專(zhuān)利名稱(chēng)：自粘合復(fù)合材料增強(qiáng)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是增強(qiáng)元件或增強(qiáng)件，特別是金屬增強(qiáng)元件或增強(qiáng)件，其可以用于增強(qiáng)二烯橡膠制品或半成品，例如充氣輪胎。本發(fā)明更具體地涉及混合型或復(fù)合型增強(qiáng)件，所述混合型或復(fù)合型增強(qiáng)件由至少一個(gè)芯部，特別是金屬芯部組成，所述芯部用熱塑性材料的層或護(hù)套覆蓋或包覆。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期已知用熱塑性材料，例如聚酰胺或聚酯包覆金屬增強(qiáng)件，特別是從而保護(hù)這些增強(qiáng)件免受各種外部侵襲，例如氧化或磨損，或者通過(guò)將它們連結(jié)在一起用于在結(jié)構(gòu)上加強(qiáng)各組絲線(xiàn)或絲線(xiàn)組件例如簾線(xiàn)的目的，因此特別增加它們的抗彎性。這種復(fù)合材料增強(qiáng)件以及它們?cè)谙鹉z制品例如充氣輪胎中的用途已經(jīng)描述在許多專(zhuān)利文獻(xiàn)中。專(zhuān)利申請(qǐng)EP0962562例如描述了由鋼或芳族聚酰胺織物制成的增強(qiáng)件，所述增強(qiáng)件用熱塑性材料例如聚酯或聚酰胺包覆，用于改進(jìn)其耐磨性的目的。專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R2601293描述了用聚酰胺包覆金屬簾線(xiàn)從而將其用作充氣輪胎胎圈中的胎圈線(xiàn)，這種包覆有利地允許該胎圈線(xiàn)的形狀適應(yīng)其所增強(qiáng)的充氣輪胎胎圈的結(jié)構(gòu)和操作條件。專(zhuān)利文獻(xiàn)FR2576247和US4，754，794也描述了可以用作充氣輪胎胎圈中的胎圈線(xiàn)的金屬簾線(xiàn)或絲線(xiàn)，這些絲線(xiàn)或簾線(xiàn)用兩種或甚至三種具有不同熔點(diǎn)的不同熱塑性材料(例如聚酰胺)進(jìn)行雙重包覆或甚至是三重包覆，目的一方面是控制這些絲線(xiàn)或簾線(xiàn)之間的距離，另一方面是消除由摩擦而磨損或腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，從而將它們用作充氣輪胎胎圈中的胎圈線(xiàn)。除了上述耐腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)之外，這些由此用聚酯或聚酰胺材料包覆的增強(qiáng)件具有耐磨性和結(jié)構(gòu)剛性，它們的重要優(yōu)點(diǎn)是能夠使用被稱(chēng)為RFL (間苯二酚-甲醛-膠乳)粘合劑的簡(jiǎn)單的織物粘合劑依次結(jié)合至二烯橡膠基質(zhì)，所述粘合劑包含至少一種二烯彈性體，例如天然橡膠，所述粘合劑已知能夠提供織物纖維(例如聚酯或聚酰胺纖維)和二烯橡膠之間的滿(mǎn)意的粘合。因此，有利的是使用未涂覆粘合劑金屬層(例如黃銅)的金屬增強(qiáng)件，并且周?chē)南鹉z基質(zhì)也不包含金屬鹽(例如鈷鹽)，所述金屬鹽是必要的因?yàn)橐阎糜陂L(zhǎng)期維持粘合性質(zhì)，但是一方面顯著增加橡膠基質(zhì)本身的成本，并且另一方面增加它們的氧化和老化敏感性(參見(jiàn)例如專(zhuān)利申請(qǐng)W02005/113666)。然而，上述RFL粘合劑并非沒(méi)有缺點(diǎn):特別地，它們包含作為基礎(chǔ)物質(zhì)的甲醛，由于歐洲法規(guī)關(guān)于這種產(chǎn)品的近期變化，甲醛是長(zhǎng)期期望從粘合劑組合物除去的物質(zhì)。因此，二烯橡膠制品的設(shè)計(jì)者，特別是充氣輪胎制造商，目前尋求能夠減少上述缺點(diǎn)的全部或一些的新型粘合劑體系或新型增強(qiáng)件。

發(fā)明內(nèi)容
目前，本申請(qǐng)人在其研究過(guò)程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種復(fù)合材料增強(qiáng)件，所述復(fù)合材料增強(qiáng)件不需要上膠便能粘合至橡膠，在某種意義上為通過(guò)固化自粘合的類(lèi)型，因此能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題為復(fù)合材料增強(qiáng)件，其包括:-一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)；-獨(dú)立覆蓋每個(gè)絲線(xiàn)或共同覆蓋數(shù)個(gè)絲線(xiàn)的覆蓋所述絲線(xiàn)的熱塑性聚合物組合物層，所述熱塑性聚合物組合物層一方面包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正值，另一方面包含官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體，所述官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為負(fù)值，所述彈性體包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自環(huán)氧
