專利名稱：聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳纖維原絲的紡絲方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈基碳纖維原絲是制備聚丙烯腈基碳纖維的原料。聚丙烯腈基碳纖維原絲經(jīng)預(yù)氧化、碳化或石墨化后，得到聚丙烯腈基碳纖維。碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、 耐化學(xué)腐蝕、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等許多特性，是目前最重要的增強(qiáng)材料之一，也是重要的功能材料。由于原絲的缺陷可以遺傳到碳纖維上，這樣就必然影響到碳纖維的力學(xué)性能。因此，如何減少聚丙烯腈基碳纖維原絲的缺陷、提高聚丙烯腈基碳纖維原絲的強(qiáng)度已成為制備高性能碳纖維的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前常用的聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法有濕法紡絲和干噴濕紡。在這兩種紡絲方法中都要使用凝固浴，其作用是使紡絲細(xì)流盡快凝固成初生纖維而不相互粘連。紡絲細(xì)流在與凝固浴接觸時迅速發(fā)生溶劑與凝固劑的雙向擴(kuò)散，導(dǎo)致初生纖維表面和內(nèi)部存在許多孔洞或皮芯結(jié)構(gòu)。從初生纖維到原絲盡管經(jīng)過多步拉伸和致密化等步驟來最大限度消除這些孔洞，但最終原絲的表面或多或少帶有溝槽等缺陷。這些缺陷會遺傳到碳纖維上， 因此將影響碳纖維的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)采用凝固浴紡絲方法具有紡絲工藝復(fù)雜、流程繁瑣、 制成的聚丙烯腈基碳纖維原絲存在孔洞和皮芯結(jié)構(gòu)的技術(shù)問題，而提供了一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法。聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法，其特征在于采用無凝固浴的方法制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法如下一、將丙烯腈與第二單體或丙烯腈與第三單體， 以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、DMSO為溶劑，在55-60°C下進(jìn)行溶液共聚合，形成聚丙烯腈共聚物原液，聚丙烯腈共聚物原液再經(jīng)脫單、脫泡、過濾，得到聚丙烯腈紡絲原液；二、將步驟一中的聚丙烯腈紡絲原液通過噴絲孔經(jīng)20 70cm高的空氣層噴射到卷絲軸，形成初生纖維； 三、然后將得到的初生纖維進(jìn)行兩次水浴拉伸，水洗，干燥，高溫蒸汽拉伸，熱定型步驟后收卷，即得聚丙烯腈基碳纖維原絲。步驟一所述的第二單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺， 第三單體為衣康酸或丙烯酸；丙烯腈加入的質(zhì)量含量為96% -98%，第二單體加入的質(zhì)量含量為_2%，第三單體加入的質(zhì)量含量為-2%;步驟一中所述的聚丙烯腈紡絲原液中的聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量含量為15% 25%。步驟二中所述的噴絲板的噴絲孔的內(nèi)徑為0. 3mm 0. 5mm、噴絲孔的長度為 km-6cm，所述的卷絲軸由電機(jī)和變頻器組成，紡絲液通過噴嘴的線速度為25 30cm/min， 電機(jī)卷繞速率為1000 1500cm/min，紡絲原液通過空氣層直接到達(dá)卷絲軸，中間無凝固浴。步驟二所述的空氣層濕度為20% 80%，空氣層溫度為20 30°C。
步驟三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，溫度為75 85°C，拉伸倍數(shù)為1 3，第二次水浴拉伸，溫度為90 100°C，拉伸倍數(shù)為2 4，其中高溫蒸汽拉伸溫度為 158-162°C，拉伸倍數(shù)為1 3。本發(fā)明聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法，其原理是在無凝固浴的聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲過程中，紡絲孔與卷絲軸之間的空氣層距離較大，調(diào)節(jié)卷絲軸的轉(zhuǎn)速使初生纖維得到高倍拉伸時，初生纖維部分取向的同時使自身排列緊密從而排擠出大量溶劑，此時可以清楚看到溶劑小液滴沿著纖維往下流，直至流到卷絲軸上。這些小液滴在卷絲軸上匯集成大液滴，再滴到下面的回收容器中。在整個過程中，一方面由于溶劑的大量排出使纖維到達(dá)卷絲軸上時已經(jīng)成為固體了，另一方面空氣中的水分也有助于纖維的凝固。因此，采用聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法得到的初生纖維并不粘連，而且無孔洞、無皮芯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備得到的聚丙烯腈基碳纖維原絲無孔洞、無皮芯結(jié)構(gòu)，可以制備取向度高、結(jié)構(gòu)均勻的高性能原絲；該紡絲方法沒有凝固浴過程，不僅簡化了紡絲工藝，而且省去了凝固浴中溶劑的分離回收。


