專利名稱：一種生物基可降解纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種生物基可降解纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)纖維已成為人們?nèi)粘Ｉ?、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必不可少且用量巨大的化工產(chǎn)品。 傳統(tǒng)化學(xué)纖維主要以石油基高分子為原料，由于石油為不可再生資源，日漸枯竭，為化學(xué)纖維的可持續(xù)發(fā)展帶來巨大危機(jī)，此外，傳統(tǒng)化學(xué)纖維的廢棄物通常不易降解，為生態(tài)環(huán)境帶來負(fù)擔(dān)。為解決上述問題，人們迫切需要對(duì)可再生資源尤其是生物基可降解纖維進(jìn)行開發(fā)和利用。生物基可降解纖維的原料可以是單一生物基可降解高分子、兩種或兩種以上生物基可降解高分子的混合物、或者生物基可降解高分子與石油基高分子的混合物，其生物基碳含量可依照ASTM D6866, IS0/NP 13833等標(biāo)準(zhǔn)，采用放射性碳測(cè)年技術(shù)測(cè)定。根據(jù)美、 日、歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的相關(guān)規(guī)定，對(duì)生物基碳含量達(dá)標(biāo)的生物基產(chǎn)品(包括生物基可降解纖維)授予星級(jí)或環(huán)保標(biāo)識(shí)(如EcoLogo，OK Biobased等)的使用許可，進(jìn)而納入生物產(chǎn)品優(yōu)先采購計(jì)劃。這些政策為生物基可降解纖維的推廣應(yīng)用創(chuàng)造了契機(jī)。在生物基可降解高分子家族中，聚乳酸(PLA) (L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸)或PLA共聚物被譽(yù)為本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)境友好高分子材料之一。隨著PLA樹脂規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)的成熟及其生產(chǎn)成本的降低，近年來PLA均聚物或共聚物在包裝、紡織等領(lǐng)域的應(yīng)用已引起越來越廣泛的關(guān)注。但是，PLA的某些化學(xué)物理性質(zhì)，如熱變形溫度相對(duì)較低、熔體黏度高、在較高溫度下易降解、自然條件下降解速度慢、手感較硬等，嚴(yán)重制約了 PLA均聚物或共聚物作為新型環(huán)保纖維材料的推廣應(yīng)用。聚羥基鏈烷酸酯(PHA)均聚物或共聚物是另一類具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和生物降解性的生物基可降解高分子材料。PHA均聚物或共聚物種類繁多，主要包括聚 3-羥基丁酸酯(P-3HB )、聚4-羥基丁酸酯(P-4HB )、聚3-羥基戊酸酯(P-3HV)、聚3-羥基丁酸-4-羥基丁酸共聚酯(P-3HB-4HB)、聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)等幾十種均聚物和共聚物。PHA均聚物或共聚物主要以淀粉等生物質(zhì)原料通過生物發(fā)酵方法制備而成，能在土壤或堆肥條件下分解為二氧化碳、水和生物質(zhì)。以PHA均聚物或共聚物為原料制備生物基可降解纖維有利于提供一種符合環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展要求的化學(xué)纖維品種，同時(shí)拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，因而具有十分重要的市場(chǎng)價(jià)值。與PLA均聚物或共聚物相比，PHA均聚物或共聚物通常具有較低的熔體黏度、較高的熱變形溫度和較快的自然降解速度，因而PHA均聚物或共聚物與PLA均聚物或共聚物在性能上具有一定的互補(bǔ)性。然而，PHA均聚物或共聚物的熔融紡絲性能較差，以PHBV為例， 常通過溶液紡絲方法制備纖維。方壯熙等(高分子學(xué)報(bào)，2004，4: 500)采用電紡絲法制備了 PHBV超細(xì)纖維，在紡絲前需要配制PHBV/氯仿溶液，制得PHBV纖維的平均直徑為0. 83 1. 73微米。