基團(tuán)、羧基基團(tuán)和酸酐基團(tuán)或酯基團(tuán)。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種官能化且不飽和的熱塑性苯乙烯彈性體的存在有可能保證本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件特別牢固地直接粘合(即無(wú)需RFL粘合劑或任何其他粘合劑)至二烯彈性體基質(zhì)或組合物，例如充氣輪胎中廣泛使用的那些。本發(fā)明的主題還為用于制造上述復(fù)合材料增強(qiáng)件的方法，所述方法的特征在于，用熱塑性聚合物組合物層獨(dú)立包覆增強(qiáng)絲線(xiàn)或每個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)，或共同包覆數(shù)個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)，所述熱塑性聚合物組合物層一方面包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正值，另一方面包含官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體，所述官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為負(fù)值，所述彈性體包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基基團(tuán)和酸酐基團(tuán)或酯基團(tuán)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件作為用于橡膠制品或半成品的增強(qiáng)元件的用途，所述橡膠制品或半成品特別是充氣輪胎，特別是旨在安裝在客運(yùn)型機(jī)動(dòng)車(chē)輛、SUV(“運(yùn)動(dòng)型多用途車(chē)輛”)、兩輪車(chē)輛(特別是自行車(chē)和摩托車(chē))、航空器或選自貨車(chē)、“重型”車(chē)輛，即地鐵、公共汽車(chē)、重型道路運(yùn)輸車(chē)輛(卡車(chē)、拖拉機(jī)、拖車(chē))、越野車(chē)輛如農(nóng)業(yè)或土木工程機(jī)械的工業(yè)車(chē)輛、以及其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車(chē)輛上的充氣輪胎。本發(fā)明本身還涉及包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件的任何輪胎制品或半成品，特別是充氣輪胎。


根據(jù)以下描述和實(shí)施方案以及與這些實(shí)施方案相關(guān)的附圖，將會(huì)容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，附圖示意性地顯示:-根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件的實(shí)施例的橫截面(圖1)；-根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)件的另一個(gè)實(shí)施例的橫截面(圖2)；-根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)件的另一個(gè)實(shí)施例的橫截面(圖3)；-根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)件的另一個(gè)實(shí)施例的橫截面(圖4);和-根據(jù)本發(fā)明的具有徑向胎體增強(qiáng)件的充氣輪胎的徑向截面，并入根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件(圖5)。
具體實(shí)施方式
在本說(shuō)明書(shū)中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均為重量百分比。而且，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍表示大于a至小于b (即排除了端值a和b)的數(shù)值范圍，而由表述“由a至b”表示的任何數(shù)值范圍表示從a開(kāi)始直至b(即包括嚴(yán)格端值a和b)的數(shù)值范圍。本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件，能夠通過(guò)固化直接粘合至不飽和橡膠組合物并且能夠特別用于增強(qiáng)二烯橡膠制品，例如充氣輪胎，因此基本特征在于包括如下:-至少一個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)(即一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn));-獨(dú)立覆蓋所述絲線(xiàn)、每個(gè)絲線(xiàn)或共同覆蓋數(shù)個(gè)絲線(xiàn)的熱塑性聚合物組合物層，所述熱塑性聚合物組合物層一方面包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下文用Tg1表示)為正值(即大于0° C)，另一方面包含官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體，所述官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下文用Tg2表示)為負(fù)值(SP小于0° C)，所述彈性體包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基基團(tuán)和酸酐基團(tuán)或酯基團(tuán)。換言之，本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件包括單個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)或多個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)，每個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)用熱塑性聚合物組合物的層(單層)或護(hù)套覆蓋。本發(fā)明的增強(qiáng)件的結(jié)構(gòu)在下文詳細(xì)描述。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“增強(qiáng)絲線(xiàn)”被理解為通常意指相對(duì)于其橫截面具有很長(zhǎng)長(zhǎng)度的任何細(xì)長(zhǎng)元件，無(wú)論該橫截面的形狀如何，例如圓形、橢圓形、矩形、方形或甚至扁平，該絲線(xiàn)有可能筆直或不筆直，例如捻合或波狀。這種增強(qiáng)絲線(xiàn)可以呈現(xiàn)任何已知的形式。