專利名稱：石墨烯功能化海藻纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，先采用石墨烯與海藻酸鈉的非共價(jià)或共價(jià)結(jié)合制備紡絲液，再分別通過(guò)濕法紡絲及拉伸定型制得石墨烯功能化海藻纖維， 屬于化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米碳材料石墨烯出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室是在2004年，當(dāng)時(shí)，英國(guó)的兩位科學(xué)家安德烈 杰姆和克斯特亞 諾沃塞洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡(jiǎn)單的方法得到越來(lái)越薄的石墨薄片。石墨烯的出現(xiàn)在科學(xué)界激起了巨大的波瀾，石墨烯材料的制備成功距今才6年時(shí)間， 就于2010年獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的碳單質(zhì)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。其完美的晶格結(jié)構(gòu)，常被誤認(rèn)為很僵硬，但事實(shí)并非如此。石墨烯各個(gè)碳原子間的連接非常柔韌， 當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形。這樣，碳原子就不需要重新排列來(lái)適應(yīng)外力， 這也就保證了石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使得石墨烯比金剛石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍，同時(shí)可以像拉橡膠一樣進(jìn)行拉伸。石墨烯被證實(shí)是世界上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的最薄物質(zhì)，其厚度只有0. 335納米，把20萬(wàn)片薄膜疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲那么厚?；谒幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，石墨烯具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高比表面積、高導(dǎo)電性、極好的透光性、高機(jī)械強(qiáng)度、易于修飾及大規(guī)模生產(chǎn)等。為開(kāi)發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機(jī)材料和超堅(jiān)韌的防彈衣奠定了基礎(chǔ)。中國(guó)科研人員發(fā)現(xiàn)細(xì)菌的細(xì)胞在石墨烯上無(wú)法生長(zhǎng)，而人類細(xì)胞卻不會(huì)受損，利用這一點(diǎn)石墨烯可以用來(lái)做繃帶，食品包裝甚至抗菌T恤等。石墨烯的功能化修飾主要可以分為兩種，一種是非共價(jià)鍵改性，既利用石墨烯的高表面能把攜帶功能官能團(tuán)的微粒吸附到石墨烯表面，或者是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在石墨烯材料表面包覆一層新的物質(zhì)以達(dá)到改性石墨烯的目的。第二種是共價(jià)鍵修飾，既通過(guò)共價(jià)鍵把修飾基團(tuán)引入到石墨烯二維晶體中，通過(guò)這種方式在片層上接上指定的官能團(tuán)使得石墨烯具有一些新的理化特性。21世紀(jì)，綠色產(chǎn)品、綠色消費(fèi)將主導(dǎo)世界紡織品和服裝的潮流，人們的環(huán)保意識(shí)不斷加強(qiáng)，回歸自然、保護(hù)環(huán)境愈來(lái)愈凝入紡織品和服裝的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)中。作為對(duì)環(huán)境友好的材料，生物可降解纖維逐漸受到人們的重視，它為人類減輕了環(huán)境負(fù)擔(dān)，并成為現(xiàn)代文明和自然界之間達(dá)到平衡的一種辦法，因此亦將成為21世紀(jì)的主要纖維之一。海藻纖維是一種新型的可再生纖維，具有綠色環(huán)保和自阻燃、抗電磁輻射、止血抗菌等多種功能，符合纖維發(fā)展的趨勢(shì)，具有極大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。同時(shí)，海藻纖維的開(kāi)發(fā)利用，可以解決目前一些再生纖維產(chǎn)品在加工過(guò)程中污染較嚴(yán)重、原材料來(lái)源不足或成本過(guò)高的問(wèn)題，對(duì)推動(dòng)化纖與紡織行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。從國(guó)內(nèi)外的發(fā)展趨勢(shì)及相關(guān)的技術(shù)現(xiàn)狀來(lái)看，海藻纖維的強(qiáng)度較低，導(dǎo)致其僅局限于醫(yī)用纖維中的使用，無(wú)法大量應(yīng)用在紡織服裝領(lǐng)域中，產(chǎn)量及使用范圍非常有限。