專利名稱：一種聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維，具體涉及一種聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
碳纖維是上世紀(jì)60年代興起的一種新型碳材料，它是指含碳量在90%以上的高 強(qiáng)度、高模量纖維，它是由原絲在一定的壓力、溫度下，經(jīng)過預(yù)氧化、炭化處理等過程加工制 成，具有特殊性能的纖維材料。當(dāng)前市場上主要有黏膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維(PAN)、浙青基碳纖維的三大 原料體系的碳纖維產(chǎn)品。其中，聚丙烯腈基纖維因其具有高的分子取向，較高的熔點(diǎn)以及較 高的碳纖維產(chǎn)率，同時(shí)在低溫對聚丙烯腈基纖維進(jìn)行熱處理時(shí)，可以形成一種熱穩(wěn)定性好， 高度取向的分子結(jié)構(gòu)，且這種熱穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)在進(jìn)行炭化處理時(shí)也不會(huì)受到嚴(yán)重破壞，能制 得力學(xué)性能良好的碳纖維。因此，聚丙烯腈基纖維被認(rèn)為是當(dāng)今制造碳纖維的最重要和最 有發(fā)展前途的原絲，不論質(zhì)量還是產(chǎn)量，聚丙烯腈基纖維都占世界主導(dǎo)地位。聚丙烯腈基碳纖維的研發(fā)與生產(chǎn)起步于20世紀(jì)60年代，經(jīng)過70 80年代的穩(wěn) 定，90年代得到飛速發(fā)展，到21世紀(jì)初其制備技術(shù)和工藝已基本成熟?，F(xiàn)在已發(fā)展成為大 絲束碳纖維和小絲束碳纖維兩大種類(大絲束碳纖維是指每束碳纖維的根數(shù)大于48K的碳 纖維，而1K、3K、6K、1I和MK的碳纖維則稱為小絲束碳纖維)。在小絲束聚丙烯腈基碳纖維領(lǐng)域，日本代表了目前世界最高工藝生產(chǎn)水平，其碳 纖維工業(yè)已成為該國十大產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)的支柱之一，既贏得巨大的經(jīng)濟(jì)利益，又確立了日本在 國際材料科技領(lǐng)域中的領(lǐng)先地位。1959年，日本大阪工業(yè)研究所進(jìn)藤昭男博士用美國聚丙烯腈纖維奧綸為原料成功 研究開發(fā)出聚丙烯腈基碳纖維。1959年美國聯(lián)合碳化公司(Ucc)以黏膠纖維為原絲制成纖 維素基碳纖維，其強(qiáng)度僅為1. 35GPa、模量為175GPa。1962年日本炭素公司實(shí)現(xiàn)低模量(LM) 聚丙烯腈基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。1963年，日本碳公司以聚丙烯腈基纖維為原料經(jīng)氧化、炭 化獲得通用級聚丙烯腈基碳纖維。1969年，日本東麗公司研制成功特殊的共聚型聚丙烯腈 基纖維，生產(chǎn)出高強(qiáng)高模型碳纖維，其后，該公司高性能碳纖維產(chǎn)量一直獨(dú)居世界之首。我國20世紀(jì)70年代就開始研究開發(fā)碳纖維技術(shù)，1975年碳纖維的研究開發(fā)列入 了國家攻關(guān)項(xiàng)目，國家的重視、市場的潛力使得我國碳纖維的開發(fā)研究進(jìn)入了快速發(fā)展時(shí) 期。經(jīng)過幾個(gè)五年計(jì)劃的研制，縮短了與國外的差距。如中科院山西煤化所研制碳纖維已 有30多年的歷史，已經(jīng)建成我國第一條噸級黏膠基碳纖維生產(chǎn)線。山西榆次化纖廠是我國 唯一用亞砜一步法生產(chǎn)聚丙烯腈基原絲的廠家。在小絲束高性能聚丙烯腈基碳纖維方面， “十五”期間，國家科技部863計(jì)劃設(shè)立了“碳纖維關(guān)鍵技術(shù)研究”專項(xiàng)，支持了相當(dāng)于日本 T300級碳纖維原絲的中試穩(wěn)定化研究和百噸級規(guī)?；ㄔO(shè)，少數(shù)公司已經(jīng)具備了 T300級 碳纖維規(guī)模化生產(chǎn)能力。但從目前情況分析，我國依然存在生產(chǎn)工藝落后、規(guī)?；a(chǎn)的關(guān) 鍵技術(shù)有待突破、對新工藝新技術(shù)的研究不夠系統(tǒng)深入、特別是高端產(chǎn)品達(dá)到T700級的小 絲束高強(qiáng)碳纖維絲尚屬空白等確定，這些問題嚴(yán)重影響了碳纖維復(fù)合材料在國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域以及國防軍工業(yè)中的應(yīng)用。鑒于碳纖維及其復(fù)合材料屬于技術(shù)密集型產(chǎn)品，是發(fā)展航天航空，尖端技術(shù)必不 可少的新材料，在國防工業(yè)和國民經(jīng)濟(jì)上有著特殊的地位。