例如，其可以是較大直徑(例如且優(yōu)選等于或大于50 μ m)的獨(dú)立單絲、獨(dú)立絲帶、多絲纖維(由多個(gè)較小直徑(通常小于30 μ m)的獨(dú)立長(zhǎng)絲組成)、由多個(gè)捻合在一起的纖維形成的織物股紗、由多個(gè)纜合或捻合在一起的纖維或單絲形成的織物或金屬簾線(xiàn)，或包括例如沿著主要方向(無(wú)論是否筆直)對(duì)齊組合在一起的多個(gè)這些單絲、纖維、股紗或簾線(xiàn)的帶或條。所述或每個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)具有優(yōu)選小于5mm，特別是0.1至2mm范圍內(nèi)的直徑。優(yōu)選地，增強(qiáng)絲線(xiàn)為金屬增強(qiáng)絲線(xiàn)，特別是碳鋼線(xiàn)，例如輪胎鋼簾線(xiàn)中使用的碳鋼線(xiàn)。然而，當(dāng)然也可以使用其它類(lèi)型的鋼，例如不銹鋼。當(dāng)使用碳鋼時(shí)，其碳含量?jī)?yōu)選在
0.4%和1.2%之間，特別是在0.5%和1.1%之間。本發(fā)明特別適用于具有標(biāo)準(zhǔn)或NT (“常規(guī)拉伸”)強(qiáng)度、高或HT (“高拉伸”)強(qiáng)度、極高或SHT (“極高拉伸”)強(qiáng)度或超高或UHT (“超高拉伸”)強(qiáng)度的任何鋼簾線(xiàn)類(lèi)型的鋼。鋼可以用粘合劑層涂覆，例如黃銅或鋅層。然而，可以有利地使用明亮的(即未涂覆的)鋼。此外，借助于本發(fā)明，旨在用根據(jù)本發(fā)明的金屬增強(qiáng)件增強(qiáng)的橡膠組合物不再需要在其配方中使用金屬鹽，例如鈷鹽。構(gòu)成上述層或護(hù)套的熱塑性聚合物組合物首先包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物根據(jù)定義具有優(yōu)選大于+20° C更優(yōu)選大于+30° C的正值Tg (用Tg1表示)。此外，該熱塑性聚合物的熔點(diǎn)(用Tm表示)優(yōu)選大于100° C，更優(yōu)選大于150° C，且特別是大于
200。 Co該熱塑性聚合物優(yōu)選選自聚酰胺、聚酯和聚酰亞胺，更特別地選自脂族聚酰胺和聚酯。在聚酯中，可以例如提及PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、PBN (聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)和PPN (聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂族聚酰胺中，可以特別提及聚酰胺4，6、6、6，6、11和
12。該熱塑性聚合物優(yōu)選為脂族聚酰胺，更優(yōu)選為聚酰胺6或6，6或聚酰胺11。熱塑性聚合物組合物的第二種基本組分為官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體，所述官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基基團(tuán)和酸酐基團(tuán)或酯基團(tuán)。優(yōu)選地，這些官能團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)，即熱塑性彈性體為環(huán)氧化的彈性體。所述彈性體的Tg(Tg2)根據(jù)定義為負(fù)值，優(yōu)選小于-10° C且更優(yōu)選小于-20° C。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，熱塑性聚合物和不飽和TPS彈性體之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差值(Tg1-Tg2)大于30° C且更優(yōu)選大于50° C。在此將回顧TPS (熱塑性苯乙烯)彈性體為以苯乙烯基嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。這些具有熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體已知地由通過(guò)彈性體軟序列連接的聚苯乙烯硬序列制成，所述彈性體軟序列例如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚(乙烯/丁烯)序列。這解釋了，如已知的，TPS共聚物通常特征在于存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變峰，第一個(gè)(更低、負(fù)值溫度，對(duì)應(yīng)于Tg2)峰涉及TPS共聚物的彈性體嵌段，而第二個(gè)(更高、正值溫度，通常在約80° C處)峰涉及TPS共聚物的熱塑性(苯乙烯嵌段)部分。這些TPS彈性體通常為具有通過(guò)軟鏈段連接的兩個(gè)硬鏈段的三嵌段彈性體。硬鏈段和軟鏈段可以以線(xiàn)性方式或者以星形或支化構(gòu)型進(jìn)行排列。這些TPS彈性體還可以為具有連接至軟鏈段的單個(gè)硬鏈段的二嵌段彈性體。通常，這些鏈段或嵌段中的每一者包含最少大于5個(gè)，通常大于10個(gè)基本單元(例如在苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情況下為苯乙烯單元和異戊二烯單元)。在此提醒，本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件中使用的TPS彈性體的基本特征是其為不飽和的事實(shí)。表述“TPS彈性體”根據(jù)定義并且如公知的被理解為包含烯屬不飽和基團(tuán)(即其包含碳-碳雙鍵(無(wú)論共軛與否))的TPS彈性體。相反，飽和TPS彈性體當(dāng)然是不包含這種雙鍵的TPS彈性體。這種不飽和TPS彈性體的第二個(gè)基本特征是其為官能化的，包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)或官能，和羧基基團(tuán)和酸酐基團(tuán)或酯基團(tuán)。