專利名稱：改性纖維素材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于預(yù)處理含纖維素的材料的新方法，該方法用以改善所述材料對(duì)諸 如活性染料、交聯(lián)劑和阻燃劑等效用化學(xué)物(effect chemical)的吸納。本發(fā)明尤其涉及 通過將氨基芳基官能團(tuán)引入至纖維材料中而進(jìn)行改性。
背景技術(shù)：
活性染料的名稱源于其與纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成共價(jià)鍵的事實(shí)，所述共價(jià)鍵 不易斷裂，因此對(duì)所染色織物或纖維賦予非常高的濕牢度。所述共價(jià)鍵的形成依賴于纖維 素中存在的親核性醇基與染料分子中存在的親電子基團(tuán)的反應(yīng)。在活性染料的情況下，親 電子基團(tuán)通常為如氯三嗪等鹵代雜環(huán)，或者為如乙烯基砜等Michael型受體。關(guān)于使用所述材料作為用于纖維素基質(zhì)的染料存在許多缺點(diǎn)?；钚匀玖峡偸且?水和堿的存在下施用，堿的存在是為了生成纖維素鹽陰離子，即與染料反應(yīng)的活性親核體。 不利的是，高PH值和相應(yīng)而來(lái)的高濃度的氫氧根離子導(dǎo)致了不良的競(jìng)爭(zhēng)性水解反應(yīng)，該水 解反應(yīng)為明顯的副反應(yīng)。這尤其在深色區(qū)是成問題的，不僅因?yàn)槿玖献陨淼膿p耗，更重要的 是因?yàn)樾枰獜睦w維中除去大量水解染料以保證令人滿意的牢度。水解染料通常占所施用染 料的10% 30%，水解染料的除去伴有會(huì)由此產(chǎn)生大量有色廢液的冗長(zhǎng)水洗工序。嚴(yán)格的 環(huán)境法規(guī)越來(lái)越多地對(duì)排出的此類顏料提出了要求由稀釋水溶液中除去活性染料殘?jiān)?常是特別困難的，并因此成本昂貴。因此，活性染料的使用涉及了大量的損耗以及含水副產(chǎn)物的大量且昂貴的清除。常用于賦予纖維素織物抗皺性的交聯(lián)劑通常在高酸性和可導(dǎo)致棉嚴(yán)重軟化的溫 度下施用。通常，染料和其它效用化學(xué)物的制造商已經(jīng)尋求通過結(jié)合物理和化學(xué)方法減少不 良的水解反應(yīng)。因此，在活性浸染中，通過“校色(salting on)”將染料物理性地輸送至纖 維素。另外，染料制造商已經(jīng)在一個(gè)染料分子中納入了兩個(gè)或多于兩個(gè)的親電子活性基團(tuán)， 作為實(shí)現(xiàn)較高固著(fixation)的途徑。這些活性基團(tuán)可以是相似的(如在Procion XL+ 染料中)，也可以是不相似的。然而，至今為止，沒有開發(fā)出可實(shí)現(xiàn)諸如染料等效用化學(xué)物與纖維素基質(zhì)的定量 共價(jià)固著的實(shí)用方法。所述方法將具有重要的潛在商業(yè)和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。相比于現(xiàn)有技術(shù)，染 料的完全利用自身將代表重要的經(jīng)濟(jì)進(jìn)步。除了對(duì)于給定的色度深度需要較少的染料之 外，也產(chǎn)生了幾種其它的重要經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)點(diǎn)，包括避免了未固著的顏色和有色廢液，由此 帶來(lái)的回收染色浴液的潛力，這可在能量和水的消耗方面帶來(lái)非?？捎^的節(jié)約。例如，根據(jù)每年有約1500萬(wàn)噸纖維素纖維以活性染料染色，并且每噸纖維/織物 需要約50噸的水完成染色和(主要是)水洗工序，這相當(dāng)于每年共使用約7億5000萬(wàn)噸 的水。當(dāng)意識(shí)到染色工業(yè)現(xiàn)已主要移往亞洲(通常移至水資源有限的地區(qū))時(shí)，這種需求 便尤其重要。已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，實(shí)現(xiàn)效用化學(xué)物的定量化共價(jià)固著的可行方法涉及通過將氨基殘基結(jié)合到纖維素纖維上而實(shí)現(xiàn)的纖維素的改性。這是因?yàn)榕c羥基相比，氨基具有增強(qiáng)的親核 性，因此其能夠在基本上中性的條件下與多種親電子體反應(yīng)。已經(jīng)記載有多種對(duì)纖維素進(jìn)行氨化的方法。例如EP 0703305 (Schrell等)描述 了通過制備纖維素和高分子量蛋白質(zhì)的溶液并由該溶液紡制纖維，從而制備再生纖維素纖 維的方法。