專利名稱：共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維表面改性技術(shù)，旨在提高超高分子量聚乙烯纖維表面粘接性能，屬于聚合物表面改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維，它是20世紀(jì)70年代末研制成功并于80年代初進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的一種高性能纖維，該種纖維具有高度取向的伸直鏈結(jié)構(gòu)，密度只有0. 97g/ cm3,質(zhì)量輕，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液及有機(jī)溶劑對(duì)其強(qiáng)度沒有任何影響；具有很好的耐候性，經(jīng)1500h日曬后，纖維強(qiáng)度保持率仍然高達(dá)80%，耐紫外性能非常優(yōu)越；耐低溫性好，使用溫度可以低至-150°C ；另外，超高分子量聚乙烯纖維的耐磨耐彎曲性能、張力疲勞性能、抗切割性能也是現(xiàn)有高性能纖維中最強(qiáng)的。在安全、防護(hù)、航空、航天、國防裝備、車輛制造、造船業(yè)、體育界發(fā)揮著舉足輕重的作用。除此之外，超高分子量聚乙烯纖維在民用工業(yè)領(lǐng)域作為抗沖擊、減震材料及高性能輕質(zhì)復(fù)合材料也有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，超高分子量聚乙烯纖維也存在一些待改進(jìn)的缺點(diǎn)，如分子間沒有較強(qiáng)的相互作用力(如氫鍵)，抗蠕變性差，分子鏈呈線性結(jié)構(gòu)，沒有苯環(huán)等極性官能團(tuán)，導(dǎo)致其熔點(diǎn)較低，加工溫度小于140°C，使用溫度的敏感性較大等；特別是對(duì)超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料而言，纖維由簡(jiǎn)單的亞甲基組成，使得纖維表面不僅沒有任何反應(yīng)活性點(diǎn)，難以與樹脂形成化學(xué)鍵結(jié)合，而且亞甲基的非極性，加上高倍拉伸成形的高度結(jié)晶、高度取向的光滑表面，使其表面能極低，不易被樹脂浸潤，又無粗糙的表面以供形成機(jī)械嚙合點(diǎn)，纖維分子與樹脂分子間不易產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用力，導(dǎo)致纖維與樹脂基體的粘接性較差，從而使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在使用過程中易發(fā)生脫膠、樹脂基體開裂等現(xiàn)象，很大程度上限制了超高分子量聚乙烯纖維在復(fù)合材料特別是輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的應(yīng)用，因此對(duì)超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行表面改性處理，提高其與樹脂基體的界面粘接強(qiáng)度，已成為復(fù)合材料科學(xué)研究的重要課題之一。目前，提高超高分子量聚乙烯纖維與樹脂基體間的界面粘接強(qiáng)度的方法，可以通過化學(xué)試劑氧化、等離子體處理、電暈放電處理、光氧化表面改性處理等方法進(jìn)行表面改性，使超高分子量聚乙烯纖維惰性表面層活化，在非極性的纖維表面引入羥基、羧基等極性基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)，例如中國專利文獻(xiàn)CN1035308A公開了一種提高超高分子量聚乙烯纖維表面粘接性的方法。它采用對(duì)超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行等離子體處理的方法。此方法可有效提高纖維對(duì)樹脂基體的浸潤性和表面粘接強(qiáng)度。但該方法設(shè)備條件要求高，工業(yè)化存在難度，且處理?xiàng)l件不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致纖維的力學(xué)性能下降。以色列 Silverstein 等人在文章 Composite Science Technology, 1993,48 151 157 和 Journal of Materials Science, 1993，28 :4718 4724 中報(bào)道，超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)過鉻酸蝕刻后，纖維表面的氧含量逐漸增加。而且隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先升后降的變化，處理4h后，界面剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值。此方法對(duì)提高纖維的表面極性有幫助，但會(huì)損害超高分子量聚乙烯纖維的強(qiáng)度，降低其在復(fù)合材料中的使用價(jià)值，而且產(chǎn)生大量廢液，對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。美國專利文獻(xiàn)USP4870136公開了一種提高纖維表面粘接性能的方法，此方法先將一定比例的UHMWPE粉末、自由基引發(fā)劑、硅烷類化合物和稀釋劑在螺桿機(jī)中熔融混合， 進(jìn)行增塑熔融紡絲，在紡絲階段通過熱引發(fā)完成UHMWPE的硅烷化接枝反應(yīng)，然后將紡制的纖維在萃取劑和交聯(lián)劑的介質(zhì)中進(jìn)行熱拉伸，再在沸水中完成交聯(lián)反應(yīng)。該方法所得纖維表面的粘接性能得到改善，但由于其在UHMWPE纖維紡絲原液中加入了大量的引發(fā)劑和接枝化合物并在接枝反應(yīng)完成后再進(jìn)行拉伸，從而導(dǎo)致纖維拉伸倍數(shù)較低，所得UHMWPE纖維的力學(xué)性能較差。美國專利文獻(xiàn)USP6172163中公開了一種提高纖維表面粘接性能的方法。此方法是利用聚乙烯的高結(jié)晶性能，采用純物理的方法，使纖維表面無定形區(qū)發(fā)生溶解后重新結(jié)晶而在纖維表面形成一層“分子刷”。