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，這種TPS彈性體為環(huán)氧化的彈性體，即包含至少一個(gè)(即一個(gè)或多個(gè))環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化的彈性體。優(yōu)選地，不飽和彈性體為包含苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯(即聚二烯)嵌段，特別是異戊二烯(聚異戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段的共聚物。這種彈性體特別選自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戍二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯(SBI )、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和這些共聚物的共混物。更優(yōu)選地，該不飽和彈性體為三嵌段型共聚物，其選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和這些共聚物的共混物；更優(yōu)選地，其為SBS或SIS，特別是SBS。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，不飽和TPS彈性體中的苯乙烯含量在5和50%之間。在所述范圍之外，存在目標(biāo)技術(shù)效果(即一方面關(guān)于熱塑性聚合物層另一方面關(guān)于增強(qiáng)件更為意在的二烯彈性體的粘合折衷)不再最佳的風(fēng)險(xiǎn)。出于這些原因，苯乙烯含量更優(yōu)選在10和40%之間。TPS彈性體的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在5000和500，000克/摩爾之間，更優(yōu)選在7000和450，000之間。通過(guò)SEC (空間排阻色譜法)以已知的方式確定TPS彈性體的數(shù)均分子量(Mn)。首先將試樣溶解在濃度為大約I克/升的四氫呋喃中，然后在注射前將溶液在0.45微米孔隙率的過(guò)濾器上進(jìn)行過(guò)濾。所使用的儀器為WATERS Alliance色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流量為0.7毫升/分鐘，體系的溫度為35°C，分析時(shí)間為90分鐘。串聯(lián)使用一組四個(gè)WATERS “STYRAGEL”柱(一個(gè)HMW7柱、一個(gè)HMW6E柱和兩個(gè)HT6E柱)。聚合物試樣溶液的注射體積為100μ I。檢測(cè)器為Waters2410差示折光計(jì)，用于處理色譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件為WATERS MILLENIUM系統(tǒng)。計(jì)算的平均分子量是相對(duì)于利用聚苯乙烯標(biāo)樣獲得的校準(zhǔn)曲線(xiàn)而言。環(huán)氧化的不飽和TPS彈性體，例如環(huán)氧化的SBS，已知且可市售購(gòu)得，例如從Daicel公司以名稱(chēng)“Epofriend”市售購(gòu)得。除非本申請(qǐng)另有不同聲明，例如根據(jù)ASTM D3418 (1999)標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)DSC (差示掃描量熱法)以已知的方式測(cè)量上述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1和Tg2)。附圖1極示意性地顯示了(未按比例繪制)根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件的第一個(gè)實(shí)施例的橫截面。用R-1表示的該復(fù)合材料增強(qiáng)件由增強(qiáng)絲線(xiàn)(10)組成，所述增強(qiáng)絲線(xiàn)
(10)由具有相對(duì)較大直徑(例如在0.10和0.50mm之間)的單個(gè)長(zhǎng)絲或單絲組成，所述單個(gè)長(zhǎng)絲或單絲例如由碳鋼制成并且用層(11)覆蓋，所述層(11) 一方面包含具有正值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物，例如由聚酰胺或聚酯制成，另一方面包含具有負(fù)值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的官能化不飽和TPS彈性體，例如環(huán)氧化型SB、SBS、SBBS, SIS或SBIS ;該層的最小厚度在該圖1中用Em表不。圖2示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件的第二個(gè)實(shí)施例的橫截面。用R-2表示的該復(fù)合材料增強(qiáng)件由增強(qiáng)絲線(xiàn)(20)組成，所述增強(qiáng)絲線(xiàn)(20)實(shí)際上由捻合或纜合在一起的具有相對(duì)較大直徑(例如在0.10和0.50mm之間)的兩個(gè)單個(gè)長(zhǎng)絲或單絲(20a、20b)組成，例如由碳鋼制成。增強(qiáng)絲線(xiàn)(20)用層(21)覆蓋，具有最小厚度Em，一方面包含具有正值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物，例如由聚酰胺或聚酯制成，另一方面包含具有負(fù)值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的官能化不飽和TPS彈性體，例如環(huán)氧化型SB、SBS、SBBS,SIS 或 SBIS0圖3示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件的另一個(gè)實(shí)施例的橫截面。