另外，還描述了對(duì)所得纖維在不存在電解質(zhì)的情況下，利用陰離子染料進(jìn)行染色 的方法，其中酸性染料在PH4 6進(jìn)行染色，活性染料在pH 6 8. 5進(jìn)行染色。DE 4402210 (Schretl等)描述了氨基殘基與纖維素纖維的共價(jià)結(jié)合，該專 利文獻(xiàn)涉及了通過在煮沸、精練或干法絲光處理階段用(例如)N-硫酸根合乙基哌嗪 (N-sulphatoethyl piperazine)處理原棉以將棉纖維氨化并且在不加入電解質(zhì)的情況下 對(duì)所得纖維染色的方法。但是，磺酸殘基降低了染料對(duì)上述改性纖維的直染性。Ho 等(J Korean Fibre Soc. 28(1991)583)描述了 4_ 氨基苯基 _2_硫酸根合乙基 砜與棉反應(yīng)產(chǎn)生與棉結(jié)合的4-氨基苯基磺?；一?。本發(fā)明人已經(jīng)制造出結(jié)合有該殘基 的棉，但是所得的改性棉的氨基的親核性不足以與(親電子的)活性染料有效反應(yīng)。近來(lái)，Xu,Renfrew 和 Phillips (Coloration Technology 2006 122，37-44)綜述 了氨化纖維素的方法。這篇文章中報(bào)道的所有方法存在以下缺點(diǎn)中的一個(gè)缺點(diǎn)或存在其它 缺點(diǎn)a)因需要使用非水性處理?xiàng)l件而不具有商業(yè)吸引力；b)在氨基殘基和纖維素之間生成了水解不穩(wěn)定的酯鍵，造成了在正常染色和/或 清洗條件下的斷裂，并伴有纖維素上的顏色損失；c)生成了如烷基氨基纖維素等改性纖維，該改性纖維在使用活性染料進(jìn)行染色 時(shí)，其耐光性差和/或染色均勻性差；d)生成的氨基官能化的纖維素還包含磺酸殘基，該磺酸殘基降低了染料對(duì)改性纖 維的直染性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供克服或避免了這些問題的材料，為此，申請(qǐng)人發(fā)明了 下述方法以效用化學(xué)物處理諸如棉等纖維素基材料，從而將穩(wěn)定的且能夠在輕度酸性條 件下(pH 4 5)與常規(guī)親電子性活性基團(tuán)進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)的氨基芳基取代基引入所述材料 中，所述親電子性活性基團(tuán)例如是在常規(guī)活性染料和其它效用化學(xué)物中發(fā)現(xiàn)的那些。本文 使用的術(shù)語(yǔ)“效用化學(xué)物”是指染料(尤其指活性染料)、交聯(lián)劑、阻燃劑或環(huán)糊精等。適當(dāng)?shù)陌被蓟睦w維素材料因此具有在中等酸性條件下進(jìn)行固著的優(yōu)點(diǎn)，因 而可極大降低處理(染色)工序中存在的氫氧根離子的濃度，并因此降低效用化學(xué)物競(jìng)爭(zhēng) 性水解的速率，并使后者與纖維基本上完全反應(yīng)。出于本文所解釋的原因，在使用活性染料 染色的情況中，本方法的應(yīng)用尤其有利。因此，本發(fā)明提供了使用效用化學(xué)物處理含纖維素材料的方法，所述方法包括以 下步驟a)進(jìn)行含纖維素材料的氨基芳基化，以提供基本親核性的材料；和b)在酸性條件下，對(duì)步驟(a)的產(chǎn)物施加效用化學(xué)物。含纖維素材料或纖維素材料在本文中是指含有纖維素的材料，所述纖維素通常處
5于棉、或其它纖維素基纖維如苧麻(Ramie)和大麻(hemp)、以及重構(gòu)纖維素纖維如黏膠纖 維和萊賽爾纖維(lyocell)的形式。纖維素材料可與其它形式的纖維混合存在，例如與聚 (亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)和/或聚酰胺混合存在。應(yīng)當(dāng)理解的是，在任一給定的要以染料或其它效用化學(xué)物處理的纖維素材料樣品 中，只需要使一小部分結(jié)合于纖維素材料上的羥基應(yīng)與效用化學(xué)物反應(yīng)，因?yàn)檫@足以為纖 維素材料賦予所需的性能。例如，在效用化學(xué)物為活性染料的情況下，通常即使最深的染色 色度也不過需要在材料中加入不超過10重量％的染料。這相當(dāng)于在纖維素中約有1/50的 伯羥基被染料分子取代。因此，理想的是，在用氨基芳基對(duì)纖維素原料進(jìn)行取代時(shí)，至少在 改性產(chǎn)物將被用于深色度的情況下，至少應(yīng)當(dāng)獲得相同的取代度。