發(fā)達(dá)國家對我國一直采取技術(shù) 及產(chǎn)品的封鎖政策。隨著碳纖維向民用工業(yè)轉(zhuǎn)移，制造技術(shù)與產(chǎn)品對我國有所松動(dòng)，但只是 通用級的碳纖維，通用級碳纖維成套技術(shù)出口仍需出口國政府特批，高性能碳纖維對我國 仍然限制出口。因此，如何實(shí)現(xiàn)碳纖維尤其是高端產(chǎn)品小絲束高強(qiáng)碳纖維的國產(chǎn)化，已成為 我國碳纖維工業(yè)亟待解決的重大難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種1K700S級聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工 藝，以聚丙烯腈原絲為原料，通過優(yōu)化預(yù)氧化、低高溫炭化等工藝，在國內(nèi)首次自主開發(fā)出 絲束為1-24K且拉伸強(qiáng)度達(dá)到4. 92Gpa以上的小絲束高強(qiáng)碳纖維材料，性能指標(biāo)達(dá)到代表 國際先進(jìn)水平的日本東麗公司T700S標(biāo)準(zhǔn)，具有低密度、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐磨、耐 腐蝕、抗疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和遠(yuǎn)紅外輻射等諸多優(yōu)異性能。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟首先，根據(jù)原絲力學(xué)性能、截面形態(tài)結(jié)構(gòu)和孔洞分析挑選聚丙烯腈原絲。其次，在對預(yù)氧化爐爐體設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，研究溫度、時(shí)間、牽伸及原絲纖度對預(yù)氧 化工藝的影響。最后，在對低、高溫炭化爐爐體設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，研究溫度、氣封、張力、隊(duì)、碳化速 率、廢氣排出和處理因素對低高溫炭化工藝的影響。所述聚丙烯腈原絲的挑選標(biāo)準(zhǔn)為圓形截面、表面光潔無損、細(xì)小結(jié)晶結(jié)構(gòu)和高取 向結(jié)構(gòu)單元。所述預(yù)氧化爐和低、高溫爐爐體的橫截面積均呈橢圓形。所述預(yù)氧化工藝采用195°C 205°C 220°C 230°C M(rC M5°C 255°C 270°C 275°C 280°C的溫度梯度。所述低溫碳化工藝采用溫度梯度、斜式氣封、系統(tǒng)排焦方式。所述低溫碳化爐每個(gè)爐膛分別裝有4點(diǎn)溫控，溫度梯度為 4000C -5000C -6000C -700"C。所述高溫炭化爐每個(gè)爐膛分別裝有4點(diǎn)溫控，溫度梯度為1200°C 1300°C 1400°C 1500°C。所述生產(chǎn)工藝采用非接觸式紅外測溫技術(shù)精確控制各溫區(qū)溫度。所述預(yù)氧化工藝采用電爐絲和遠(yuǎn)紅外輔助加熱模式和非接觸式紅外測溫技術(shù)，精 確控制各溫區(qū)溫度。所采用的“電爐絲+遠(yuǎn)紅外輔助加熱”模式，由于遠(yuǎn)紅外加熱的波長和 原絲的固有受熱的波長相近，因而使聚丙烯腈有機(jī)纖維分子在加熱過程中產(chǎn)生不規(guī)則的共 振振動(dòng)的摩擦，實(shí)現(xiàn)了對聚丙烯腈有機(jī)纖維分子內(nèi)外均勻加熱。這種加熱方式有利于實(shí)現(xiàn) 聚丙烯腈有機(jī)纖維預(yù)氧化過程，以使氧與有機(jī)纖維的均勻加熱置換。二是有利于有機(jī)纖維 在熱作塑化的牽伸過程作用力和牽伸變形均勻。三是由于遠(yuǎn)紅外加熱使得聚丙烯腈有機(jī)纖 維內(nèi)外受熱梯度均勻并近乎一致，因此聚丙烯腈有機(jī)纖維熱變形一致(熱膨脹變形)，從而有利于克服因熱變形不一致造成的皮芯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在制備聚丙烯腈基碳纖維過程中，聚丙烯腈結(jié)構(gòu)經(jīng)過兩次重大變化后由有 機(jī)原絲轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳纖維。一是在預(yù)氧化過程中，使聚丙烯腈的線型分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱梯 型結(jié)構(gòu)的預(yù)氧絲；二是在炭化過程中，由預(yù)氧絲的梯型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為碳纖維的亂層石墨結(jié)構(gòu)。 轉(zhuǎn)化過程中的結(jié)構(gòu)變化如圖1所示。