用R-3表示的該復(fù)合材料增強(qiáng)件由三個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)(30)組成，每個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)(30)由捻合或纜合在一起的具有相對(duì)較大直徑(例如在0.10和0.50mm之間)的兩個(gè)單絲(30a、30b)組成，例如由碳鋼制成。通過(guò)例如三個(gè)對(duì)齊的增強(qiáng)絲線(xiàn)(30)形成的組件用層(31)覆蓋，所述層(31)一方面包含具有正值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物，例如由聚酰胺或聚酯制成，另一方面包含具有負(fù)值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的官能化不飽和TPS彈性體，例如環(huán)氧化型SB、SBS、SBBS、SIS 或 SBIS。圖4再次示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件的另一個(gè)實(shí)施例的橫截面。該復(fù)合材料增強(qiáng)件R-4包含增強(qiáng)絲線(xiàn)(40)，所述增強(qiáng)絲線(xiàn)(40)由1+6構(gòu)造的鋼簾線(xiàn)組成，具有中心線(xiàn)或芯部線(xiàn)(41a)和圍繞中心線(xiàn)以螺旋形式纏繞在一起的六條相同直徑的長(zhǎng)絲(4 Ib )。該增強(qiáng)絲線(xiàn)或簾線(xiàn)(40 )用聚合物組合物層(42 )覆蓋，所述聚合物組合物層(42 )一方面包含聚酰胺另一方面包含官能化(例如環(huán)氧化的)SBS彈性體。在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件中，例如上述圖1至4中示意性舉例顯示的那些，包圍一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)的護(hù)套的最小厚度Em可以根據(jù)本發(fā)明的特定生產(chǎn)條件而大范圍變化。其優(yōu)選在I μ m和2mm之間，更優(yōu)選在10 μ m和Imm之間。如果使用多個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)(特別是多個(gè)簾線(xiàn))，涂覆層或護(hù)套可以獨(dú)立沉積在每個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)上(特別是每個(gè)簾線(xiàn)上)(在此提醒，這些增強(qiáng)絲線(xiàn)可為單個(gè)或不為單個(gè))，例如如上文評(píng)論的圖1、2和4中所示，或者也可以共同沉積在例如沿著主要方向?qū)R適當(dāng)排列的多個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)上(特別是多個(gè)簾線(xiàn)上)，例如如圖3中所示。本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件通過(guò)特定方法制造，所述方法包括至少如下步驟，根據(jù)所述步驟至少一個(gè)(即一個(gè)或多個(gè))增強(qiáng)絲線(xiàn)優(yōu)選通過(guò)穿過(guò)擠出頭從而經(jīng)受包覆操作，用于用上述熱塑性聚合物組合物層進(jìn)行包覆，所述熱塑性聚合物組合物層包含具有正值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物和具有負(fù)值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體。上述包覆步驟以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式連續(xù)一致地進(jìn)行。例如，其簡(jiǎn)單地包括使增強(qiáng)絲線(xiàn)穿過(guò)加熱至合適溫度的擠出頭中的合適直徑的模具。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，在進(jìn)入擠出頭之前，例如通過(guò)感應(yīng)加熱或通過(guò)IR照射預(yù)熱一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)。在離開(kāi)擠出頭時(shí)，由此包覆的一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)隨后例如使用冷空氣或其他氣體，或者通過(guò)使絲線(xiàn)穿過(guò)水浴然后進(jìn)行干燥步驟從而充分冷卻使得聚合物層固化。緊接著擠出之后或者然后在冷卻之后，根據(jù)本發(fā)明的由此獲得的復(fù)合材料增強(qiáng)件可以任選地經(jīng)受熱處理。例如，為了獲得總直徑為約Imm的包覆的增強(qiáng)絲線(xiàn)，在擠出/包覆生產(chǎn)線(xiàn)上用聚酰胺11或聚酰胺6和環(huán)氧化型SBS彈性體(重量比85/15)的組合物層覆蓋直徑為約0.6mm的增強(qiáng)絲線(xiàn)，例如簡(jiǎn)單地由兩個(gè)捻合在一起的(例如如圖2中所示)直徑為0.3mm的獨(dú)立單絲組成的金屬簾線(xiàn)，所述組合物層具有等于約0.4mm的最大厚度，所述擠出/包覆生產(chǎn)線(xiàn)包括兩個(gè)模具，第一個(gè)模具(底?；蛏嫌文＞?具有等于約0.65mm的直徑，第二個(gè)模具(或下游模具)具有等于約0.95_的直徑，兩個(gè)模具設(shè)置在加熱至約230° C的擠出頭中。在擠出機(jī)中，在230° C的溫度下熔融的聚酰胺和環(huán)氧化的TPs彈性體的混合物針對(duì)通常數(shù)十g/min的擠出泵速度以通常數(shù)十m/min的絲線(xiàn)運(yùn)行速度穿過(guò)包覆頭時(shí)，由此覆蓋簾線(xiàn)。在離開(kāi)該包覆模具時(shí)，簾線(xiàn)可以浸入填充冷水的罐用于冷卻，然后將收帶盤(pán)傳送入爐中以干燥。對(duì)于上述包覆步驟，簾線(xiàn)(增強(qiáng)絲線(xiàn))例如通過(guò)穿過(guò)高頻發(fā)生器或穿過(guò)加熱隧道有利地預(yù)熱，然后進(jìn)入擠出頭。