專利名稱：一種分子印跡纖維材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子印跡纖維材料及其制備方法和應(yīng)用，是以纖維為基體，通過接枝改性纖維表面進(jìn)一步實(shí)施印跡制備分子印跡纖維材料的技術(shù)。
背景技術(shù)：
分子印跡技術(shù)可以方便的設(shè)計(jì)制備對(duì)目標(biāo)分子具有選擇性識(shí)別作用的材料。由于具有高選擇性、穩(wěn)定、易于制備等優(yōu)點(diǎn)，分子印跡材料在色譜、藥物傳輸、催化劑、固相萃取、 分離回收等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。然而傳統(tǒng)本體聚合等方法制備的分子印跡材料因?yàn)閭髻|(zhì)速度慢、識(shí)別點(diǎn)被包埋、模板容易殘留在基體中等缺點(diǎn)而限制了其應(yīng)用。為了克服這些不足， 可以通過將印跡識(shí)別點(diǎn)分布在材料表面來提高印跡效率。其中一種常用的方法是是通過降低印跡顆粒的尺寸，比如制備納米或微米印跡顆粒，從而使更多的印跡識(shí)別點(diǎn)接近材料表面。但小尺寸顆粒在實(shí)際應(yīng)用中面臨流體阻力迅速增加，分離回收困難等問題。另外一種方法是通過接枝或涂覆將分子印跡聚合物接枝到基體表面，目前常用的基體主要是各種顆粒和膜，然而這類材料同樣存在吸附能力不高，膜穿透性能差，流通量低等缺點(diǎn)。與顆粒和膜材料相比，纖維材料具有大的比表面積，短的傳質(zhì)距離，小的壓降，容易分離回收，可以以多種形式使用等優(yōu)點(diǎn)。大量的研究表明，通過接枝聚合、化學(xué)改性可以方便的在纖維表面引入各種功能聚合物。因此以纖維為基體，通過接枝改性將分子印跡聚合物接枝到纖維表面，可以有效克服目前分子印跡材料存在的問題。但是以纖維為基體制備分子印跡材料仍然很難找到一個(gè)合適的體系使印跡纖維既具有高的印跡效率，又具有高的接枝率。原因在于印跡和接枝往往需要不同的反應(yīng)條件，適合于印跡的最佳條件往往不利于得到高的接枝率。正因?yàn)槿绱?，雖然纖維基印跡材料有很多潛在的優(yōu)點(diǎn)，但目前極少有以纖維為基體制備的分子印跡材料，尤其是以聚丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯等有機(jī)纖維為基體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，提供一種具有高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性能、化學(xué)穩(wěn)定性、高吸附容量、高選擇性和快的吸附速度的分子印跡纖維材料。本發(fā)明的另一目的是提供上述分子印跡纖維材料的制備方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的
一種分子印跡纖維材料，是以有機(jī)纖維為基體，所述有機(jī)纖維為聚丙烯、聚四氟乙烯、 黏膠、聚丙烯腈或聚乙烯醇。上述分子印跡纖維材料的制備方法，具體步驟如下
(1)預(yù)處理將基體纖維在丙酮(工業(yè)中可以是堿液)中浸泡2天，過濾，真空干燥；
(2)接枝將干燥后的基體纖維用鈷60伽瑪射線進(jìn)行輻照，經(jīng)輻照后與接枝單體溶液混合，控制纖維的重量與接枝單體溶液的體積比例(以下稱浴比)為1:10 1:50，接枝單體的濃度為10 80%，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 IOh (優(yōu)選2 10 h)，反應(yīng)溫度為50 100°C，使纖維進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去均聚物，真空干燥，得到接枝改性纖維；
(3)印跡將接枝改性纖維與功能聚合物或功能單體反應(yīng)，控制功能聚合物或功能單體濃度為1 100%、反應(yīng)時(shí)間1 20h、反應(yīng)溫度20 150°C，反應(yīng)結(jié)束后洗去纖維表面未反應(yīng)的功能聚合物或功能單體，然后加入模板離子或模板分子的溶液中吸附模板離子或模板分子，吸附飽和后，用交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)劑濃度為0. 1 30%，反應(yīng)溫度20 100°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5 10h，反應(yīng)結(jié)束后用脫附劑脫附除去模板離子或模板分子得到分子印跡纖維材料。步驟(2)所述接枝單體為丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈或丙烯酰胺。步驟(2)所述接枝單體溶液的溶劑為甲醇、水、N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃。步驟(2)中還可以加入活化劑，可以獲得更好的效果，活化劑優(yōu)選莫爾鹽、甲醛或鎂粉，鎂粉優(yōu)選納米鎂粉。步驟(3)所述接枝改性纖維與功能聚合物或功能單體反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的，所述溶劑為水、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷或甲苯。步驟(3)所述功能聚合物或功能單體為聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或丙烯酸。步驟(3 )所述模板離子為Cu2+、Zn2\ Cd2+、Ni2+、Pb2\ Hg2+等有毒重金屬或Ag+、Au3+ 等貴金屬，所述模板分子為腺嘌呤、茶多酚等。