實(shí)踐中，適宜的是，在纖 維素伯羥基上獲得比將用于該纖維素材料的特定效用化學(xué)物處理所需更高的氨基芳基取 代度，從而使與效用化學(xué)物的后續(xù)反應(yīng)的容易度不受影響。因此，通常適宜的是，改性纖維 素上約有0. 10%的伯羥基被氨基芳基取代。本發(fā)明的第二方面提供了具有下式(I)的氨基芳基化的纖維素材料Cell-O-X-(Y-Ar-NHR)n(I)其中Cell-O-表示纖維素材料的被取代羥基；X為鍵或選自以下基團(tuán)的基團(tuán)2，4-三嗪基，在其6位可選地取代有選自以下基團(tuán)的基團(tuán)烷氧基、烷基硫基、氨 基、烷基氨基(可選有取代基)、二烷基氨基(可選有取代基)、芳基氨基(可選有取代基) 和烷基芳基氨基(可選有取代基)；2，4-嘧啶基或2，6-嘧啶基，其中嘧啶核可選帶有選自 氯和氟的取代基；Cp6亞烷基；以及C2_12烷氧基；Y為連接基團(tuán)，且在X不為鍵的情況下存在；Ar為亞芳基，其可取代有選自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一個(gè)或多于一個(gè) 基團(tuán)；R為H或烷基，其可取代有選自羥基或烷氧基的基團(tuán)；和η為1或2，不過在X為鍵的情況下，η = 1。優(yōu)選X基團(tuán)為2，4-三嗪基。優(yōu)選Y基團(tuán)為-NH-或-NR'，其中R'為可選取代有羥基、烷氧基或鹵素的烷基。優(yōu)選Ar為可發(fā)生所述取代的1，3-亞苯基或1，4_亞苯基。優(yōu)選在以效用化學(xué)物處理含纖維素材料的方法中步驟(a)的產(chǎn)物為式(I)的材 料。優(yōu)選與纖維素材料結(jié)合的氨基芳基取代基中的氨基具有足夠的親核性，以在反應(yīng) 循環(huán)的常見時(shí)間量程內(nèi)可與染料或其它效用化學(xué)物的一個(gè)或多個(gè)親電子的活性基團(tuán)反應(yīng) (例如，對(duì)于活性染料而言，在60°C 80°C的常用染色溫度下，反應(yīng)循環(huán)時(shí)間小于4小時(shí))。 因此，承載氨基取代基的芳基本身不應(yīng)取代有諸如硝基或氰基等強(qiáng)吸電子基團(tuán)。同時(shí)，氨基芳基取代基在性質(zhì)上不應(yīng)為陰離子型的，以減小氨基芳基化的纖維和 陰離子型活性染料(或其它試劑)之間的靜電排斥，并因此有利于染料接近纖維且提供對(duì) 改性(氨基芳基化)纖維的最大固著力。例如，優(yōu)選的是，在芳基環(huán)中不存在諸如磺酸鹽或 羧酸鹽等基團(tuán)作為取代基。通常，可分兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)氨基芳基取代基與纖維素的結(jié)合，所述兩個(gè)步驟包括首先，將具有掩蔽氨基的親電子物種固著于纖維素材料上，之后進(jìn)行自由氨基官能的再生。適用于將掩蔽胺與纖維素結(jié)合的常用親電子基團(tuán)包括鹵素硝基芳基化合物和衍 生的季鹽，以及它們的雜芳基類似物。適用的掩蔽(masked)胺包括酰氨基、?；榛被?硝基和偶氮基衍生物，由此可容易地得到所需的氨基官能，其中對(duì)前兩種適用堿水解，而對(duì) 后兩種適用還原。因此，本發(fā)明的第三方面還提供了通過使纖維素材料與具有下式(II)的試劑反 應(yīng)而制備本發(fā)明的改性纖維素材料的方法，其中 其中，LG為選自鹵素或叔胺的離去基團(tuán)；X為鍵或選自以下基團(tuán)的基團(tuán)2，4-三嗪基，在其6位可選地取代有選自以下基團(tuán)的基團(tuán)氯、氟、烷氧基、烷基硫 基、氨基、烷基氨基(可選有取代基)、二烷基氨基(可選有取代基)、芳基氨基(可選有取 代基)和烷基芳基氨基(可選有取代基)；2，4-嘧啶基或2，6-嘧啶基，其中嘧啶核可選帶 有選自氯和氟的取代基；Cp6亞烷基；以及C2_12烷氧基；Y為連接基團(tuán)，且在X不為鍵的情況下存在；Ar為亞芳基，其可取代有選自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一個(gè)或多于一個(gè) 基團(tuán)；Z為諸如硝基或酰氨基等氨基的前體，或者為諸如?；榛被韧榛被那?體；和η為1或2，不過在X為鍵的情況下，η = 1 ；除了 X為6位上取代有氯的2，4-三嗪基，Y為-ΝΗ-，Ar不帶有取代基，Z為硝基 且η = 1的情況之外，LG不應(yīng)為氯；而且隨后將Z基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?。?yōu)選X基團(tuán)為2，4-三嗪基。優(yōu)選Y基團(tuán)為-NH-或-NR'，其中R'為可選取代有羥基、烷氧基或鹵素的烷基。