第一次結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化是在200 280°C空氣中進(jìn)行，聚丙烯腈線型分子鏈由預(yù)氧化而 結(jié)合8% 10%的氧，使其線型分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯型結(jié)構(gòu)，可經(jīng)得起高溫炭化而保持 纖維形態(tài)，熱力學(xué)處于穩(wěn)定狀態(tài)；第二次轉(zhuǎn)化是在300 180(TC惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，梯型 結(jié)構(gòu)經(jīng)過熱解使非碳原子逸走而發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成亂層石墨結(jié)構(gòu)或石墨結(jié)構(gòu)，最終生成 了含碳量在92%以上的無機(jī)碳纖維。本發(fā)明的聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)1)采用”電爐絲+遠(yuǎn)紅外”加熱模式，實(shí)現(xiàn)了原絲內(nèi)外部同步加熱，實(shí)現(xiàn)了預(yù)氧絲 結(jié)構(gòu)的均質(zhì)化，提高了碳纖維的拉抻強(qiáng)度。2)對傳統(tǒng)的炭化爐爐口垂直結(jié)構(gòu)氣流封閉進(jìn)行改進(jìn)，改用斜式結(jié)構(gòu)氣流封閉，封 堵爐外空氣向爐內(nèi)滲入，完全杜絕空氣進(jìn)入，提高了炭化質(zhì)量。3)在炭化爐加熱中，運(yùn)用了獨(dú)特的排焦工藝，使得表面無沾污物，大大提高了碳纖 維的強(qiáng)度。4)將關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備預(yù)氧化爐和高低溫炭化爐爐體橫截面長方形修改為橢圓形，使 爐體內(nèi)部無加熱死角，其爐體橫截面上任意一點(diǎn)的溫度相同，提高了爐體內(nèi)部空間約1/4， 從而使制造設(shè)備材料成本降低25%，生產(chǎn)能耗降低了 30%，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能高效。5)采用非接觸式紅外測控溫技術(shù)，實(shí)現(xiàn)預(yù)氧化、低高溫炭化生產(chǎn)線的溫度精確控 制，使加熱更穩(wěn)定均勻，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。


圖1為本發(fā)明聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)過程中的兩次結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化示意圖。圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。圖3為不同原絲的照片，其中1#為榆次原絲，2#為連云港原絲，3#為吉林原絲。圖4為三種不同樣品單位面積的微孔數(shù)。圖5為爐體的橫截面積對比圖。圖6為預(yù)氧化過程中C、N、H、0 4種元素的變化趨勢圖。圖7為不同溫度下不同溫區(qū)預(yù)氧絲0元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較圖。圖8為溫度對0元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和密度的影響圖。圖9為預(yù)氧絲的金相照片。圖10為溫區(qū)停留時(shí)間對密度的影響圖，其中溫區(qū)停留時(shí)間曲線1為12min，曲線 2為8min，曲線3為6min。圖11為不同牽伸倍數(shù)下預(yù)氧纖維的0質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較圖，其中牽伸倍數(shù)曲線1為 4%,曲線2為2%。圖12為不同纖度原絲預(yù)氧化過程中預(yù)氧纖維的0質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖，其中纖度曲線1 為 1. 05dtex,曲線 2 為 0. 87dtex。