步驟(3)所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇與現(xiàn)有技術(shù)想比，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明以聚丙烯等有機(jī)纖維為基體，首先通過接枝改性纖維表面，進(jìn)一步使功能聚合物或功能單體在模板離子存在下和交聯(lián)劑反應(yīng)而在纖維表面印跡，制備分子印跡纖維。通過本發(fā)明的方法制備分子印跡纖維材料可以從根本上解決目前分子印跡技術(shù)所存在的不足，得到既有高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性能和化學(xué)穩(wěn)定性，又具有高吸附容量、高選擇性和快的吸附速度的分子印跡材料，將極大的推動(dòng)分子印跡技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。


圖1.分子印跡纖維和非印跡纖維對(duì)銅離子的吸附性能分析圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何限制。實(shí)施例1
稱取20g的預(yù)處理后的聚丙烯纖維放入具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將丙烯酸單體和甲醇按體積百分比30 70配制成150ml均勻的混合溶液，按1 30浴比(重量體積)加入5g預(yù)輻照后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑莫爾鹽，在60°C溫度下反應(yīng)6小時(shí)，用甲醇洗滌反應(yīng)后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的接枝單體，真空干燥，計(jì)算接枝率為200%。將接枝纖維加入Iwt. %的聚乙烯亞胺甲醇溶液中反應(yīng)10h，然后用甲醇沖洗，洗去未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，干燥后計(jì)算聚乙烯亞胺接枝率為50%。將聚乙烯亞胺接枝纖維加入到IOOppm的硝酸銅溶液中，吸附飽和后將纖維加入10 %的戊二醛乙醇溶液中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將纖維加入到0. IM鹽酸溶液中洗去銅離子，干燥得到的分子印跡纖維。如圖1所示，經(jīng)過印跡之后，纖維對(duì)Cu2+的吸附容量從未印跡纖維的％ig/g提高到印跡纖維的120mg/g，說明分子印跡技術(shù)可以有效提高材料對(duì)目標(biāo)分子的吸附能力。實(shí)施例2
將20g的預(yù)處理后的聚丙烯纖維放入具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。按1 30浴比(重量體積)將 5g預(yù)輻照后的聚丙烯纖維加入到10/90 (ν/ν) %的丙烯酸/水混合溶液中，在80°C溫度下反應(yīng)1小時(shí)，用甲醇洗滌反應(yīng)后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的單體，真空干燥，計(jì)算接枝率為100%。將接枝纖維加入30wt.%聚乙烯亞胺(PEI)的水溶液中反應(yīng)他，然后用甲醇沖洗，洗去未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，干燥后計(jì)算聚乙烯亞胺接枝率為60%。將聚乙烯亞胺接枝纖維加入到IOOppm的硝酸鋅溶液中，吸附飽和后將纖維加入10%的戊二醛乙醇溶液中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將纖維加入到0. IM鹽酸溶液中洗去鋅離子，干燥得到分子印跡纖維，對(duì)鋅離子吸附容量為80mg/g，選擇系數(shù)為20。實(shí)施例3
稱取20g的預(yù)處理后的聚丙烯腈纖維放入具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將丙烯酸單體和甲醇按體積百分比20 80配制成均勻的混合溶液，按1 30浴比(重量體積)加入5g預(yù)輻照后的聚丙烯腈纖維，按5 %加入活化劑莫爾鹽，在60°C溫度下反應(yīng)6小時(shí)，用甲醇洗滌反應(yīng)后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的單體，真空干燥，計(jì)算接枝率為100%。將接枝纖維加入Iwt. %的聚乙烯亞胺甲醇溶液中反應(yīng)10h，然后用甲醇沖洗，洗去未反應(yīng)的聚乙烯亞胺， 干燥后計(jì)算聚乙烯亞胺接枝率為40%。將聚乙烯亞胺接枝纖維加入IOOppm的硝酸銅溶液中，吸附飽和后將纖維加入10%戊二醛乙醇溶液中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將纖維加入到0. IM 鹽酸溶液中洗去銅離子，干燥得到分子印跡纖維，對(duì)銅離子吸附容量為100mg/g，選擇系數(shù)為40。實(shí)施例4
稱取20g的預(yù)處理后的黏膠纖維放入具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按體積百分比40 60配制成均勻的混合溶液，按1 30浴比(重量體積)加入5g預(yù)輻照后的黏膠纖維，在70°C溫度下反應(yīng)6小時(shí)，用甲醇洗滌反應(yīng)后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的單體，真空干燥，計(jì)算接枝率為120%。將接枝纖維加入Iwt. %聚乙烯亞胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中反應(yīng)10h，然后用甲醇沖洗，洗去未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，干燥后計(jì)算聚乙烯亞胺接枝率為20%。將聚乙烯亞胺接枝纖維加入IOOppm 的硝酸銅溶液中，吸附飽和后將纖維加入0. 1%環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將纖維加入到0. IM鹽酸溶液中洗去銅離子，干燥得到分子印跡纖維，對(duì)銅離子吸附容量為 60mg/g，選擇系數(shù)為26。實(shí)施例5
