專利名稱：一種均相法制備納米纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性纖維素，即納米纖維素的制備方法。
技術(shù)背景
納米纖維素是指具有納米尺度的纖維素晶體，其粒徑大小一般在30-100nm，具有巨大的比表面積和表面原子數(shù)，可以作為藥物載體、涂料增稠劑、納米增強(qiáng)劑、分散劑、食品添加劑、化妝品基質(zhì)、膜濾器等，在醫(yī)學(xué)、精細(xì)化工、制備新型材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。
目前，制備納米纖維素的常規(guī)方法是，以微晶纖維素或天然纖維素為原料，采用化學(xué)酸堿水解、物理機(jī)械法、生物細(xì)菌合成、化學(xué)人工合成或靜電紡絲等方法，制備一維尺度為1-100 nm的納米纖維素。然而，由于纖維素本身致密的超分子結(jié)構(gòu)和分子間氫鍵與范德華力的相互作用，阻礙了各類生化試劑的進(jìn)攻效率，使得纖維素不容易進(jìn)行水解及細(xì)化，所得的纖維素尺寸往往為微米級(jí)別、結(jié)構(gòu)不均一、并且大量的酸堿試劑不易回收，造成生產(chǎn)成本高、耗能大、污染環(huán)境等，成為制備納米纖維素領(lǐng)域的瓶頸問題。因此，開發(fā)一種新型簡單、綠色、高效的制備納米纖維素方法是十分必要的。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)此問題，本發(fā)明的目的在于提供一種均相制備納米纖維素的新方法。采用離子液體作為溶劑，破壞纖維素分子之間的氫鍵，使纖維素完全溶解，形成纖維素/離子液體的均相溶液，再通過高壓均質(zhì)機(jī)的巨大的壓力降，使纖維素在空穴效應(yīng)、巨大剪切力和撞擊力等多重作用下發(fā)生質(zhì)構(gòu)重組，加工成極細(xì)微、均勻、穩(wěn)定的納米顆粒。該工藝方法簡單、能耗少、綠色環(huán)保并且適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，為制備納米級(jí)纖維素提供了一個(gè)新的思路。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下內(nèi)容 本發(fā)明所述的均相法制備納米纖維素的方法，包括以下步驟向粉碎后的木質(zhì)纖維中加入離子液體使纖維素的質(zhì)量含量為1% 15%，微波加熱同時(shí)持續(xù)攪拌l_5h，然后進(jìn)行高壓均質(zhì)處理；所得溶液經(jīng)再生，干燥后得到納米纖維素。
其中優(yōu)選地，所述的離子液體由陰離子和陽離子組成，陽離子為含官能團(tuán)取代基 C1-C12烷基、乙烯基、丙烯基、羥乙基、烷氧基中任意一種的烷基季銨離子、烷基咪唑離子或烷基吡啶離子；所述陰離子為鹵素離子、BF4-、PF6-、SCN-、CN-中的一種。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的木質(zhì)纖維在粉碎前先經(jīng)過一元強(qiáng)堿液溶解處理的，所述的一元堿液體積濃度為1% 5%，處理時(shí)間為60min 120min，處理溫度為60 90oC，木質(zhì)纖維與堿液的質(zhì)量比為1 :20 1 :10。
更優(yōu)選地，所述的木質(zhì)纖維選自甘蔗渣、棉漿粕、木漿粕、稻草、秸稈中任意一種的纖維。
在另一個(gè)優(yōu)選或進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述粉粹為粉碎至過60 100目篩。
在另一個(gè)優(yōu)選或進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的微波加熱步驟中微波的功率為 100 500w，溫度為 90 140 oC。
在另一個(gè)優(yōu)選或進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述高壓均質(zhì)處理步驟中是采用剪切式均質(zhì)機(jī)，所述均質(zhì)的壓力為20-150MPa，所述均質(zhì)的次數(shù)為3_50次。
在另一個(gè)優(yōu)選或進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述再生步驟中再生的試劑為極性溶劑，纖維素溶液與極性溶劑的體積比為1:4 1:8。其中更優(yōu)選地，所述的極性溶劑為水、乙醇或丙酮。
在另一個(gè)優(yōu)選或進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述干燥步驟中是采用真空冷凍干燥或噴霧干燥。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明所用原料為木質(zhì)纖維，屬于廢棄農(nóng)作物的可再生資源，將其制備成納米纖維素，可在醫(yī)學(xué)、精細(xì)化工、制備新型材料等方面有著廣泛的應(yīng)用，為可再生資源的高效利用提供了一個(gè)新方法。
2.本發(fā)明采用離子液體作為溶劑，生產(chǎn)過程中無毒無揮發(fā)性，且易于回收，實(shí)現(xiàn)了纖維素纖維的清潔化和綠色生產(chǎn)的目的。
3.本發(fā)明在均相中使用高壓均質(zhì)，將纖維素質(zhì)構(gòu)重組，可以得到結(jié)構(gòu)均一的超細(xì)化納米纖維素。