在該包覆操作之后，即緊接著離開(kāi)包覆頭時(shí)，復(fù)合材料增強(qiáng)件可以例如穿過(guò)隧道爐，例如數(shù)米的長(zhǎng)度，從而在其中經(jīng)受空氣中熱處理。該處理溫度例如在150° C和300° C之間，根據(jù)情況處理時(shí)間為數(shù)秒至數(shù)分鐘(例如在IOs和IOmin之間)，應(yīng)理解溫度越高，處理時(shí)間越短，并且熱處理必須不造成使用的熱塑性材料再熔融或甚至過(guò)度軟化。由此獲得的本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件例如在空氣中有利地冷卻，從而避免當(dāng)其纏繞至最終收帶盤(pán)時(shí)不期望的粘連問(wèn)題。在適當(dāng)情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何根據(jù)本發(fā)明的特定操作條件，特別是根據(jù)制造的復(fù)合材料增強(qiáng)件的確切性質(zhì)，特別是根據(jù)處理是否在單絲上獨(dú)立進(jìn)行(由多個(gè)單絲或這種單絲或簾線(xiàn)的組構(gòu)成的簾線(xiàn)，例如條)從而調(diào)整上述任選的熱處理的溫度和時(shí)間。特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員具有的優(yōu)勢(shì)在于改變處理溫度和處理時(shí)間從而通過(guò)逐次逼近尋找本發(fā)明的每個(gè)具體實(shí)施方案的產(chǎn)生最佳粘合結(jié)果的操作條件。上述根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟可以有利地增補(bǔ)最終處理用于三維交聯(lián)增強(qiáng)件，從而進(jìn)一步增加其護(hù)套的固有凝聚力，特別是如果該復(fù)合材料增強(qiáng)件旨在最終在相對(duì)高的溫度下(通常高于100° C)使用。該交聯(lián)可以通過(guò)任何已知的方法進(jìn)行，例如通過(guò)物理交聯(lián)方法如離子或電子轟擊，或者通過(guò)化學(xué)交聯(lián)方法，例如通過(guò)例如在擠出時(shí)將交聯(lián)劑(例如亞麻籽油)引入熱塑性聚合物和TPS彈性體組合物，或者通過(guò)將硫化體系(即硫基交聯(lián)體系)引入該組合物。對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件旨在增強(qiáng)的充氣輪胎(或更通常為橡膠制品)，也可以借助于用于制造這種輪胎(或制品)的二烯橡膠組合物中存在的并且與本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件接觸的固有交聯(lián)體系從而進(jìn)行交聯(lián)。本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件可以例如在充氣輪胎中直接用作二烯橡膠基質(zhì)(例如充氣輪胎)的增強(qiáng)元件，亦即無(wú)需任何額外的粘合體系。有利地，其可以用于增強(qiáng)所有類(lèi)型車(chē)輛(特別是客用車(chē)輛或工業(yè)車(chē)輛如重型車(chē)輛)的充氣輪胎。舉例而言，附圖5非常示意性地顯示(未按特定比例繪制)貫穿根據(jù)本發(fā)明的用于客用車(chē)輛的充氣輪胎的徑向截面。該充氣輪胎I包括胎冠2 (所述胎冠2由胎冠增強(qiáng)件或帶束層6增強(qiáng))、兩個(gè)側(cè)壁3和兩個(gè)胎圈4，這些胎圈4中的每一個(gè)用胎圈線(xiàn)5增強(qiáng)。胎冠2用胎面進(jìn)行覆蓋(在該示意圖中未示出)。胎體增強(qiáng)件7纏繞每個(gè)胎圈4中的兩個(gè)胎圈線(xiàn)5，該增強(qiáng)件7的卷邊8例如朝向輪胎I的外部鋪設(shè)，這里顯示為安裝在其輪輞9上。正如本身已知的，胎體增強(qiáng)件7由至少一個(gè)用被稱(chēng)為“徑向”簾線(xiàn)(例如織物或金屬簾線(xiàn))的簾線(xiàn)增強(qiáng)的簾布層組成，亦即這些簾線(xiàn)實(shí)際上彼此平行排列，并從一個(gè)胎圈延伸至另一個(gè)胎圈從而與圓周正中平面(垂直于輪胎的旋轉(zhuǎn)軸線(xiàn)的平面，該平面位于兩個(gè)胎圈4的正中，并穿過(guò)胎冠增強(qiáng)件6的中部)形成在80°和90°之間的角度。本發(fā)明的該充氣輪胎I例如具有的基本特征在于其至少一個(gè)胎冠或胎體增強(qiáng)件包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)可能的實(shí)施方案，例如胎圈線(xiàn)5可以由根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件制成。本發(fā)明的實(shí)施方案試驗(yàn)1-復(fù)合材料增強(qiáng)件制造根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件首先以如下方式制造。起始增強(qiáng)絲線(xiàn)為用于充氣輪胎的鋼簾線(xiàn)，由標(biāo)準(zhǔn)鋼(具有0.7重量％的碳含量)制成，為由兩個(gè)以IOmm捻距捻合在一起的直徑為0.30mm的獨(dú)立絲線(xiàn)或單絲組成的I X 2構(gòu)造。簾線(xiàn)直徑為0.6mm。在擠出-包覆生產(chǎn)線(xiàn)上，通過(guò)使簾線(xiàn)穿過(guò)加熱至230° C溫度的擠出頭從而用混合物覆蓋該簾線(xiàn)，所述混合物一方面包含聚酰胺6 (來(lái)自BASF公司的Ultramid B33 ;熔點(diǎn)Tni等于約220° C)，另一方面包含環(huán)氧化的SBS (來(lái)自Daicel公司的Epofriend AT501),所述擠出頭包括兩個(gè)模具-直徑為0.63mm的上游模具和直徑為0.92mm的下游模具。將由聚酰胺6 (泵速為48g/min)和環(huán)氧化的SBS (泵速為12g/min)組成的熱塑性混合物加熱至230° C的溫度并由此覆蓋以60m/min的速度運(yùn)行的絲線(xiàn)(通過(guò)使其穿過(guò)高頻發(fā)生器預(yù)熱至約280-290° C)。