稱取20g的預(yù)處理后的聚四氟乙烯纖維放入具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和N，N-二甲基甲酰胺按體積百分比30 70配制成均勻的混合溶液，按1 30浴比(重量體積)加入5g預(yù)輻照后的聚四氟乙烯纖維，按1 %加入活化劑鎂粉，在60°C溫度下反應(yīng)6小時(shí)，用四氫呋喃抽濾反應(yīng)后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的單體，真空干燥， 計(jì)算接枝率為80%。將接枝纖維加入Iwt. %聚乙烯亞胺的甲醇溶液中反應(yīng)10h，然后用水沖洗，洗去未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，干燥后計(jì)算聚乙烯亞胺接枝率為20%。將聚乙烯亞胺接枝纖維加入IOOppm的硝酸銅溶液中，吸附飽和后將纖維加入0. 1%環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將纖維加入到0. IM鹽酸溶液中洗去銅離子，干燥得到分子印跡纖維，對(duì)銅離子吸附容量為30mg/g，選擇系數(shù)為50。實(shí)施例6
將甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和四氫呋喃按體積百分比10 90配制成均勻的混合溶液，按1 30浴比(重量體積)加入5g黏膠纖維(黏膠纖維按實(shí)施例5方法預(yù)處理)，0.05% 的H2O2ZT(NH4)2 SO4 · FeSO4 · 6H20]化學(xué)引發(fā)劑，在60°C溫度下反應(yīng)6小時(shí)，用四氫呋喃抽濾反應(yīng)后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的單體，真空干燥，計(jì)算接枝率為200%。將接枝纖維加入二乙烯三胺溶液中反應(yīng)10h，然后用水沖洗，洗去未反應(yīng)的二乙烯三胺。將二乙烯三胺接枝纖維加入IOOppm的硝酸鎘溶液中，吸附飽和后將纖維加入0. 1%環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將纖維加入到0. IM鹽酸溶液中洗去鎘離子，干燥得到分子印跡纖維，對(duì)鎘離子吸附容量為80mg/g，選擇系數(shù)為22。實(shí)施例7
丙烯酸單體和水按體積百分比20 80配制成均勻的混合溶液中，按1 30浴比(重量體積)加入5g處理后的聚丙烯纖維，按5%加入活化劑甲醛，在60°C以用紫外引發(fā)接枝反應(yīng)6小時(shí)，用甲醇洗滌反應(yīng)后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的單體，真空干燥，計(jì)算接枝率為150%。將接枝纖維加入Iwt. %聚乙烯亞胺的甲醇溶液中反應(yīng)10h，然后用甲醇沖洗，洗去未反應(yīng)的聚乙烯亞胺，干燥后計(jì)算聚乙烯亞胺接枝率為70%。將聚乙烯亞胺接枝纖維加入IOOppm的硝酸銅溶液中，吸附飽和后將纖維加入10%戊二醛乙醇溶液中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將纖維加入到0. IM鹽酸溶液中洗去銅離子，干燥得到分子印跡纖維，對(duì)銅離子吸附容量為90mg/g，選擇系數(shù)為45。實(shí)施例8
稱取20g的預(yù)處理后的聚乙烯醇纖維放入具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和N，N-二甲基甲酰胺按體積百分比40 60配制成均勻的混合溶液，按1 30浴比(重量體積)加入5g預(yù)輻照后的聚丙烯纖維，在120°C溫度下反應(yīng)5小時(shí)，用四氫呋喃洗滌反應(yīng)后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的單體，真空干燥，計(jì)算接枝率為200%。將接枝纖維加入三乙烯四胺溶液中反應(yīng)10h，然后用甲醇沖洗，洗去未反應(yīng)的三乙烯四胺。將三乙烯四胺改性纖維加入IOOppm的硝酸鎳溶液中，吸附飽和后將纖維加入10%環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將纖維加入到0. IM鹽酸溶液中洗去鎳離子，干燥得到分子印跡纖維，對(duì)鎳離子吸附容量為130mg/g，選擇系數(shù)為30。實(shí)施例9
將甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和四氫呋喃按體積百分比20 80配制成均勻的混合溶液，按1 20浴比(重量體積)將5g黏膠纖維和上述混合溶液一起放入具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口，用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。用四氫呋喃抽濾共輻照后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的單體，真空干燥，計(jì)算接枝率為200%。將接枝纖維加入三乙烯四胺溶液中反應(yīng)10h，然后用水沖洗，洗去為反應(yīng)的三乙烯四胺。將三乙烯四胺接枝纖維加入IOOppm的茶多酚溶液中，吸附飽和后將纖維加入0. 1% 環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液中反應(yīng)他，反應(yīng)結(jié)束后，15/85(v/v)%水/乙醇洗脫茶多酚模板分子， 干燥得到茶多酚印跡纖維，對(duì)茶多酚的吸附容量為68mg/g。