齊中華等(合成技術(shù)及應(yīng)用，2008，23: 16)采用電紡絲法制備了 PHBV/EcofIex超細(xì)共混纖維氈，在紡絲前需要配制PHBV/Ecof Iex/ 二氯甲烷溶液，制得PHBV/Ecof Iex共混纖維的平均直徑為0. 09 1. 85微米。朱樹琦等(合成纖維，2009，7: 13)采用干法紡絲制備了 PHBV纖維，在紡絲前需要配制PHBV/三氯甲烷溶液，在20m/分的紡絲速度下得到初生纖維，再在70°C下拉伸2 5倍，并在120°C下定伸長(zhǎng)熱定形，得到PHBV纖維的斷裂強(qiáng)度約為l.ScN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為40%以上。唐劍等(全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)，C24，2003,杭州)采用熔融紡絲法制備了 PHBVAD2聚合物共混纖維，PHBV與(X)2聚合物的質(zhì)量比為60/40，當(dāng)PHBV中羥基戊酸酯含量(HV)為7. 5%時(shí)纖維的成纖性較好。王細(xì)建等(合成纖維工業(yè)，2008，31: 46)采用熔融紡絲法制備了 PHBV/PCL共混纖維，紡絲溫度為175°C，紡絲速度為50 80m/分。和晶等(合成纖維，2008，1: 10)采用熔融紡絲法制備了 PHBV/TiOjf維，TW2 充當(dāng)成核劑，通過在噴絲板下放置熱水浴，以保證纖維具有較好的可紡性和力學(xué)性能，制得纖維的強(qiáng)度為1.052cN/dtex，伸長(zhǎng)率為157%。顯然，人們已意識(shí)到PLA均聚物或共聚物與PHA均聚物或共聚物這兩類生物基可降解高分子作為纖維材料的意義和重要性。但是，PLA均聚物或共聚物的某些化學(xué)物理缺陷如熱變形溫度相對(duì)較低、熔體黏度高、在較高溫度下易降解、自然條件下降解速度慢、手感較硬等，以及PHA均聚物或共聚物的某些固有缺陷如在較高溫度下易降解、結(jié)晶速度慢、 脆性大等，嚴(yán)重制約了生物基可降解纖維制備技術(shù)的發(fā)展以及生物基可降解纖維材料的應(yīng)用。以PHBV為例，采用電紡絲和干法紡絲法制備PHBV纖維，固然在一定程度上避免了 PHBV 的熱降解，但需要在紡絲前配制PHBV溶液，使用揮發(fā)、有毒溶劑，且紡絲速度低，導(dǎo)致較低的生產(chǎn)效率和較高的成本。采用熔融紡絲法制備PHBV纖維，則面臨PHBV熱降解、結(jié)晶速度慢、脆性大等問題，可通過與其它高分子(如0)2聚合物、PCL)共混或加入成核劑(如1102)加以改善。但CO2聚合物為非結(jié)晶性高分子，不利于纖維力學(xué)強(qiáng)度的提高；PCL熔點(diǎn)約為60°C， 與PHBV熔點(diǎn)(150 160°C)相差較大，在PHBV紡絲溫度(170 175°C)下PCL發(fā)生降解， 同樣不利于制備較高力學(xué)強(qiáng)度的纖維；添加成核劑(TiO2)能改善PHBV的結(jié)晶性，但仍需要在噴絲板下放置熱水浴，限制了紡絲速度的提高，同時(shí)成核劑也容易造成紡絲組件堵塞，不利于長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn)。因此，通過目前公知方法所制得的含PHBV的纖維的力學(xué)強(qiáng)度一般都不超過1.8 cN/dtex，亟待開發(fā)新型生物基可降解纖維品種并改進(jìn)纖維生產(chǎn)技術(shù)以改善纖維性能，降低生產(chǎn)成本，滿足使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種生物基可降解纖維。本發(fā)明的生物基可降解纖維為包括物質(zhì)A和物質(zhì)B的組合物；
其中物質(zhì)A是體積結(jié)晶度為5 75 %的PHA均聚物或共聚物，物質(zhì)B是體積結(jié)晶度為 5 65 %的PLA均聚物或共聚物；物質(zhì)A的含量占所述纖維重量的5 55 %、物質(zhì)B的含量占所述纖維重量的45 95 % ； 物質(zhì)A具有如下結(jié)構(gòu)通式
權(quán)利要求
1. 一種生物基可降解纖維，其特征在于該纖維為包括物質(zhì)A和物質(zhì)B的組合物；所述的物質(zhì)A是體積結(jié)晶度為5 75 %的PHA均聚物或共聚物，物質(zhì)B是體積結(jié)晶度為5 65 %的PLA均聚物或共聚物；物質(zhì)A的含量占所述纖維重量的5 55 %，物質(zhì)B的含量占所述纖維重量的45 95 % ； 物質(zhì)A具有如下結(jié)構(gòu)通式式中=R1為H或甲基CH3或乙基C2H5J2為H或甲基CH3或乙基C2H5 ；ml為1或2 ；m2為 1或2 ;x為0或200 25000的自然數(shù)、y為0或200 25000的自然數(shù)，且x、y不同時(shí)為 0。
