專利名稱：一種具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，屬于納米材料技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，靜電紡絲技術(shù)作為一種可制備直徑分布在幾百個(gè)納米到幾個(gè)微米范圍內(nèi) 纖維的簡(jiǎn)單而有效的方法，越來越受到重視，引起了各國(guó)科研工作者的廣泛關(guān)注。迄今為 止，已有近百種聚合物被用來通過溶液或熔融紡絲制備成靜電紡納米纖維膜。在過去的近 10年里，靜電紡納米纖維膜已經(jīng)應(yīng)用在過濾、超疏水材料、反應(yīng)催化劑載體、超高靈敏度生 物傳感器、生物組織工程、染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者報(bào)道了借助于靜電紡絲技術(shù)制備超疏水纖維的研究，主要集中于 兩個(gè)方面，一是通過含氟物質(zhì)來修飾靜電紡纖維表面，來獲得超疏水效果；而是通過增加纖 維表面的粗糙度，即增加纖維膜中的珠粒來達(dá)到超疏水效果；另外還有研究者通過層層自 組裝的方法，在靜電紡纖維表面上裝飾納米顆粒，來獲得超疏水纖維。這些方法，需要的過 程較為繁瑣，纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度較差，限制了超疏水纖維膜的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，克服現(xiàn) 有條件下超疏水纖維制備繁瑣、機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備 方法，其特征在于，具體步驟為第一步在室溫下，將疏水性聚合物以及疏水性無機(jī)納米顆粒加入到盛有溶劑的 密閉器皿中，放在磁力攪拌器上，以10-200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，得到性質(zhì)均一的溶液；第二步在室溫下，將第一步得到的溶液以恒定的流速輸入到噴絲頭上，同時(shí)將噴 絲頭連接高壓靜電發(fā)生器進(jìn)行靜電紡絲，紡出的纖維用接收裝置接收，得到具有超疏水多 級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜。所述第一步中的疏水性聚合物優(yōu)選為聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，醋酸纖維素 酯，聚碳酸酯，聚醋酸乙烯酯，聚乳酸，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚己內(nèi)酯，聚丁二酸丁二醇酯， 聚丁二酸丁二醇-共_對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚羥基戊酸酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚酰 胺，聚醚酰亞胺，聚甲醛或乙基纖維素。所述第一步中的疏水性無機(jī)納米顆粒優(yōu)選為疏水性二氧化硅納米顆粒，直徑為 2-40納米，添加量為疏水性聚合物纖維的5-20wt%。所述第一步中的溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，四氫呋喃， 二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，一氯甲烷，丙酮，甲酸，苯，甲苯，環(huán)己烷，六氟異丙醇以及三 氟一醇中的一種或二種以上的混合物。所述第二步中的靜電紡絲時(shí)所用的電壓為15-30千伏，溶液輸入到噴絲頭上的速度為2-6毫升/小時(shí)。所述第二步中的接收材料為鋁箔、銅網(wǎng)、織物或無紡布，噴絲頭與接收材料之間的 垂直間距為10-20厘米。本發(fā)明的基本原理是利用低勢(shì)能的疏水性聚合物，通過靜電紡絲方法來制備纖維 直徑在亞微米及的超細(xì)纖維，同時(shí)利用溶劑的高揮發(fā)性和靜電紡絲過程中聚合物微小液體 流在高壓靜電場(chǎng)中高速拉伸飛行過程中產(chǎn)生的相分離在纖維表面形成微納米級(jí)凸起及褶 皺，同時(shí)通過在紡絲液中添加疏水型的二氧化硅納米顆粒，可以大大增加纖維表面的粗糙 度，這樣以來纖維表面的微納米級(jí)凸起及褶皺結(jié)構(gòu)可以包覆大量的空氣，當(dāng)水滴接觸纖維 表面時(shí)，被包覆的空氣和低勢(shì)能的聚合物纖維表面使得固液界面(含液體)的接觸角大幅 度提高，超過150°，從而達(dá)到超疏水效果。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)點(diǎn)如下(1)本發(fā)明制得的超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)纖維，能夠較大幅度地提高纖維膜的疏水 性能。以聚苯乙烯為例，再加入無機(jī)顆粒靜電紡絲后，疏水角從148. 6°提高到157. 2°，疏 水角滯后從7.0°下降到2. 2°。因?yàn)槭杷菧蠓从车氖潜砻娴膭?dòng)態(tài)疏水性能，而在實(shí)際 應(yīng)用在動(dòng)態(tài)領(lǐng)域更為廣泛，所以本發(fā)明對(duì)于疏水性能的提高有更大的意義。