海藻酸鹽是一種由β-D甘露糖醛酸鹽和α-L古羅糖醛酸鹽連接的線性共聚物組成的天然高分子。作為海藻酸鹽的一種，海藻酸鈉由于來(lái)源廣泛，因此用于纖維紡織方面成為我們挑戰(zhàn)資源缺乏的新途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)我國(guó)豐富的海藻資源和目前海藻纖維生產(chǎn)所面臨的問(wèn)題提出一種將海藻酸鈉與石墨烯結(jié)合制備具有優(yōu)良性能的石墨烯功能化海藻纖維的方法，該方法可提高海藻纖維的力學(xué)性能。其技術(shù)解決方案是石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，包括以下步驟a將適量的石墨烯加入海藻酸鈉溶液中，得到石墨烯非共價(jià)功能化海藻紡絲液，即烯/藻紡絲液；b將適量的石墨烯氨基化，然后在二環(huán)己基碳二亞胺催化下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與海藻酸鈉共價(jià)結(jié)合，得到石墨烯共價(jià)功能化海藻紡絲液，即烯-藻紡絲液；c將步驟a中制取的烯/藻紡絲液或步驟b中制取烯-藻紡絲液分別經(jīng)過(guò)凝固浴， 得到烯/藻初生纖維或烯-藻初生纖維；d將步驟c中制取的烯/藻初生纖維或烯-藻初生纖維分別經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、牽伸浴后再進(jìn)行牽伸定型和上油處理，得到烯/藻功能化纖維或烯-藻功能化纖維，統(tǒng)稱石墨烯功能化海藻纖維。上述步驟a中包括步驟al將適量的海藻酸鈉溶于去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度為3% 10%的海藻酸鈉溶液；a2向步驟al中制取的海藻酸鈉溶液中加入石墨烯，經(jīng)攪拌、超聲分散得到分散均勻的烯/藻溶液；a3向步驟a2中制取的烯/藻溶液中加入粘度調(diào)節(jié)劑，將烯/藻溶液的粘度調(diào)整為 2500 HOOOmPa · S，再進(jìn)行過(guò)濾與減壓脫泡，制得非共價(jià)功能化烯/藻紡絲液。上述步驟b中包括步驟bl將石墨烯與濃硫酸和/或濃硝酸混合，在室溫與超聲條件下反應(yīng)，得到羧基化石墨烯；1^2將步驟bl中得到的羧基化石墨烯置于反應(yīng)容器中，然后向反應(yīng)容器中加入二氯亞砜與二甲基甲酰胺，加熱回流，反應(yīng)完成后再加入乙二胺繼續(xù)反應(yīng)，得到氨基化石墨烯；b3將步驟1^2中得到的氨基化石墨烯加入質(zhì)量百分比濃度為3% 10%的海藻酸鈉溶液中，并向溶液中加入二環(huán)己基碳二亞胺，然后置于冰鹽浴中攪拌，再在室溫下反應(yīng)， 得到共價(jià)功能化烯-藻紡絲液。步驟a2中，所述石墨烯的加入量與海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉的重量比為0. 10%。步驟a3中，所述粘度調(diào)節(jié)劑為雙氧水或次氯酸鈉。步驟b3中，所述氨基化石墨烯的加入量與海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉的重量比為 0. 15%。步驟c中，所述烯/藻紡絲液或烯-藻紡絲液的紡絲溫度為40 60°C，所述凝固浴為質(zhì)量百分比濃度為2% 5%的氯化鈣溶液，凝固浴的溫度為30 50°C。步驟d中，所述預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為40 70°C、70 120°C和 120 150°C，纖維的牽伸比為120%— 300% ο本發(fā)明的有益技術(shù)效果是1、本發(fā)明利用多糖海藻酸鈉分散石墨烯，通過(guò)調(diào)節(jié)海藻酸鈉溶液粘度、超聲分散等步驟，得到分散均勻且穩(wěn)定的非共價(jià)功能化烯/藻紡絲液，接著通過(guò)控制烯/藻紡絲液與凝固浴的溫度等紡絲工藝，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在纖維中的均勻分散，以及石墨烯在纖維中的有效取向，從而使所得烯/藻功能化纖維具有較高的拉伸強(qiáng)度。2、本發(fā)明通過(guò)控制石墨烯的加入量，更進(jìn)一步提高了烯/藻功能化纖維的拉伸強(qiáng)度，特別是當(dāng)石墨烯的加入量與海藻酸鈉的重量比為5%時(shí)，制得的烯/藻功能化纖維的拉伸強(qiáng)度大于9cN/dteX，是同等條件下制得純海藻酸鈉纖維強(qiáng)度的兩倍多。3、本發(fā)明將適量的石墨烯氨基化，然后在二環(huán)己基碳二亞胺存在下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與海藻酸鈉共價(jià)結(jié)合，得到共價(jià)功能化烯-藻紡絲液，接著通過(guò)后續(xù)工藝制得的烯-藻功能化纖維的拉伸強(qiáng)度大于13cN/dteX，是同等條件下制得純海藻酸鈉纖維強(qiáng)度的3倍多。4、本發(fā)明由共價(jià)功能化烯/藻紡絲液制得的烯/藻功能化纖維相比于由非共價(jià)功能化烯-藻紡絲液制得的烯-藻功能化纖維，基于共價(jià)鍵鍵和的牢固，其纖維強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。