4.整個(gè)過程為物理機(jī)械過程，沒有污染，且高效、低耗能，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是纖維素的紅外光譜圖，上面的曲線為原生纖維素，下面的曲線為納米纖維素。紅外光譜分析結(jié)果顯示納米纖維素的紅外信號(hào)峰位置基本相同，峰形基本一致，表明沒有形成新的官能團(tuán)，說明在整個(gè)均相細(xì)化過程中沒有發(fā)生衍生化反應(yīng)，這在一定程度上說明，工藝過程對(duì)纖維本身的生物安全性無顯著性改變，即本工藝具有良好的安全性。
圖2是納米纖維素的透射電子顯微鏡圖，通過該方法可使纖維粒徑減小到10 nm 左右。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1向甘蔗渣中加入氫氧化鈉溶液(體積濃度為3%)，80oC下處理60min，其中甘蔗渣與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1 :15。
將處理后的甘蔗渣進(jìn)行粉碎，使其過60 100目篩。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體，并置于功率為500w的微波設(shè)備中，在140 oC的條件下，機(jī)械攪拌60min即得到纖維素均相溶液，所述甘蔗渣與1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液的質(zhì)量比為1:99。將所得的均相溶液在剪切式均質(zhì)機(jī)中，IOOMI5a下均質(zhì)10次。所得溶液邊攪拌邊倒入乙醇使纖維素析出，溶液與乙醇的體積比為1 4，離心沉淀并用乙醇洗滌數(shù)次，噴霧干燥后得到納米纖維素。本實(shí)施例所得的納米纖維素的長是10 nm。
實(shí)施例2向甘蔗渣中加入氫氧化鈉溶液(體積濃度為5%)，90oC下處理60min，其中甘蔗渣與氫氧化鉀溶液的質(zhì)量比為1 :10。
將處理后的甘蔗渣進(jìn)行粉碎，使其過60 100目篩。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體，并置于功率為400w的微波設(shè)備中，在120oC的條件下，機(jī)械攪拌IlOmin即得到纖維素均相溶液，所述甘蔗渣與1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液的質(zhì)量比為1:20。將所得的均相溶液加入到剪切式均質(zhì)機(jī)中，SOMI^下均質(zhì)20次。所得溶液邊攪拌邊倒入水使纖維素析出，溶液與水的體積比為1:8，離心沉淀并用水洗滌數(shù)次，真空冷凍干燥后得到納米纖維素。本實(shí)施例所得的納米纖維素的長是20nm。
實(shí)施例3向棉漿粕中加入氫氧化鉀溶液(體積濃度為^))，85oC下處理90min，其中棉漿粕與氫氧化鉀溶液的質(zhì)量比為1 :15。
將處理后的棉漿粕進(jìn)行粉碎，使其過60 100目篩。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體，并置于功率為400w的微波設(shè)備中，在130 oC的條件下，機(jī)械攪拌IOOmin即得到纖維素均相溶液，所述棉漿粕與1-丁基_3_甲基咪唑氯離子液的質(zhì)量比為1:15。將所得的均相溶液加入到剪切式均質(zhì)機(jī)中，120MI^下均質(zhì)15次。所得溶液邊攪拌邊倒入乙醇使纖維素析出，溶液與乙醇的體積比為1:6，離心沉淀并用乙醇洗滌數(shù)次， 真空冷凍干燥后得到納米纖維素。本實(shí)施例所得的納米纖維素的長是30nm。
實(shí)施例4向秸稈中加入氫氧化鈉溶液(體積濃度為4%)，75oC下處理60min，其中秸稈與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1 :15。
將處理后的秸稈進(jìn)行粉碎，使其過60 100目篩。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體，并置于功率為500w的微波設(shè)備中，在120oC的條件下，機(jī)械攪拌IOOmin 即得到纖維素均相溶液，所述秸稈與1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液的質(zhì)量比為1:10。將所得的均相溶液加入到剪切式均質(zhì)機(jī)中，130MPa下均質(zhì)25次。所得溶液邊攪拌邊倒入乙醇使纖維素析出，溶液與乙醇的體積比為1 8，離心沉淀并用乙醇洗滌數(shù)次，真空冷凍干燥后得到納米纖維素。本實(shí)施例所得的納米纖維素的長是25nm。
實(shí)施例5向甘蔗渣中加入氫氧化鈉溶液(體積濃度為5%)，90oC下處理120min，其中甘蔗渣與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1 :10。
將處理后的甘蔗渣進(jìn)行粉碎，使其過60 100目篩。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體，并置于功率為400w的微波設(shè)備中，在130 oC的條件下，機(jī)械攪拌90min即得到纖維素均相溶液，所述甘蔗渣與1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液的質(zhì)量比為1:50。將所得的均相溶液加入到剪切式均質(zhì)機(jī)中，150MI^下均質(zhì)20次。所得溶液邊攪拌邊倒入水使纖維素析出，纖維素溶液與水的體積比為1:4，離心沉淀并用乙醇洗滌數(shù)次， 噴霧干燥后得到納米纖維素。本實(shí)施例所得的納米纖維素的長是8nm。