優(yōu)選Ar為可發(fā)生所述取代的1，3-亞苯基或1，4_亞苯基。優(yōu)選使用效用化學(xué)物處理含纖維素材料的方法的步驟(a)包括使用試劑(II)制 備改性纖維素材料的方法。在試劑(II)中，離去基團(tuán)為在適宜進(jìn)行與纖維素材料反應(yīng)的條 件下，可容易地由該試劑上脫離的基團(tuán)，并且離去基團(tuán)可以是鹵素基(具體地如F或Cl)或 叔胺，尤其可以是諸如吡啶或帶取代基的吡啶等雜芳基叔胺，或者可以是諸如二氮雜二環(huán) 辛烷(DABCO)等非受阻(non-hindered)脂肪叔胺。離去基團(tuán)可以是預(yù)形成的苯環(huán)型季銨 鹽，如方案1所示 方案1 以芳基季鹽對(duì)纖維素進(jìn)行氨基芳基化
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作為另一種選擇(并作為優(yōu)選)，可采用雜芳基季鹽(如鹵代三嗪基季鹽或鹵代嘧 啶基季鹽)，如方案2所示 方案2 以雜芳基季鹽對(duì)纖維素進(jìn)行氨基芳基化或者作為另外一種選擇的是，將預(yù)形成的季銨鹽用于受保護(hù)氨基芳基或氨基雜芳 基與纖維素的結(jié)合，前體鹵代芳基和鹵代雜芳基化合物可在催化量的叔胺(諸如煙酸等) 的存在下使用。在這些應(yīng)用條件下，季鹽在原位形成，然后與纖維素反應(yīng)。(煙酸已經(jīng)應(yīng)用 于Kayacelon React范圍的染料中，且其為將要完全排出的(相當(dāng)好的)良性中間體)。重 要的是，盡管氯衍生物需要分散于水性介質(zhì)中，但是中間體季鹽將具有一定的水溶性，并且 因此可用于水性環(huán)境的應(yīng)用中。季鹽也可能是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠渚哂嘘?yáng)離子型的屬性并因而具有對(duì)纖維素的親 合性，因?yàn)槔w維素上總是存在羧酸基團(tuán)而使其在性質(zhì)上易于具有陰離子性。在上述方案1和2中，離去基團(tuán)R" 3N-可以是脂肪叔胺，如三甲胺或二氮雜二環(huán) 辛烷(DABCO)，或者為雜環(huán)胺，如吡啶或諸如3-羧基吡啶、4-羧基吡啶或3-碳酰氨基吡啶、 4_碳酰氨基吡啶等帶取代基的吡啶。取代基T為選自氯、氟、烷氧基、烷基硫基、氨基、烷基 氨基(可選有取代基)、二烷基氨基(可選有取代基)、芳基氨基(可選有取代基)和烷基 芳基氨基(可選有取代基)的一種基團(tuán)。因此，一般地，本發(fā)明的改性纖維素材料的制備將經(jīng)由具有下式(III)的中間體 進(jìn)行，其中Cell-O-X-(Y-Ar-Z)n(III)其中Cell-O-表示纖維素材料的被取代羥基；X為鍵或選自以下基團(tuán)的基團(tuán)2，4-三嗪基，在其6位可選地取代有選自以下基團(tuán)的基團(tuán)烷氧基、烷基硫基、氨 基、烷基氨基(可選有取代基)、二烷基氨基(可選有取代基)、芳基氨基(可選有取代基) 和烷基芳基氨基(可選有取代基)；2，4-嘧啶基或2，6-嘧啶基，其中嘧啶核可選帶有選自 氯和氟的取代基；Cp6亞烷基；以及C2_12烷氧基；Y為連接基團(tuán)，且在X不為鍵的情況下存在；Ar為亞芳基，其可取代有選自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)；Z為諸如硝基、偶氮基或酰氨基等氨基的前體，或者為諸如?；榛被韧榛?基的前體；并且η為1或2，不過在X為鍵的情況下，η = 1 ；
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優(yōu)選X基團(tuán)為2，4-三嗪基。優(yōu)選Y基團(tuán)為-NH-或-NR'，其中R'為可選取代有羥基或烷氧基或鹵素基的烷基。優(yōu)選Ar為可發(fā)生所述取代的1，3-亞苯基或1，4_亞苯基。優(yōu)選Z基團(tuán)為偶氮基、硝基或酰氨基。將偶氮基和硝基芳香基還原為氨基芳基可 以通過使用諸如亞硫酸氫鈉、硫化鈉、氯化亞錫、連二亞硫酸鈉或氯化鈦(III)等試劑進(jìn) 行?？扇菀椎剞D(zhuǎn)變?yōu)樽杂砂被阁w化合物的酰氨基衍生物包括容易制備的乙酰苯胺。在纖 維素處于穩(wěn)定狀態(tài)的堿性條件下進(jìn)行去?；ｊP(guān)于可根據(jù)本發(fā)明的方法用于處理含纖維素材料的效用化學(xué)物，其中常用于處理 纖維素纖維以使其獲得抗皺性的交聯(lián)劑的實(shí)例包括N，N'，N"-三(丙烯?；?