5、本發(fā)明制得的石墨烯功能化海藻纖維(烯/藻功能化纖維或烯-藻功能化纖維)綜合了石墨烯與海藻酸鈉二者的優(yōu)異性能，不但具有較高的強(qiáng)度，還具有極輕的質(zhì)量體積比和抗菌性等，可用于醫(yī)藥、軍事和紡織領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1稱取30g海藻酸鈉加入到470ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓玫劫|(zhì)量百分比濃度為 6 %的海藻酸鈉溶液；稱取0. 06g石墨烯加入到上述海藻酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌30min，再在超聲波中超聲30分鐘，得到分散均勻的烯/藻(石墨烯/海藻酸鈉)溶液。向烯/藻溶液中加入雙氧水，調(diào)節(jié)溶液的粘度為^OOmPa · S，然后經(jīng)過(guò)濾、真空脫泡13小時(shí)，得到烯/ 藻紡絲液。調(diào)節(jié)烯/藻紡絲液的溫度為50°C，利用70孔75微米的噴絲板對(duì)紡絲液進(jìn)行濕法紡絲，紡絲速度為觀米/分鐘，然后使烯/藻紡絲液通過(guò)噴絲板形成的細(xì)流進(jìn)入溫度為 40°C，質(zhì)量百分比濃度為4%的氯化鈣水溶液中凝固，得到烯/藻初生纖維。將烯/藻初生纖維經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、牽伸浴后進(jìn)行牽伸定型和上油處理，得到烯/藻功能化纖維成品，即石墨烯功能化海藻纖維。其中預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為60°C、10(TC和120°C， 纖維的牽伸比為120%。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)稱取0. 12g石墨烯加入到海藻酸鈉溶液中。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)稱取1. 5g石墨烯加入到海藻酸鈉溶液中。實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)稱取3g石墨烯加入到海藻酸鈉溶液中。實(shí)施例5稱取0.3g 石墨烯(GP)與 250mL 的濃酸[V(HNO3) V(H2SO4)] = 1 2 混合，于室溫下超聲4h，洗滌并干燥后得到羧基化石墨烯。將上述得到的羧基化石墨烯(GP-COOH)和50mL 二氯亞砜置于200mL三口燒瓶中， 再加入4mL 二甲基甲酰胺(DMF)，然后加熱回流Mh。反應(yīng)完成后，常壓蒸餾出未反應(yīng)的二氯亞砜，再減壓片刻；接著加入4mL乙二胺，用80mL DMF做溶劑于80°C下反應(yīng)Mh。冷卻至室溫后，用0. 45 μ m的微孔濾膜抽濾，將濾餅用水洗滌至中性，于90°C真空干燥20h，得到氨基化的石墨烯。稱取0. 09g氨基化石墨烯于干燥的圓底燒瓶中，加入30mL DMF,反應(yīng)瓶用冷浴冷卻到0°c，加入經(jīng)5%鹽酸酸化的海藻酸鈉30g，0. 8g 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，在-10°c冰鹽浴中攪拌2d，然后在室溫下反應(yīng)4d ；反應(yīng)液減壓蒸餾，去除溶劑，得到共價(jià)功能化烯-藻溶液。往得到的烯-藻溶液中加入500ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢?0分鐘，再在超聲波中超聲30分鐘，得到分散均勻的烯-藻溶液。向烯-藻溶液中加入雙氧水，調(diào)節(jié)溶液的粘度為 ^OOmPa ·S，然后經(jīng)過(guò)濾、真空脫泡13小時(shí)，得到烯-藻紡絲液。調(diào)節(jié)烯-藻紡絲液的溫度為50。C，利用70孔75微米的噴絲板對(duì)紡絲液進(jìn)行濕法紡絲，紡絲速度為觀米/分鐘，然后使烯-藻紡絲液通過(guò)噴絲板形成的細(xì)流進(jìn)入溫度為40°C，質(zhì)量百分比濃度為4%的氯化鈣水溶液中凝固，得到烯-藻初生纖維。將烯-藻初生纖維經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、牽伸浴后進(jìn)行牽伸定型和上油處理，得到烯-藻功能化纖維成品，即石墨烯功能化海藻纖維。其中預(yù)加熱浴、 牽伸浴和牽伸定型溫度分別為60°C、100°C和120°C，纖維的牽伸比為120%。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，有以下不同點(diǎn)稱取0. 18g氨基化石墨烯于干燥的圓底燒瓶中。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例5，有以下不同點(diǎn)稱取2. 4g氨基化石墨烯于干燥的圓底燒瓶中。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例5，有以下不同點(diǎn)稱取4. 5g氨基化石墨烯于干燥的圓底燒瓶中。下面通過(guò)石墨烯的氨基化反應(yīng)流程圖以及采用氨基化石墨烯制備烯-藻功能化纖維的反應(yīng)方程式來(lái)配合上述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。石墨烯的氨基化反應(yīng)流程圖
GO^^GO-COOK^GO-COC.^^ GO-CONHC2H4NH2石墨烯共價(jià)功能化海藻纖維反應(yīng)方程式