用此種方法處理的UHMWPE纖維與樹脂復(fù)合后，纖維粘接性能得到很大的提高，但該方法工序繁瑣，工藝條件苛刻，且處理不當(dāng)也會(huì)造成UHMWPE 纖維力學(xué)性能顯著下降。中國專利文獻(xiàn)CN1693M4A公開了一種提高UHMWPE纖維表面粘接性的方法。此方法是將極性聚合物溶解在UHMWPE凍膠纖維的常規(guī)萃取劑中，制成復(fù)合萃取劑，再將UHMWPE 凍膠纖維在復(fù)合萃取劑中萃取，然后經(jīng)拉伸等后處理工序制成粘接性能有較大提高的 UHMWPE纖維。該方法雖能較好的保持UHMWPE纖維的原有強(qiáng)度，但纖維粘接強(qiáng)度提高程度有限，沒有達(dá)到實(shí)用目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種操作方便，可工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，將促進(jìn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中超高分子量聚乙烯纖維的使用的共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，其特征是，將共輻照接枝的工序與超高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)工序相連，形成超高分子量聚乙烯纖維制備和改性的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，具體是先將超高分子量聚乙烯纖維通過牽引機(jī)牽引進(jìn)入接枝液槽浸漬接枝液，再對(duì)浸漬后的超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行電子束共輻照接枝改性，纖維輻照后進(jìn)行水洗去除雜質(zhì)，最后進(jìn)行干燥處理即得
女口
廣 PFt O所述的超高分子量聚乙烯纖維的斷裂強(qiáng)度高于20cN/dteX，模量高于600cN/ dtex，分子量為50萬 800萬，所述的牽引的速度控制為2 15m/min。所述的接枝液由接枝改性單體、膨潤劑、阻聚劑和溶劑組成。所述的接枝改性單體為現(xiàn)有超高分子量聚乙烯纖維接枝改性的各種丙烯酸類單體；所述的膨潤劑選自氯仿、二氯乙烷以及三氯乙烯其中之一；所述的阻聚劑為Cu2+或!^2+ 鹽；所述的溶劑為去離子水、乙醇或丙酮。所述的接枝液以溶劑為基準(zhǔn)，所述接枝改性單體濃度為1 20mol/L，所述膨潤劑濃度為0. 03 5mol/L，所述阻聚劑濃度為0. 001 0. 06mol/L。所述的電子束共輻照接枝的輻照劑量率平均為5 70KGy/S，輻照反應(yīng)氣氛選擇N2, Ar或C2H2氣體中的一種。所述的水洗為超聲水洗，超聲水洗的超聲能量IkW 5kW，水洗溫度為25 40°C。所述的干燥處理的溫度為25 50V。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在現(xiàn)有的纖維生產(chǎn)線上引入共輻照接枝工藝，利用共輻照接枝的新技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)超高分子量聚乙烯纖維的在線改性，同時(shí)還在線匹配水洗和干燥的輔助工序，超聲水洗旨在去除共輻照接枝改性后的超高分子量聚乙烯纖維表面粘附的均聚物等雜質(zhì)，干燥的目的在于烘干纖維，實(shí)現(xiàn)改性超高分子量聚乙烯纖維的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)超高分子量聚乙烯纖維表面改性效果明顯，同時(shí)保持超高分子量聚乙烯纖維自身的強(qiáng)度基本不變，纖維與樹脂基體的粘接性能提高顯著，該方法操作方便，可工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，將促進(jìn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中超高分子量聚乙烯纖維的使用。


圖1為本發(fā)明改性超高分子量聚乙烯纖維連續(xù)生產(chǎn)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖1所示，本發(fā)明共輻照接枝技術(shù)制備改性超高分子量聚乙烯纖維的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)示意圖，將共輻照接枝的工序與超高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)工序相連，形成超高分子量聚乙烯纖維制備和改性的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，具體是先將超高分子量聚乙烯纖維1通過牽引機(jī)2牽引進(jìn)入接枝液槽3浸漬接枝液，再將浸漬后的超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行電子束共輻照接枝改性，所述的共輻照接枝的裝置包括混凝土遮擋箱4、電子筒5、燈絲6、掃描線圈7和掃描管8，電子筒5、燈絲6、掃描線圈7和掃描管8均設(shè)置在混凝土遮擋箱4中， 燈絲6設(shè)置在電子筒5內(nèi)，掃描線圈7設(shè)置在電子筒5下方，掃描管8設(shè)置在掃描線圈7下方，掃描管8發(fā)出高能電子束9照射其下方的浸漬有浸漬液的超高分子量聚乙烯纖維，即對(duì)其進(jìn)行共輻照接枝改性，纖維輻照后進(jìn)入超聲水洗池10中進(jìn)行水洗去除雜質(zhì)，最后在干燥箱11中進(jìn)行干燥處理即得產(chǎn)品，得到的產(chǎn)品送至纖維復(fù)合材料加工工序。以下實(shí)施例是基于上述方法和裝置進(jìn)行的。實(shí)施例1控制超高分子量聚乙烯纖維的牽引速度為5m/min，通過接枝液槽，該接枝液槽中的接枝液由去離子水、丙烯酸、三氯乙烯、CuSO4組成。以去離子水為基準(zhǔn)，丙烯酸的濃度為 6mol/L，三氯乙烯的濃度為lmol/L，CuSO4的濃度為0. 002mol/L。