實(shí)施例10
稱取20g的預(yù)處理后的聚丙烯纖維放入具塞錐形瓶中，用硅膠膜封口。用鈷60伽瑪射線對(duì)其進(jìn)行輻照，控制輻射劑量48KGy，輻照時(shí)間為55小時(shí)。將2ml丙烯酸、2ml丙烯酰胺、 30 二甲基丙烯酸乙二醇酯、2g腺嘌呤、70ml氯仿配成混合溶液，攪拌0. 5h后加入Ig上述接枝纖維，在60°C反應(yīng)3小時(shí)，用水洗滌反應(yīng)后的接枝纖維以除去均聚物和未聚合的單體， 進(jìn)一步用酸性水溶液脫附腺嘌呤模板，干燥得到分子印跡纖維，計(jì)算得到纖維的接枝率為 120%，對(duì)腺嘌呤的吸附容量為90mg/g。
權(quán)利要求
1.一種分子印跡纖維材料，其特征在于該分子印跡材料的基體是有機(jī)纖維，所述有機(jī)纖維為聚丙烯、聚四氟乙烯、黏膠、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
2.權(quán)利要求1所述分子印跡纖維材料的制備方法，具體步驟如下(1)預(yù)處理將基體纖維在丙酮中浸泡，過濾，真空干燥；(2)接枝將干燥后的基體纖維用鈷60伽瑪射線進(jìn)行輻照，經(jīng)輻照后與接枝單體溶液混合，控制纖維重量與接枝單體溶液的體積的比例為1 10 1 50，接枝單體的濃度為10 80%，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 10h，反應(yīng)溫度為50 100°C，使纖維進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去均聚物，真空干燥，得到接枝改性纖維；(3)印跡將接枝改性纖維與功能聚合物或功能單體反應(yīng)，控制功能聚合物或功能單體濃度為1 100%、反應(yīng)時(shí)間1 20h、反應(yīng)溫度20 150°C，反應(yīng)結(jié)束后洗去纖維表面未反應(yīng)的功能聚合物或功能單體，然后加入模板離子或模板分子的溶液中吸附模板離子或模板分子，吸附飽和后，用交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)劑濃度為0. 1 30%，反應(yīng)溫度20 100°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5 10h，反應(yīng)結(jié)束后用脫附劑脫附除去模板離子或模板分子得到分子印跡纖維材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述接枝單體為丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈或丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述接枝單體溶液的溶劑為甲醇、水、N，N- 二甲基甲酰胺或四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)還加入活化劑，所述活化劑是莫爾鹽、甲醛或鎂粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述接枝改性纖維與功能聚合物或功能單體反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的，所述溶劑為水、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述功能聚合物或功能單體為聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或丙烯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述模板離子為Cu2+、Zn2\ Cd2+、Ni2+、Pb2\ Hg2+、Ag+或Au3+，所述模板分子為腺嘌呤或茶多酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分子印跡纖維材料及其制備方法，該分子印跡材料的基體是有機(jī)纖維，具體為聚丙烯、聚四氟乙烯、黏膠、聚丙烯腈或聚乙烯醇。制備方法是將預(yù)處理后的基體纖維用鈷60伽瑪射線進(jìn)行輻照，經(jīng)輻照后與接枝單體混合，纖維進(jìn)行接枝反應(yīng)后，抽濾除去均聚物，真空干燥，得到接枝改性纖維；將接枝改性纖維與功能聚合物或功能單體反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后洗去纖維表面未反應(yīng)的功能聚合物或功能單體，然后加入模板離子或模板分子的溶液中吸附模板離子或模板分子，吸附飽和后，用交聯(lián)劑交聯(lián)，反應(yīng)結(jié)束后用脫附劑脫附除去模板離子或模板分子得到分子印跡纖維材料。本發(fā)明的纖維材料具有高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高吸附容量和高選擇性。
文檔編號(hào)D06M14/28GK102294231SQ201110116079
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者李統(tǒng)一, 陳水挾 申請(qǐng)人:中山大學(xué)