六氫三 嗪、4-(2，4_ 二氯-S-三嗪-6-基氨基)苯磺酸、4-(2，4_ 二氯-S-三嗪-6-基氨基)苯 基-β -硫酸根合乙基砜和2，4- 二氯-6-羥基-S-三嗪。隨纖維素材料使用的常用阻燃劑 為0，0' -二(氯乙基)乙烯基磷酸酯。環(huán)糊精(具有一氯三嗪活性基團(tuán)的α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精和λ -環(huán)糊精)可用 于控制釋放香氣，并且也可作為低分子量惡臭材料的清除劑。活性染料通常具有1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或更多的活性基團(tuán)，所述活性基團(tuán)可選自鹵代 三嗪基(包括氯三嗪基、二氯三嗪基、氟三嗪基、二(氯三嗪基)、二(氟三嗪基))；諸如2， 4,5-三氯嘧啶基、2，4- 二氯嘧啶基、2，4- 二氟-5-氯嘧啶基、2，4- 二氟嘧啶基等鹵代嘧啶 基；乙烯基砜或其前體如2-硫酸根合乙基砜、氯乙基砜或2-季銨砜(如2-(3-羧基吡啶 基)乙基砜)以及溴丙烯酰胺等。優(yōu)選的用于本發(fā)明的方法的染料為鹵代三嗪基和乙烯基 砜類的活性染料，但是，用于此目的合適的染料甚至包括低活性的一氯三嗪染料，然而所述 一氯三嗪染料的活性足以與改性(氨基芳基化)纖維素材料進(jìn)行基本定量的固著。通常，與效用化學(xué)物的反應(yīng)在ρΗ 4 5進(jìn)行，在所述的ρΗ條件下，染料或其它效 用化學(xué)物的活性基團(tuán)的不良水解將基本上得到抑制，而有助于在纖維素上的固著。有利的 是，在使用活性染料的染色情況下，使用諸如食鹽等電解質(zhì)。然而，因?yàn)槿玖系墓讨怯行?定量的，所以不需要苛刻洗滌被染色材料，只需要短時(shí)間的漂洗，以除去過量的電解質(zhì)。采 用冷水漂洗染色纖維(或織物)，以提供良好的濕牢度。還有利的是，染浴(包括溶解的電 解質(zhì))得到再循環(huán)。本發(fā)明還提供了經(jīng)化學(xué)處理的具有下式(IV)的新型的以氨基芳基取代的纖維素 材料Cell-O-X-(Y-Ar-NR-E)n (IV)其中Cell-Ο、X、Y、Ar、R和η如先前定義的那樣，并且E為效用化學(xué)物(如染料、 阻燃劑或環(huán)糊精)的分子片段。還提供了如下式(V)的材料(Ce11-0-X-Y-Ar-NR)p-CL (V)其中Cell-Ο、X、Y、Ar和R如先前定義的那樣，ρ為2或大于2，且其中CL為交聯(lián) 劑的分子片段。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將參照以下的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
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實(shí)施例1 以2- (3-羧基吡啶基)-4，6- 二( [3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪對(duì)棉 進(jìn)行的氨化1. 2- (3-羧基吡啶基)-4，6- 二( [3_乙酰氨基]苯基氨基)三嗪的合成通過兩步合成制備該化合物，合成過程如下所述 (a) 2-氯-4，6- 二( [3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪將碳酸氫鈉(16. Sg. ,0. 2m)加入至攪拌下的3_氨基乙酰苯胺(31g. 0. 2m)溶液 中，隨后加入新制備的2，4，6-三氯三嗪(18. 5g.，0. Im)的丙酮(IOOml)溶液。在加熱至回 流2小時(shí)后，進(jìn)一步加入3-氨基乙酰苯胺(4. 5g)，并且還持續(xù)加熱1小時(shí)。將混合物在室 溫下放置過夜，并收集固體。將其使用冷水?dāng)嚢瑁占瘹堄喙腆w并干燥。產(chǎn)量為39. 5g.，產(chǎn) 率為96%。(b) 2- (3-羧基吡啶基)-4，6- 二( [3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪將吡啶(5. 9g.，0. 075m)加入至新制備的2_氯-4,6- 二 [(3-乙酰氨基)苯基氨 基]三嗪(12. 4g.，0. 03m)的N-甲基吡咯烷酮(80ml)溶液中。將混合物在60°C下攪拌8 小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，并在攪拌下加入丙酮(80ml)。收集所得的固體并干燥。產(chǎn)量 為 14. 9g。2. 2-(3-羧基吡啶基)_4，6- 二([3_乙酰氨基]苯基氨基)三嗪對(duì)棉的應(yīng)用 將IOg的棉片加入至2- (3-羧基吡啶基)-4，6- 二( [3_乙酰氨基]苯基氨基)三 嗪(0. 