在二氧化鈦的紡絲液A中的質(zhì)量濃度為5% 15% ；將可溶性錫鹽溶解在無水乙醇中，然后加入PVP的乙醇溶液，再滴加丙酮、N-N 二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的混合有機溶劑，攪拌I 3小時，得到二氧化錫的紡絲液B，其中PVP在二氧化錫的紡絲液B中的質(zhì)量濃度為5% 15% ;(2)將上述的二氧化鈦的紡絲液A與二氧化錫的紡絲液B分別裝入兩個注射器中，然后進行同步紡絲，設(shè)置電壓O. 8 2萬伏特，兩紡絲液在針管中的推進速率均為5 20 μ L/min，噴絲頭離接收裝置的距離為8 20cm，收集裝置為共用的旋轉(zhuǎn)的金屬絲網(wǎng)，得到含鈦和錫前軀體的PVP無紡布；(3)將上述的含鈦和錫前軀體的PVP無紡布于450 550°C煅燒，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的可溶性鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦或硫酸鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的可溶性錫鹽為四氯化錫、二氯化錫、三丁基氯化錫或四溴化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的混合溶劑中無水乙醇和乙酸的體積比為3 5 : 5 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的二氧化鈦的紡絲液A中可溶性鈦鹽與乙酸的質(zhì)量體積比為2 4 3 5g/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的二氧化錫紡絲液B中可溶性錫鹽的質(zhì)量濃度為10% 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的PVP的重均分子量為1，300，000。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的PVP的乙醇溶液中PVP的質(zhì)量濃度均為10% 20%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的混合有機溶劑中丙酮、N-N 二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的體積比為I 2 I 2 I 2。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含Ti02/Sn02異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備方法，包括(1)將可溶性鈦鹽加入到無水乙醇和乙酸的混合溶劑中，加入PVP的乙醇溶液，攪拌得到二氧化鈦的紡絲液A；將可溶性錫鹽溶解在無水乙醇中，加入PVP的乙醇溶液，滴加丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的混合有機溶劑，攪拌得到二氧化錫的紡絲液B；(2)將上述的二氧化鈦的紡絲液A與二氧化錫的紡絲液B分別裝入兩個注射器中進行同步紡絲，得到含鈦和錫前軀體的PVP無紡布，最后于450～550℃煅燒，即得。本發(fā)明的制備方法簡單，容易控制，對設(shè)備的要求不高，適合規(guī)?；a(chǎn)；本發(fā)明的TiO2/SnO2異質(zhì)結(jié)納米纖維形貌規(guī)整，顆粒大小均勻，比表面積高。
文檔編號D01F8/18GK102618967SQ20121011336
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者張利, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學(xué)