權(quán)利要求
1.石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟a將適量的石墨烯加入海藻酸鈉溶液中，得到石墨烯非共價(jià)功能化海藻紡絲液，即烯/ 藻紡絲液；b將適量的石墨烯氨基化，然后在二環(huán)己基碳二亞胺催化下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與海藻酸鈉共價(jià)結(jié)合，得到石墨烯共價(jià)功能化海藻紡絲液，即烯-藻紡絲液；c將步驟a中制取的烯/藻紡絲液或步驟b中制取烯-藻紡絲液分別經(jīng)過(guò)凝固浴，得到烯/藻初生纖維或烯-藻初生纖維；d將步驟c中制取的烯/藻初生纖維或烯-藻初生纖維分別經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、牽伸浴后再進(jìn)行牽伸定型和上油處理，得到烯/藻功能化纖維或烯-藻功能化纖維，統(tǒng)稱石墨烯功能化海藻纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，其特征在于所述步驟a 中包括步驟al將適量的海藻酸鈉溶于去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度為3% 10%的海藻酸鈉溶液；a2向步驟al中制取的海藻酸鈉溶液中加入石墨烯，經(jīng)攪拌、超聲分散得到分散均勻的烯/藻溶液；a3向步驟a2中制取的烯/藻溶液中加入粘度調(diào)節(jié)劑，將烯/藻溶液的粘度調(diào)整為 2500 HOOOmPa · S，再進(jìn)行過(guò)濾與減壓脫泡，制得非共價(jià)功能化烯/藻紡絲液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，其特征在于所述步驟b 中包括步驟bl將石墨烯與濃硫酸和/或濃硝酸混合，在室溫與超聲條件下反應(yīng)，得到羧基化石墨烯；1^2將步驟bl中得到的羧基化石墨烯置于反應(yīng)容器中，然后向反應(yīng)容器中加入二氯亞砜與二甲基甲酰胺，加熱回流，反應(yīng)完成后再加入乙二胺繼續(xù)反應(yīng)，得到氨基化石墨烯；b3將步驟1^2中得到的氨基化石墨烯加入質(zhì)量百分比濃度為3% 10%的海藻酸鈉溶液中，并向溶液中加入二環(huán)己基碳二亞胺，然后置于冰鹽浴中攪拌，再在室溫下反應(yīng)，得到共價(jià)功能化烯-藻紡絲液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，其特征在于步驟a2 中，所述石墨烯的加入量與海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉的重量比為0. 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，其特征在于步驟a3 中，所述粘度調(diào)節(jié)劑為雙氧水或次氯酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，其特征在于步驟b3 中，所述氨基化石墨烯的加入量與海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉的重量比為0. 15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，其特征在于步驟c中， 所述烯/藻紡絲液或烯-藻紡絲液的紡絲溫度為40 60°C，所述凝固浴為質(zhì)量百分比濃度為2% 5%的氯化鈣溶液，凝固浴的溫度為30 50°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，其特征在于步驟d中， 所述預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為40 70°C、70 120°C和120 150°C，纖維的牽伸比為120% 300% ο
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了石墨烯功能化海藻纖維的制備方法，包括以下步驟先將適量的石墨烯加入海藻酸鈉溶液中，得到烯/藻紡絲液，或?qū)⑦m量的石墨烯氨基化，然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與海藻酸鈉共價(jià)結(jié)合，得到烯-藻紡絲液；然后將烯/藻紡絲液或烯-藻紡絲液分別經(jīng)過(guò)凝固浴，得到烯/藻初生纖維或烯-藻初生纖維；再將烯/藻初生纖維或烯-藻初生纖維分別經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、牽伸浴后再進(jìn)行牽伸定型和上油處理，得到烯/藻功能化纖維或烯-藻功能化纖維，統(tǒng)稱石墨烯功能化海藻纖維。本發(fā)明制得的石墨烯功能化海藻纖維綜合了石墨烯與海藻酸鈉二者的優(yōu)異性能，具有拉伸強(qiáng)度高、生物相容性好、抗靜電、質(zhì)量輕、富有彈性、抗菌等優(yōu)異性能。
文檔編號(hào)D01D1/02GK102181961SQ201110052809
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者夏延致, 夏建飛, 孫錫泉, 張菲菲, 李延輝, 王宗花, 趙凱, 遲德玲 申請(qǐng)人:青島大學(xué)