8g.于40ml水中)的鹽水(27. 5ml，55gpl)和水(22. 5ml)的溶液中，在羅氏轉(zhuǎn)輪洗 機(jī)(Roaches Wash Wheel)上于30°C下放置60分鐘。加入蘇打灰溶液(10ml，20gpl)，并使 機(jī)器在30°C下進(jìn)一步運(yùn)轉(zhuǎn)60分鐘。在80°C下，將所得處理后的棉片在氫氧化鈉水溶液(2N. 200ml)中浸沒2小時(shí)。在鹽(0. 92g)和pH 5的緩沖劑(總體積為11. 5ml)的存在下，分別采用Procion Navy H-ER(0. 5%和omf)處理兩片經(jīng)上述處理后的棉(每片為1. 15g)。將混合物加熱至80°C下1小時(shí)。對(duì)所得的染色織物片進(jìn)行洗滌(沸水，15分鐘)，以產(chǎn)生良好的暗藍(lán)染 色。實(shí)施例2:以2-氯-4，6-二(4-[4-磺基苯基偶氮基]苯基氨基)三嗪對(duì)棉的氨 化在100°C，在酒石酸鉀的存在下，使用氯化鈦(III)溶液處理已經(jīng)固著有2-氯-4， 6-二(4-[4-磺基苯基偶氮基]苯基氨基)三嗪(40g/kg)的針織棉織物(100g.)，以產(chǎn)生 帶有4，6-二(4-氨基苯基氨基)三嗪-2-基氧基側(cè)基(56mmole/kg)的棉，其中該側(cè)基經(jīng) 由纖維素的6-羥基氧原子而結(jié)合。對(duì)所得的改性棉織物片(5g.)在緩沖水溶液(pH值為4，20ml)中進(jìn)行攪拌。加入 Procion Navy H-ER(二 (一氯三嗪)活性染料(0. 05g.，對(duì)纖維質(zhì)量(omf)為0. )的水 (80ml)溶液，隨后緩慢加入鹽(8g)。將混合物加熱至80°C，并在此溫度下保持120分鐘。 在冷卻時(shí)，染浴澄清，且在織物表面基本上不存在松散的染料，這表明染料對(duì)改性棉的完全固著。使用0. Ig和0. 2g Procion Navy H-ER重復(fù)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)也表明染料的完全固著。 表1中總結(jié)了所得染色的光學(xué)強(qiáng)度。表1染料對(duì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)％124固著度 ％100 100 100K/S(X 為 610nm)9.0 17. 2 27. 2在使用未改性棉的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，在相似的固著條件下，染料對(duì)棉的固著效率小于 5%，在洗滌過程中除去了幾乎全部的染料。實(shí)施例3:以2-氯-4，6-二([3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪和1，4_ 二氮雜二環(huán) [2,2,2]辛烷衍生而得的季鹽對(duì)棉進(jìn)行的氨化1.季鹽的合成通過與實(shí)施例1中的描述相似的方法制備該季鹽 將1，4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(DABC0, 2. 24g)加入至攪拌下的2_氯_4，6_ 二 ([3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪(8. 23g)的N-甲基吡咯烷酮(50ml)溶液中。在20°C下 攪拌混合物30分鐘，加入丙酮(50ml)，并且收集所得的無(wú)色固體并干燥(10. 4g)。2.上述DABCO季鹽對(duì)棉的應(yīng)用將IOg的棉片加入至上述DABCO季鹽(0. 8g.于40ml水中)的鹽水(27.5ml， 55gpl)和水(22.5ml)的溶液中，在羅氏轉(zhuǎn)輪洗機(jī)上于30°C下放置60分鐘。加入蘇打灰溶
11液(10ml，20gpl)，并使機(jī)器在30°C下進(jìn)一步運(yùn)轉(zhuǎn)60分鐘，隨后還在40°C下運(yùn)轉(zhuǎn)60分鐘。在80°C下，將所得處理后的棉片在氫氧化鈉水溶液(2N，200ml)浸沒中2小時(shí)。在pH值為5且存在鹽(總體積為IOml)的情況下，分別采用ProcionNavy H-ER(0.5%和omf)處理兩片經(jīng)上述處理后的棉(每片為Ig)。將混合物加熱至80°C 下2小時(shí)。對(duì)所得的染色織物片進(jìn)行洗滌(沸水，15分鐘)，以產(chǎn)生良好的暗藍(lán)染色。
權(quán)利要求