圖13為最終碳化溫度對碳纖維強(qiáng)力和線密度及含碳量的影響圖。圖14為不同碳化速率對CF強(qiáng)力的影響圖。圖15為高速非接觸式紅外測溫儀的原理框圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡釋。實(shí)施例1聚丙烯腈原絲的選用優(yōu)良原絲的基本特征是圓形截面，表面光潔、無損；細(xì)小結(jié)晶結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)單元的 高取向。而國產(chǎn)原絲的截面大多為腰子形，表面呈半橢圓狀；結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其取向都較差，直 徑比日本的絲粗得多。而且，早期的原絲有較嚴(yán)重的毛絲現(xiàn)象(內(nèi)部斷絲率比較大)。在我國，山西榆次、連云港神鷹、吉林化纖等公司在原絲方面已有多年的研究與生 產(chǎn)歷史。以下樣品編號1#為山西榆次恒天新紡織有限公司IK原絲，編號姊為連云港神 鷹生產(chǎn)IK原絲，編號3#為吉林化纖集團(tuán)生產(chǎn)IK原絲，三者的主要力學(xué)性能如表1所示。表1三種原絲樣品的主要力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟首先，根據(jù)原絲力學(xué)性能、截面形態(tài)結(jié)構(gòu)和孔洞分析挑選聚丙烯腈原絲；其次，在對預(yù)氧化爐爐體設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，研究溫度、時(shí)間、牽伸及原絲纖度對預(yù)氧化工 藝的影響；最后，在對低、高溫炭化爐爐體設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，研究溫度、氣封、張力、隊(duì)、碳化速率、廢 氣排出和處理因素對低高溫炭化工藝的影響。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述聚丙烯腈原絲的挑選標(biāo)準(zhǔn)為圓 形截面、表面光潔無損、細(xì)小結(jié)晶結(jié)構(gòu)和高取向結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述預(yù)氧化爐和低、高溫爐體的橫截 面積均呈橢圓形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述預(yù)氧化工藝采用195°C 205°C 220°C 230°C 240°C 245°C 255°C 270°C 275°C 280°C的溫度梯度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述預(yù)氧化工藝采用電爐絲和遠(yuǎn)紅 外輔助加熱模式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述低溫碳化工藝采用溫度梯度、斜 式氣封、系統(tǒng)排焦方式。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述低溫碳化爐每個(gè)爐膛分別裝有4 點(diǎn)溫控，溫度梯度為 400°C -500°C -600°C _700°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述高溫炭化爐每個(gè)爐膛分別裝有4 點(diǎn)溫控，溫度梯度為1200°C 1300°C 1400°C 1500°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，采用非接觸式紅外測溫技 術(shù)精確控制各溫區(qū)溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈基碳纖維，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纖維絲 束1-MK、拉伸強(qiáng)度> 4. 92Gpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟首先，根據(jù)原絲力學(xué)性能、截面形態(tài)結(jié)構(gòu)和孔洞分析挑選聚丙烯腈原絲；其次，在對預(yù)氧化爐爐體設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，研究溫度、時(shí)間、牽伸及原絲纖度對預(yù)氧化工藝的影響；最后，在對低、高溫炭化爐爐體設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，研究溫度、氣封、張力、N2、碳化速率、廢氣排出和處理因素對低高溫炭化工藝的影響。本發(fā)明的聚丙烯腈基碳纖維絲束1-24K、拉伸強(qiáng)度＞4.92GPa，具有低密度、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐磨、耐腐蝕、抗疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和遠(yuǎn)紅外輻射等諸多優(yōu)異性能。
文檔編號D01F9/22GK102051711SQ200910185529
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者梁禹鑫, 薛祖彪 申請人:安徽鑫豐碳纖維有限公司