圖1為具體實施例一得到的無凝固浴的初生纖維的SEM表面照片，圖2為具體實施例一得到的無凝固浴的初生纖維的SEM斷面照片，圖3為無凝固浴的原絲的SEM表面照片。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一采用無凝固浴的方法制備聚丙烯腈基碳纖維原絲按以下步驟進(jìn)行一、將丙烯腈與第二單體或丙烯腈與第三單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、DMSO為溶劑，在55-60°C下進(jìn)行溶液共聚合，形成聚丙烯腈共聚物原液，聚丙烯腈共聚物原液再經(jīng)脫單、脫泡、過濾，得到聚丙烯腈紡絲原液；二、將步驟一中的聚丙烯腈紡絲原液通過噴絲孔經(jīng) 20 70cm高的空氣層噴射到卷絲軸，形成初生纖維；三、然后將得到的初生纖維進(jìn)行兩次水浴拉伸，水洗，干燥，高溫蒸汽拉伸，熱定型步驟后收卷，即得聚丙烯腈基碳纖維原絲。本實施方式步驟一所述的第二單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺，第三單體為衣康酸或丙烯酸；丙烯腈加入的質(zhì)量含量為96% -98%，第二單體加入的質(zhì)量含量為_2%，第三單體加入的質(zhì)量含量為_2%。本實施方式步驟一中所述的聚丙烯腈紡絲原液中的聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量含量為 15% 25%。本實施方式步驟二中所述的噴絲板的噴絲孔的內(nèi)徑0. 3mm 0. 5mm、噴絲孔的長度為5cm，卷絲軸由電機(jī)和變頻器組成，紡絲液通過噴嘴的線速度為25 30cm/min，電機(jī)卷繞速率為1000 1500cm/min，紡絲原液通過空氣層直接到達(dá)卷絲軸，中間無凝固??；步驟二所述的空氣層濕度為20% 80%，空氣層溫度為20 30°C。本實施方式步驟三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，溫度為75 85°C，拉伸倍數(shù)為1 3，第二次水浴拉伸，溫度為90 100°C，拉伸倍數(shù)為2 4，其中高溫蒸汽拉伸溫度為158-162°C，拉伸倍數(shù)為1 3。本實施方式制備得到的聚丙烯腈基碳纖維原絲無孔洞、無皮芯結(jié)構(gòu)，可以制備取向度高、結(jié)構(gòu)均勻的高性能原絲；該紡絲方法沒有凝固浴過程，不僅簡化了紡絲工藝，而且省去了凝固浴中溶劑的分離回收。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的丙烯腈加入的質(zhì)量含量為98%，第二單體加入的質(zhì)量含量為1%，第三單體加入的質(zhì)量含量為 1%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的聚丙烯腈紡絲原液中的聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量含量為18% 22%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二所述的空氣層高度為30 60cm，空氣層濕度為30% 70%，空氣層溫度為23 27°C。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二所述的空氣層高度為50cm，空氣層濕度為60 %，空氣層溫度為25°C。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，溫度為79 81°C，拉伸倍數(shù)為1 3 ；第二次水浴拉伸，溫度為94 96°C，拉伸倍數(shù)為2 4 ；高溫蒸汽拉伸溫度為160°C，拉伸倍數(shù)為1 3。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，溫度為80°C，拉伸倍數(shù)為2 ；第二次水浴拉伸，溫度為95°C，拉伸倍數(shù)為3 ；高溫蒸汽拉伸溫度為160°C，拉伸倍數(shù)為2。