一種氨基芳基化的纖維素材料，所述纖維素材料具有下式(I) Cell O X (Y Ar NHR)n (I)其中Cell O 表示纖維素材料的被取代羥基；X為鍵或選自以下基團(tuán)的基團(tuán)2，4 三嗪基，在其6位可選地取代有選自以下基團(tuán)的基團(tuán)烷氧基、烷基硫基、氨基、烷基氨基(可選有取代基)、二烷基氨基(可選有取代基)、芳基氨基(可選有取代基)和烷基芳基氨基(可選有取代基)；2，4 嘧啶基或2，6 嘧啶基，其中嘧啶核可選帶有選自氯和氟的取代基；C1 6亞烷基；以及C2 12烷氧基；Y為連接基團(tuán)，且在X不為鍵時(shí)存在；Ar為亞芳基，所述亞芳基能夠取代有選自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一個(gè)或多于一個(gè)基團(tuán)；R為氫或烷基，所述烷基能夠取代有選自羥基或烷氧基的基團(tuán)；和n為1或2，不過在X為鍵時(shí)，n＝1。
2.如權(quán)利要求1所述的氨基芳基化的纖維素材料，其中所述X基團(tuán)為2，4-三嗪基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氨基芳基化的纖維素材料，其中所述Y基團(tuán) 為-NH-或-NR'，其中R'為可選取代有羥基、烷氧基或鹵素的烷基。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氨基芳基化的纖維素材料，其中所述Ar為能夠取 代有選自烷基、烷氧基、酰氨基和烷基硫基的一個(gè)或多于一個(gè)基團(tuán)的1，3_亞苯基或1，4_亞 苯基。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的氨基芳基化的纖維素材料，其中所述纖維素材料 為棉、苧麻、大麻或重構(gòu)纖維素纖維。
6.一種制備氨基芳基化的纖維素材料的方法，所述方法通過將纖維素材料與具有下式 (II)的試劑反應(yīng)而進(jìn)行LG-X-(Y-Ar-Z)n(II)其中，LG為選自鹵素或叔胺的離去基團(tuán)； X為鍵或選自以下基團(tuán)的基團(tuán)2，4_三嗪基，在其6位可選地取代有選自以下基團(tuán)的基團(tuán)氯、氟、烷氧基、烷基硫基、 氨基、烷基氨基(可選有取代基)、二烷基氨基(可選有取代基)、芳基氨基(可選有取代 基)和烷基芳基氨基(可選有取代基)；2，4-嘧啶基或2，6-嘧啶基，其中嘧啶核可選帶有 選自氯和氟的取代基；Cp6亞烷基；以及C2_12烷氧基； Y為連接基團(tuán)，且在X不為鍵時(shí)存在；Ar為亞芳基，所述亞芳基能夠取代有選自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一個(gè)或多 于一個(gè)基團(tuán)；Z為選自硝基或酰氨基的氨基的前體，或者為烷基氨基的前體；和 η為1或2，不過在X為鍵時(shí)，η = 1 ；除了 X為6位上取代有氯的2，4-三嗪基，Y為-ΝΗ-，Ar不帶有取代基，Z為硝基且η = 1的情況之外，LG不應(yīng)為氯；而且隨后將Z基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?br> 7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述X基團(tuán)為2，4-三嗪基。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所述Y基團(tuán)為-NH-或-NR'，其中R'為可選取 代有羥基、烷氧基或商素的烷基。
9.如權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述Z基團(tuán)為?；榛被?。
10.如權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述Ar為能夠取代有選自烷基、烷氧 基、酰氨基和烷基硫基的一個(gè)或多于一個(gè)基團(tuán)的1，3_亞苯基或1，4_亞苯基。
11.如權(quán)利要求6 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述離去基團(tuán)(LG)為氟或氯。
12.如權(quán)利要求6 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述離去基團(tuán)為雜芳基叔胺。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述離去基團(tuán)為吡啶或帶取代基的吡啶。