實(shí)施例6向棉漿粕中加入氫氧化鉀溶液(體積濃度為^))，85oC下處理90min，其中棉漿粕與氫氧化鉀溶液的質(zhì)量比為1 :15。
將處理后的棉漿粕進(jìn)行粉碎，使其過60 100目篩。然后向其中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體，并置于功率為400w的微波設(shè)備中，在130 oC的條件下，機(jī)械攪拌IOOmin即得到纖維素均相溶液，所述棉漿粕與1- 丁基_3_甲基咪唑氯離子液的質(zhì)量比為1:15。將所得的均相溶液加入到剪切式均質(zhì)機(jī)中，120MI^下均質(zhì)15次。所得溶液邊攪拌邊倒入乙醇使纖維素析出，溶液與乙醇的體積比為1:6，離心沉淀并用乙醇洗滌數(shù)次， 真空冷凍干燥后得到納米纖維素。本實(shí)施例所得的納米纖維素的長是30nm。
向甘蔗渣中加入氫氧化鉀溶液(體積濃度為1%)，65oC下處理lOOmin，其中甘蔗渣與氫氧化鉀溶液的質(zhì)量比為1 :12。
將處理后的甘蔗渣進(jìn)行粉碎，使其過60 100目篩。然后向其中加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯離子液體，并置于功率為400w的微波設(shè)備中，在120oC的條件下，機(jī)械攪拌IlOmin即得到纖維素均相溶液，所述甘蔗渣與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯離子液的質(zhì)量比為1:100。將所得的均相溶液加入到剪切式均質(zhì)機(jī)中，SOMI^a下均質(zhì)15次。所得溶液邊攪拌邊倒入乙醇使纖維素析出，溶液與乙醇的體積比為1 8，離心沉淀并用乙醇洗滌數(shù)次， 真空冷凍干燥后得到納米纖維素。本實(shí)施例所得的納米纖維素的長是20nm。
權(quán)利要求
1.一種均相法制備納米纖維素的方法，其特征在于包括以下步驟向粉碎后的木質(zhì)纖維中加入離子液體使纖維素的質(zhì)量含量為1% 15%，微波加熱同時(shí)持續(xù)攪拌l_5h，然后進(jìn)行高壓均質(zhì)處理；所得溶液經(jīng)再生，干燥后得到納米纖維素。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體由陰離子和陽離子組成，陽離子為含官能團(tuán)取代基C1-C12烷基、乙烯基、丙烯基、羥乙基、烷氧基中任意一種的烷基季銨離子、烷基咪唑離子或烷基吡啶離子；所述陰離子為鹵素離子、BF4-、PF6-、SCN-, CN-中的一種。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的木質(zhì)纖維在粉碎前先經(jīng)過一元強(qiáng)堿液溶解處理的，所述的一元堿液體積濃度為1% 5%，處理時(shí)間為60min 120min，處理溫度為60 90oC，木質(zhì)纖維與堿液的質(zhì)量比為1 :20 1 :10。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的木質(zhì)纖維選自甘蔗渣、棉漿粕、木漿粕、稻草、秸稈中任意一種的纖維。
5.如權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述粉粹為粉碎至過60 100目篩。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的微波加熱步驟中微波的功率為 100 500w，溫度為 90 140 oC。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述高壓均質(zhì)處理步驟中是采用剪切式均質(zhì)機(jī)，所述均質(zhì)的壓力為20-150MPa，所述均質(zhì)的次數(shù)為3_50次。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述再生步驟中再生的試劑為極性溶劑，纖維素溶液與極性溶劑的體積比為1:4 1:8。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的極性溶劑為水、乙醇或丙酮。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述干燥步驟中是采用真空冷凍干燥或噴霧干燥。
全文摘要
本發(fā)明所述的一種均相法制備納米纖維素的方法涉及一種改性纖維素，即納米纖維素的制備方法。其包括以下步驟向粉碎后的木質(zhì)纖維中加入離子液體使纖維素的質(zhì)量含量為1%～15%，微波加熱同時(shí)持續(xù)攪拌1-5h，然后進(jìn)行高壓均質(zhì)處理；所得溶液經(jīng)再生，干燥后得到納米纖維素。本發(fā)明所用原料為木質(zhì)纖維，屬于廢棄農(nóng)作物的可再生資源，將其制備成納米纖維素，可在醫(yī)學(xué)、精細(xì)化工、制備新型材料等方面有著廣泛的應(yīng)用，為可再生資源的高效利用提供了一個(gè)新方法。
文檔編號(hào)D21C5/00GK102505546SQ20111029205
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月1日
發(fā)明者付調(diào)坤, 唐永富, 李積華, 陳家翠, 魏曉奕, 黃茂芳 申請(qǐng)人:中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所