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施例中聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法如下 一、以97%丙烯腈、丙烯酸甲酯和2%衣康酸為單體，采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、DMSO 為溶劑，在55°C的溫度下反應(yīng)20小時。二、通過脫單、過濾和脫泡后，得到聚丙烯腈紡絲原液。在溫度為20 30°C和濕度為60%的條件下，紡絲原液通過噴絲孔經(jīng)20cm高的空氣層到卷絲軸收絲，即得初生纖維。電機(jī)卷繞速率為lOOOcm/min，通過變頻器調(diào)節(jié)卷絲軸的轉(zhuǎn)速大小，來控制初生纖維的拉伸比和直徑。三、然后將得到的初生纖維經(jīng)兩次水浴拉伸，第一次水浴溫度為80°C，拉伸倍數(shù)為2倍，第二次水浴溫度為95°C，拉伸倍數(shù)為3倍。水洗、干燥后，在溫度為160°C的蒸汽中拉伸2倍，最后在150°C熱輥烘干后收絲，即得聚丙烯腈基碳纖維原絲。本實施方式得到的聚丙烯腈基碳纖維原絲表面平滑，沒有溝痕和皮芯結(jié)構(gòu)。單絲強(qiáng)度為8. 8g/d，單絲模量為220g/d。
具體實施方式
九本實施例中聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法如下 一、以98%丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸為單體，采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、DMSO 為溶劑，在60°C的溫度下反應(yīng)M小時。二、通過脫單、過濾和脫泡后，得到聚丙烯腈紡絲原液。在溫度為22 和濕度為80%的條件下，紡絲原液通過噴絲孔經(jīng)70cm高的空氣層到卷絲軸收絲，即得初生纖維。電機(jī)卷繞速率為1500cm/min，通過變頻器調(diào)節(jié)卷絲軸的轉(zhuǎn)速大小，來控制初生纖維的拉伸比和直徑。三、然后將得到的初生纖維經(jīng)兩次水浴拉伸，第一次水浴溫度為85°C，拉伸倍數(shù)為2倍，第二次水浴溫度為100°C，拉伸倍數(shù)為3倍。水洗、干燥后，在溫度為160°C的蒸汽中拉伸2倍，最后在150°C熱輥烘干后收絲，即得聚丙烯腈基碳纖維原絲。本實施方式得到的聚丙烯腈基碳纖維原絲表面平滑，沒有溝痕和皮芯結(jié)構(gòu)。單絲強(qiáng)度為9. 2g/d，單絲模量為2^g/d。
具體實施方式
十本實施例中聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法如下 一、以97%丙烯腈、1. 5%丙烯酸甲酯和1. 5%衣康酸為單體，采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、 DMSO為溶劑，在58°C的溫度下反應(yīng)22小時。二、通過脫單、過濾和脫泡后，得到聚丙烯腈紡絲原液。在溫度為25°C和濕度為70%的條件下，紡絲原液通過噴絲孔經(jīng)55cm高的空氣層到卷絲軸收絲，即得初生纖維。電機(jī)卷繞速率為1200cm/min，通過變頻器調(diào)節(jié)卷絲軸的轉(zhuǎn)速大小，來控制初生纖維的拉伸比和直徑。三、然后將得到的初生纖維經(jīng)兩次水浴拉伸，第一次水浴溫度為82°C，拉伸倍數(shù)為2倍，第二次水浴溫度為97°C，拉伸倍數(shù)為3倍。水洗、干燥后，在溫度為160°C的蒸汽中拉伸2倍，最后在150°C熱輥烘干后收絲，即得聚丙烯腈基碳纖維原絲。本實施方式得到的聚丙烯腈基碳纖維原絲表面平滑，沒有溝痕和皮芯結(jié)構(gòu)。單絲強(qiáng)度為9. Og/d，單絲模量為2^g/d。
權(quán)利要求
1.聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法，其特征在于采用無凝固浴的方法制備聚丙烯腈基碳纖維原絲按以下步驟進(jìn)行一、將丙烯腈與第二單體或丙烯腈與第三單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、DMSO為溶劑，在55-60°C下進(jìn)行溶液共聚合，形成聚丙烯腈共聚物原液，聚丙烯腈共聚物原液再經(jīng)脫單、脫泡、過濾，得到聚丙烯腈紡絲原液；二、將步驟一中的聚丙烯腈紡絲原液通過噴絲孔經(jīng)20 70cm高的空氣層噴射到卷絲軸，形成初生纖維； 三、然后將得到的初生纖維進(jìn)行兩次水浴拉伸，水洗，干燥，高溫蒸汽拉伸，熱定型步驟后收卷，即得聚丙烯腈基碳纖維原絲；步驟三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，溫度為75 85°C，拉伸倍數(shù)為1 3，第二次水浴拉伸，溫度為90 100°C，拉伸倍數(shù)為2 4，其中高溫蒸汽拉伸溫度為158-162°C，拉伸倍數(shù)為1 