在離開(kāi)包覆頭時(shí)，獲得的復(fù)合材料增強(qiáng)件連續(xù)穿過(guò)填充5° C水的冷卻罐，從而冷卻其熱塑性護(hù)套，然后用空氣噴嘴進(jìn)行干燥。如上使用的兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgJP Tg2分別等于約+45° C和-95° C(例如根據(jù)如下操作程序測(cè)量:來(lái)自Mettler Toledo的822-2DSC儀器；氦氣氛；試樣從室溫(20° C)預(yù)熱至100° C (以20° C/min的速度)，然后迅速冷卻至-140° C，最后記錄以20° C/min 的速度從-140° C 至+250° C 的 DSC 曲線(xiàn))。在該包覆操作之后，在這些實(shí)施例中，組件通過(guò)以3m/min的速度穿過(guò)加熱至270° C的溫度的隧道爐中的大氣氣氛(空氣)從而經(jīng)受熱處理約IOOs的時(shí)間。這得到根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件(如圖2中示意性顯示的增強(qiáng)件R-2)，所述復(fù)合材料增強(qiáng)件由包覆有聚酰胺和彈性體(環(huán)氧化的SBS)層的原始鋼簾線(xiàn)組成，其粘合性質(zhì)最佳。為了確定上述試驗(yàn)中的熱處理的最佳操作條件，預(yù)先檢查160° C至280° C的溫度范圍四個(gè)處理時(shí)間(50s、100s、200s和400s)。試駘2~粘合測(cè)試然后通過(guò)測(cè)試評(píng)估橡膠和如上制造的復(fù)合材料增強(qiáng)件之間的結(jié)合質(zhì)量，其中測(cè)量從硫化橡膠組合物(也稱(chēng)為硫化橡膠)取出增強(qiáng)件所需的力。該橡膠組合物為用于壓延金屬輪胎帶束層的常規(guī)組合物，基于天然橡膠、炭黑和標(biāo)準(zhǔn)添加劑。硫化橡膠為由兩個(gè)尺寸為200mmX4.5mm且厚度為3.5mm的護(hù)套組成的橡膠塊,所述護(hù)套在固化之前彼此緊靠施加(所得塊的厚度則為7mm)。在該塊的實(shí)施過(guò)程中，復(fù)合材料增強(qiáng)件(總共15股)嵌在兩個(gè)未固化狀態(tài)的橡膠片之間，距離相等并且每個(gè)復(fù)合材料增強(qiáng)件的一端在這些片的每一側(cè)上突出的量足以進(jìn)行隨后的拉伸測(cè)試。然后將包括增強(qiáng)件的塊放置在合適的模具中，然后在壓力下固化。由本領(lǐng)域技術(shù)人員判斷的固化溫度和固化時(shí)間適應(yīng)目標(biāo)測(cè)試條件。例如，在本情況下，塊在160° C下在16bar的壓力下固化15分鐘。固化之后，將由此包含硫化塊和15個(gè)增強(qiáng)件的試樣放置在合適拉伸測(cè)試機(jī)的鉗口之間，從而在給定的拉拽速度和給定的溫度(例如在本情況中，分別為50mm/min和20° C)下將每個(gè)增強(qiáng)件獨(dú)立地拉出橡膠。通過(guò)測(cè)量將增強(qiáng)件拉出試樣(其為15次拉伸測(cè)試的平均)的拉出力(用Fmax表示)表征粘合水平。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件，盡管其不包含RFL粘合劑(或任何其他粘合劑)的事實(shí)，仍然具有特別出人意料且高的拉出力Fmax，所述拉出力Fmax約為在對(duì)照復(fù)合材料增強(qiáng)件上測(cè)量的對(duì)照拉出力的3倍(+270%)，所述對(duì)照復(fù)合材料增強(qiáng)件簡(jiǎn)單地用聚酰胺6包覆并且使用常規(guī)RFL粘合劑結(jié)合，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供卓越結(jié)果。在相同條件下，簡(jiǎn)單地用聚酰胺6 (沒(méi)有SBS彈性體)包覆但是不包含RFL粘合劑(或任何其他粘合劑)的對(duì)照復(fù)合材料增強(qiáng)件不顯示至橡膠的粘合(實(shí)際上是零拉出力)。其他試驗(yàn)也證明使用不飽和TPS彈性體(環(huán)氧化的SBS)，不作為包覆層的組分而是作為引入橡膠壓延組合物(并且因此始終與復(fù)合材料增強(qiáng)件接觸)的粘合劑，不提供粘合
-Tj.士 [>貝獻(xiàn)。
因此，本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件由于其自粘合特性，由于獲得的粘合水平而構(gòu)成特別有用且完全可靠的現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料增強(qiáng)件的替代方案，所述現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料增強(qiáng)件用熱塑性材料如聚酰胺或聚酯包覆，其已知需要使用RFL粘合劑從而保證它們粘合至橡膠。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料增強(qiáng)件，其包括: -一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)； -獨(dú)立覆蓋每個(gè)絲線(xiàn)或共同覆蓋數(shù)個(gè)絲線(xiàn)的覆蓋所述絲線(xiàn)的熱塑性聚合物組合物層，所述熱塑性聚合物組合物層一方面包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正值，另一方面包含官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體，所述官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為負(fù)值，所述彈性體包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基基團(tuán)和酸酐基團(tuán)或酯基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)件，其中熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大于+20。 Co