14.如權(quán)利要求6 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述離去基團(tuán)為諸如二氮雜二環(huán)辛 烷等非受阻脂肪叔胺。
15.一種使含纖維素材料與效用化學(xué)物反應(yīng)的方法，所述方法包括以下步驟a)進(jìn)行所述含纖維素材料的氨基芳基化；和b)在酸性條件下，對(duì)步驟(a)的產(chǎn)物施加所述效用化學(xué)物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中步驟(a)包括權(quán)利要求6的方法。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中步驟(a)的產(chǎn)物為如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所 述的氨基芳基化的纖維素材料。
18.如權(quán)利要求15 17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述效用化學(xué)物為活性染料。
19.如權(quán)利要求15 17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述效用化學(xué)物為阻燃劑。
20.如權(quán)利要求15 17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述效用化學(xué)物為環(huán)糊精。
21.如權(quán)利要求15 17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述效用化學(xué)物為交聯(lián)劑。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述活性染料為鹵代三嗪基或乙烯基砜類活性染料。
23.如權(quán)利要求6 22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述纖維素材料為棉、苧麻、大麻或重構(gòu)纖維素纖維。
24.如權(quán)利要求6 23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述纖維素材料含有至少80重量％ 的纖維素。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述纖維素材料與聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸)酯和/或聚酰胺混合。
26.如權(quán)利要求22 25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述纖維素材料包括棉。
27.一種氨基芳基化的纖維素材料，所述氨基芳基化的纖維素材料具有下式(IV) Cell-O-X-(Y-Ar-NR-E)n (IV)其中Cell-Ο、X、Y、Ar、R和η如以上所定義的那樣，并且E為諸如染料、阻燃劑或環(huán)糊 精等效用化學(xué)物的分子片段。
28.如權(quán)利要求27所述的材料，其中所述效用化學(xué)物為活性染料，如鹵代三嗪基或乙 烯基砜類活性染料。
29.一種氨基芳基化的纖維素材料，所述氨基芳基化的纖維素材料具有下式(V) (Ce11-0-X-Y-Ar-NR)p-CL(V)其中Cell-Ο、X、Y、Ar和R如以上所定義的那樣，ρ為2或大于2，且其中CL為交聯(lián)劑 的分子片段。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對(duì)諸如棉和重構(gòu)纖維等纖維素材料的氨基芳基化方法，以及一種使用諸如染料、阻燃劑或交聯(lián)劑等效用化學(xué)物處理經(jīng)氨基芳基化的纖維素的方法。改性纖維素對(duì)效用化學(xué)物的改善的吸納意味著所述方法的效率提高，并在染色的情況下避免或減少了漂洗掉的水解染料和所導(dǎo)致的需要處理的大量污水的產(chǎn)生。纖維素材料可與其它形式的纖維混合存在，例如與聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或聚酰胺混合存在。
文檔編號(hào)D06M101/06GK101925700SQ200980102723
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者斯圖爾特·安森·布魯爾, 科林·羅伯特·威利斯, 約翰·安東尼·泰勒, 鄧肯·艾德里安·西德尼·菲利浦 申請(qǐng)人:英國(guó)國(guó)防部