(2)本發(fā)明的超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)纖維的制備方法，無需經(jīng)過FAS處理即具有超 高疏水角，免去了氟的困擾，具有工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、無污染等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來具體說明本發(fā)明。實(shí)施例1在室溫25°C下，將3g聚苯乙烯(分子量208kg/mol)、0. 5g直徑為2_40納米的疏 水二氧化硅納米顆粒以轉(zhuǎn)速IOrpm攪拌溶解在7gN，N- 二甲基甲酰胺溶液中，攪拌至固體全 部溶解，溶液呈無色透明液體，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30襯％的聚苯乙烯溶液(相對(duì)于聚苯乙烯 二氧化硅納米顆粒含量為14. 3wt% )0在室溫25°C的條件下，將所配置的聚苯乙烯/ 二氧化硅溶液以6mL/h的流速輸入 到噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接15千伏的高壓靜電發(fā)生器，用鋁箔接收纖維，纖維接收距 離為10cm，即得到新型超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)纖維，其疏水角為157.2°。同樣條件下，不添 加二氧化硅納米顆粒得到纖維，其疏水角為146.5°。實(shí)施例2在室溫25°C下，將2g聚甲基丙烯酸甲酯(分子量110kg/mol)、0. 5g直徑為2-40納 米的疏水二氧化硅納米顆粒以轉(zhuǎn)速IOOrpm攪拌溶解在8gN，N-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌 至固體全部溶解，溶液呈無色透明液體，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(相 對(duì)于聚甲基丙烯酸甲酯二氧化硅納米顆粒含量為20wt% )。在室溫25°C的條件下，將所配制的聚甲基丙烯酸甲酯/ 二氧化硅溶液以3mL/h的 流速輸入到噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接30千伏的高壓靜電發(fā)生器，用銅網(wǎng)接收纖維，纖 維接收距離為20cm，即得到新型超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)纖維，其疏水角為153. 2°。同樣條件 下，不添加二氧化硅納米顆粒得到纖維，其疏水角為135.5°。實(shí)施例3
在室溫25°C下，將Ig醋酸纖維素酯(分子量40kg/mol)、0. 05g直徑為2_40納米 的疏水二氧化硅納米顆粒以轉(zhuǎn)速200rpm攪拌溶解在9gN，N-二甲基乙酰胺/丙酮(重量 比2/1)溶液中，攪拌至固體全部溶解，溶液呈無色透明液體，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的醋酸纖 維素酯溶液(相對(duì)于醋酸纖維素酯二氧化硅納米顆粒含量約為5wt% )。在室溫25°C的條件下，將所配制的醋酸纖維素酯/ 二氧化硅溶液以2mL/h的流 速輸入到噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接20千伏的高壓靜電發(fā)生器，用無紡布接收纖維(纏 繞滾筒上面)，纖維接收距離為15cm，即得到新型疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)纖維膜，其疏水角為 140.2°。同樣條件下，不添加二氧化硅納米顆粒得到纖維，其疏水角為125.5°。實(shí)施例4在室溫25°C下，將1. 5g聚碳酸酯(分子量llOOkg/mol)、0. 3g直徑為2_40納米的 疏水二氧化硅納米顆粒以轉(zhuǎn)速50rpm攪拌溶解在8. 5g 二氯甲烷/三氯甲烷(重量比3/1) 溶液中，攪拌至固體全部溶解，溶液呈無色透明液體，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的聚碳酸酯溶液 (相對(duì)于聚碳酸酯二氧化硅納米顆粒含量約為16. 6wt% )。在室溫25°C的條件下，將所配制的聚碳酸酯/ 二氧化硅溶液以2mL/h的流速輸入 到噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接25千伏的高壓靜電發(fā)生器，用無紡布接收纖維，纖維接收 距離為10cm，即得到新型超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)纖維膜，其疏水角為156.7°。同樣條件下， 不添加二氧化硅納米顆粒得到纖維，其疏水角為145.5°。實(shí)施例5在室溫25°C下，將1. 5g聚氯乙烯(分子量llOkg/mol)、0. 3g直徑為2_40納米的 疏水二氧化硅納米顆粒以轉(zhuǎn)速50rpm攪拌溶解在8. 5gN, N- 二甲基甲酰胺溶液中，攪拌至固 體全部溶解，溶液呈無色透明液體，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的聚氯乙烯溶液(相對(duì)于聚氯乙烯 二氧化硅納米顆粒含量約為16. 7wt% )。在室溫25°C的條件下，將所配制的聚碳酸酯/ 二氧化硅溶液以2mL/h的流速輸入 到噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接25千伏的高壓靜電發(fā)生器，用鋁箔接收纖維，纖維接收距 離為10cm，即得到新型超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)纖維膜，其疏水角為155.8°。