采用JJ-2型靜電加速器， 在室溫、N2氣氛下對(duì)浸漬有上述接枝液的超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行輻照，平均劑量率為 25KGy/S。輻照后的纖維用1. 5kW、30°C的純水超聲水洗，接著在38°C空氣條件下干燥，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纖維。實(shí)施例2控制超高分子量聚乙烯纖維的牽引速度為Sm/min，通過接枝液槽，該接枝液槽中的接枝液由去離子水、甲基丙烯酸、二氯乙烷、CuSO4組成。以去離子水為基準(zhǔn)，甲基丙烯酸的濃度為10mol/L，二氯乙烷的濃度為2. 5mol/L，CuSO4的濃度為0. 01mol/L。采用JJ-2型靜電加速器，在室溫、N2氣氛下對(duì)浸漬有上述接枝液的超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行輻照，平均劑量率為40KGy/S。輻照后的纖維用1.7kW、35°C的純水超聲水洗，接著在40°C空氣條件下干燥，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纖維。實(shí)施例3控制超高分子量聚乙烯纖維的牽引速度為lOm/min，通過接枝液槽，該接枝液槽中的接枝液由去離子水、丙烯酸甲酯、三氯乙烯、CuSO4組成。以去離子水為基準(zhǔn)，丙烯酸甲酯的濃度為15mol/L，三氯乙烯的濃度為4. 2mol/L，CuSO4的濃度為0. 05mol/L。采用JJ-2型靜電加速器，在室溫、Ar氣氛下對(duì)浸漬有上述接枝液的超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行輻照，平均劑量率為60KGy/S。輻照后的纖維用2. 0kW、40°C的純水超聲水洗，接著在42°C空氣條件下干燥，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纖維。輻照接枝改性前后超高分子量聚乙烯纖維的力學(xué)性能和表面粘接性能見表1與表2。表1輻照接枝改性前后超高分子量聚乙烯纖維的力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，其特征是，將共輻照接枝的工序與超高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)工序相連，形成超高分子量聚乙烯纖維制備和改性的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，具體是先將超高分子量聚乙烯纖維通過牽引機(jī)牽引進(jìn)入接枝液槽浸漬接枝液，再對(duì)浸漬后的超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行電子束共輻照接枝改性，纖維輻照后進(jìn)行水洗去除雜質(zhì)，最后進(jìn)行干燥處理即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，其特征是，所述的超高分子量聚乙烯纖維的斷裂強(qiáng)度高于20cN/dteX，模量高于600cN/dtex， 分子量為50萬 800萬，所述的牽引的速度控制為2 15m/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，其特征是，所述的接枝液由接枝改性單體、膨潤劑、阻聚劑和溶劑組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法， 其特征是，所述的接枝改性單體為現(xiàn)有超高分子量聚乙烯纖維接枝改性的各種丙烯酸類單體；所述的膨潤劑選自氯仿、二氯乙烷以及三氯乙烯其中之一；所述的阻聚劑為Cu2+或!^2+ 鹽；所述的溶劑為去離子水、乙醇或丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，其特征是，所述的接枝液以溶劑為基準(zhǔn)，所述接枝改性單體濃度為1 20mol/L，所述膨潤劑濃度為0. 03 5mol/L，所述阻聚劑濃度為0. 001 0. 06mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法， 其特征是，所述的電子束共輻照接枝的輻照劑量率平均為5 70KGy/S，輻照反應(yīng)氣氛選擇 N2, Ar或C2H2氣體中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，其特征是，所述的水洗為超聲水洗，超聲水洗的超聲能量IkW 5kW，水洗溫度為25 40°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，其特征是，所述的干燥處理的溫度為25 50°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，將共輻照接枝的工序與超高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)工序相連，形成超高分子量聚乙烯纖維制備和改性的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，具體是先將超高分子量聚乙烯纖維通過牽引機(jī)牽引進(jìn)入接枝液槽浸漬接枝液，再對(duì)浸漬后的超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行電子束共輻照接枝改性，纖維輻照后進(jìn)行水洗去除雜質(zhì)，最后進(jìn)行干燥處理即得產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有操作方便，可工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，將促進(jìn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中超高分子量聚乙烯纖維的使用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)D06M101/20GK102400375SQ20101028135
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者孫非, 徐紹魁, 董建東, 辛志榮 申請(qǐng)人:上海斯瑞聚合體科技有限公司, 公安部第一研究所