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的增強(qiáng)件，其中不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為小于-10°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中熱塑性聚合物和不飽和熱塑性苯乙烯彈性體之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差值大于50° C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一 項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中熱塑性聚合物為脂族聚酰胺或聚酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的增強(qiáng)件，其中熱塑性聚合物為聚酰胺6或聚酰胺11。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中熱塑性彈性體為包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)件，其中二烯嵌段為異戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的增強(qiáng)件，其中熱塑性彈性體選自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和這些共聚物的共混物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的增強(qiáng)件，其中熱塑性彈性體為SBS或SIS共聚物，優(yōu)選SBS共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中熱塑性彈性體為環(huán)氧化的彈性體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中熱塑性彈性體包含5和50重量％之間的苯乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中層的最小厚度在Iμ m和2mm之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中增強(qiáng)絲線(xiàn)為金屬線(xiàn)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的增強(qiáng)件，其中金屬線(xiàn)為碳鋼線(xiàn)。
16.一種橡膠制品或半成品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料增強(qiáng)件。
17.一種充氣輪胎，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料增強(qiáng)件。
18.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料增強(qiáng)件的方法，其特征在于，用熱塑性聚合物組合物層獨(dú)立包覆增強(qiáng)絲線(xiàn)或每個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)，或共同包覆數(shù)個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)，所述熱塑性聚合物組合物層一方面包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正值，另一方面包含官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體，所述官能化不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為負(fù)值，所述彈性體包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基基團(tuán)和酸酐基團(tuán)或酯基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其進(jìn)一步包括交聯(lián)復(fù)合材料增強(qiáng)件的最終步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及在固化過(guò)程中自粘合至二烯橡膠基質(zhì)的復(fù)合材料增強(qiáng)件(R-2)。所述增強(qiáng)件可用作充氣輪胎的增強(qiáng)元件，其包括至少一個(gè)增強(qiáng)絲線(xiàn)(20)，例如碳鋼簾線(xiàn)；獨(dú)立覆蓋每個(gè)絲線(xiàn)或共同覆蓋數(shù)個(gè)絲線(xiàn)的熱塑性聚合物組合物層(21)，所述熱塑性聚合物組合物層一方面包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正值，另一方面包含不飽和的官能化熱塑性苯乙烯彈性體，所述不飽和的官能化熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為負(fù)值，所述彈性體包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或酸酯基團(tuán)。本發(fā)明也涉及用于制造這種復(fù)合材料增強(qiáng)件的方法和包含這種復(fù)合材料增強(qiáng)件的橡膠半成品或制品，特別是充氣輪胎。
文檔編號(hào)D07B1/06GK103210140SQ201180055133
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者V·阿巴德, S·里戈, E·庫(kù)斯托代羅 申請(qǐng)人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司