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用無凝固浴制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法，其特征在于步驟一所述的第二單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺， 第三單體為衣康酸或丙烯酸；丙烯腈加入的質(zhì)量含量為96% -98%，第二單體加入的質(zhì)量含量為_2%，第三單體加入的質(zhì)量含量為-2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用無凝固浴制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法，其特征在于步驟一中所述的聚丙烯腈紡絲原液中的聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量含量為15% 25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用無凝固浴制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法，其特征在于步驟二中所述的噴絲孔的內(nèi)徑為0. 3mm 0. 5mm、噴絲孔的長度為km-6cm，所述的卷絲軸由電機(jī)和變頻器組成，紡絲液通過噴孔的線速度為25 30cm/min，電機(jī)卷繞速率為 1000 1500cm/min，紡絲原液通過空氣層直接到達(dá)卷絲軸，中間無凝固浴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用無凝固浴制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法，其特征在于步驟三所述的第一次水浴拉伸，溫度為79 81°C，拉伸倍數(shù)為1. 5 2. 5 ；第二次水浴拉伸，溫度為94 96°C，拉伸倍數(shù)為2. 5 3. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用無凝固浴制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法，其特征在于步驟三所述的第一次水浴拉伸，溫度為80°C，拉伸倍數(shù)為2 ；第二次水浴拉伸，溫度為95°C，拉伸倍數(shù)為3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用無凝固浴制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法，其特征在于步驟二所述的空氣層高度為30 60cm，空氣層濕度為20% 80%，空氣層溫度為 20 30 。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的采用無凝固浴制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法， 其特征在于步驟二所述的空氣層高度為40 55cm，空氣層濕度為40% 70%，空氣層溫度為23 27V。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的采用無凝固浴制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲方法， 其特征在于步驟二所述的空氣層高度為50cm，空氣層濕度為60%，空氣層溫度為25V。
全文摘要
聚丙烯腈基碳纖維原絲的無凝固浴紡絲方法，它涉及一種碳纖維原絲的紡絲方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)采用凝固浴紡絲方法具有紡絲工藝復(fù)雜、流程繁瑣、制成的聚丙烯腈基碳纖維原絲存在孔洞和皮芯結(jié)構(gòu)的技術(shù)問題。本方法如下一、將丙烯腈與少量共聚單體在DMSO中進(jìn)行共聚合，經(jīng)脫單、脫泡、過濾后，得到聚丙烯腈紡絲原液；二、將原液通過噴絲孔噴絲，經(jīng)空氣層到卷絲軸收絲；三、再經(jīng)兩次水浴牽伸、水洗、干燥、水蒸氣高溫拉伸和熱定型后，得到高性能的聚丙烯腈基碳纖維原絲。本發(fā)明制備的原絲表面平滑，缺陷少，無皮芯結(jié)構(gòu)，單絲強(qiáng)度達(dá)到9.0g/d，單絲模量達(dá)到220g/d。本發(fā)明得到的聚丙烯腈基碳纖維原絲應(yīng)用于制備高性能碳纖維領(lǐng)域。
文檔編號D01D1/02GK102352537SQ20111023425
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者全帥, 張文晶, 白續(xù)鐸, 金政, 陳權(quán), 陳玉龍 申請人:黑龍江大學(xué)