同樣條件下，不 添加二氧化硅納米顆粒得到纖維，其疏水角為145°。實(shí)施例6在室溫25°C下，將0. 5g聚乳酸(分子量350kg/mol)、0. 05g直徑為2_40納米的疏 水二氧化硅納米顆粒以轉(zhuǎn)速IOOrpm攪拌溶解在9. 5g 二氯甲烷/三氯甲烷(重量比3/1) 溶液中，攪拌至固體全部溶解，溶液呈無色透明液體，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乳酸(相對(duì)于 聚乳酸二氧化硅納米顆粒含量約為9wt% )。在室溫25°C的條件下，將所配制的聚乳酸/ 二氧化硅溶液以2mL/h的流速輸入到 噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接25千伏的高壓靜電發(fā)生器，用銅網(wǎng)接收纖維，纖維接收距離 為18cm，即得到新型超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)纖維膜，其疏水角為166.7°。同樣條件下，不添 加二氧化硅納米顆粒得到纖維，其疏水角為151.5°。在溶液配制過程，二氧化硅納米顆粒添加量的不同以及電紡參數(shù)不同，相對(duì)于純 紡纖維，所獲得的參雜纖維的疏水角均有不同程度的提高。
權(quán)利要求
一種具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為第一步在室溫下，將疏水性聚合物以及疏水性無機(jī)納米顆粒加入到盛有溶劑的密閉器皿中，放在磁力攪拌器上，以10 200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，得到性質(zhì)均一的溶液；第二步在室溫下，將第一步得到的溶液以恒定的流速輸入到噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接高壓靜電發(fā)生器進(jìn)行靜電紡絲，紡出的纖維用接收裝置接收，得到具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜。
2.如權(quán)利要求1所述的具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，其特征在于， 所述第一步中的疏水性聚合物為聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，醋酸纖維素酯，聚碳酸酯， 聚醋酸乙烯酯，聚乳酸，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚己內(nèi)酯，聚丁二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二 醇-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚羥基戊酸酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚醚酰亞 胺，聚甲醛或乙基纖維素。
3.如權(quán)利要求1所述的具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，其特征在于， 所述第一步中的疏水性無機(jī)納米顆粒為疏水性二氧化硅納米顆粒，直徑為2-40納米，添加 量為疏水性聚合物纖維的5-20wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，其特征在于， 所述第一步中的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氫呋喃，二氯甲烷，二氯 乙烷，三氯甲烷，一氯甲烷，丙酮，甲酸，苯，甲苯，環(huán)己烷，六氟異丙醇以及三氟一醇中的一 種或二種以上的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，其特征在于， 所述第二步中的靜電紡絲時(shí)所用的電壓為15-30千伏，溶液輸入到噴絲頭上的速度為2-6 毫升/小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，其特征在于， 所述第二步中的接收材料為鋁箔、銅網(wǎng)、織物或無紡布。
7.如權(quán)利要求1所述的具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，其特征在于， 所述第二步中的噴絲頭與接收材料之間的垂直間距為10-20厘米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為第一步在室溫下，將疏水性聚合物以及疏水性無機(jī)納米顆粒加入到盛有溶劑的密閉器皿中，放在磁力攪拌器上，以10-200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，得到性質(zhì)均一的溶液；第二步在室溫下，將第一步得到的溶液以恒定的流速輸入到噴絲頭上，同時(shí)將噴絲頭連接高壓靜電發(fā)生器進(jìn)行靜電紡絲，紡出的纖維用接收裝置接收，得到具有超疏水多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的纖維膜。本發(fā)明能夠較大幅度地提高纖維膜的疏水性能。
文檔編號(hào)D01F1/10GK101928996SQ201010231199
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者丁彬, 俞建勇, 孫剛, 楊建茂, 林金友, 蔡宇 申請(qǐng)人:東華大學(xué)