2.一種生物基可降解纖維的制備方法，其特征在于法包括以下步驟(1)將物質(zhì)A和物質(zhì)B分別進(jìn)行真空干燥；(2)將干燥后的物質(zhì)A和物質(zhì)B按比例物理混合成混合料；(3) 將混合料注入帶有加熱裝置的擠出設(shè)備中熔融，然后在176 225°C的紡絲溫度、300 3000m/分的紡絲速度下收集長(zhǎng)纖維，或采用熔噴法在176 225°C的紡絲溫度下收集熔噴無紡布，或采用紡粘法在176 225°C的紡絲溫度下收集紡粘無紡布；(4)將長(zhǎng)纖維或無坊布進(jìn)行后處理；所述的物質(zhì)A是體積結(jié)晶度為5 75 %的PHA均聚物或共聚物，物質(zhì)B是體積結(jié)晶度為5 65 %的PLA均聚物或共聚物；其中物質(zhì)A的含量占混合料重量的5 55 %，物質(zhì)B 的含量占混合料重量的45 95 %。
3.如權(quán)利要求1所述的一種生物基可降解纖維，其特征在于所述的物質(zhì)A為聚3-輕基丁酸酯，在通式中隊(duì)為甲基CH3、ml為l、x為200 25000的自然數(shù)、y為0，其重均分子量為9 105萬。
4.如權(quán)利要求1所述的一種生物基可降解纖維，其特征在于所述的物質(zhì)A為聚4-輕基丁酸酯，在通式中R1為H、ml為2、χ為200 25000的自然數(shù)、y為0，其重均分子量為 9 110萬。
5.如權(quán)利要求1所述的一種生物基可降解纖維，其特征在于所述的物質(zhì)A為聚3-輕基戊酸酯，在通式中R1為乙基C2H5、ml為l、x為200 25000的自然數(shù)、y為0，其重均分子量為9 105萬。
6.如權(quán)利要求1所述的一種生物基可降解纖維，其特征在于所述的物質(zhì)A為聚3-輕基丁酸-4-羥基丁酸共聚酯，在通式中隊(duì)為甲基CH3、R2為H、ml為1、m2為2、χ和y均為 200 25000的自然數(shù)，其重均分子量為9 105萬，其中4-羥基丁酸酯摩爾含量為1 45%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種生物基可降解纖維，其特征在于所述的物質(zhì)A為聚羥基丁酸-戊酸共聚酯，在通式中隊(duì)為甲基CH3、&為乙基C2H5、ml和m2均為l、x和y均為200 25000的自然數(shù)，其重均分子量為9 105萬，其中3-羥基戊酸酯的摩爾含量為1 45%。
8.如權(quán)利要求1所述的一種生物基可降解纖維，其特征在于所述的物質(zhì)B的重均分子量為6 18萬，其中的L旋光異構(gòu)體摩爾含量為42 98%。
9.如權(quán)利要求2所述的一種生物基可降解纖維的制備方法，其特征在于所述的物質(zhì)A 具有如下結(jié)構(gòu)通式
10.如權(quán)利要求2所述的一種生物基可降解纖維的制備方法，其特征在于所述的物質(zhì) B的重均分子量為6 18萬，其中的L旋光異構(gòu)體摩爾含量為42 98%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物基可降解纖維及其制備方法。目前的生物基可降解高分子紡絲技術(shù)存在各種不足。本發(fā)明的生物基可降解纖維為包含體積結(jié)晶度為5～75﹪的PHA均聚物或共聚物以及體積結(jié)晶度為5～65﹪的PLA均聚物或共聚物的組合物，PHA均聚物或共聚物占纖維重量的5～55﹪，PLA均聚物或共聚物占纖維重量的45～95﹪。具體制備方法是首先將PHA均聚物或共聚物以及PLA均聚物或共聚物分別進(jìn)行真空干燥，然后按比例進(jìn)行物理混合，熔融紡絲，最后進(jìn)行后處理。本發(fā)明所公開的生物基可降解纖維在較低的紡絲溫度和較高的紡絲速度下具有較好的可紡性，并且具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和持續(xù)穩(wěn)定的較柔軟的手感，其制備方法能有效提高生產(chǎn)效率并降低成本。
文檔編號(hào)D01D1/00GK102392318SQ20111023281
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者嚴(yán)慶, 周堅(jiān), 王宗寶, 茍曲廷, 陳鵬, 顧群, 黎俊 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所