專利名稱：生產(chǎn)碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)高功能碳的方法，這種碳是用于鋰離子電池、吸附劑、液晶材料或諸如比類的材料。
碳納米管是一種高功能的碳，于高溫和高壓下在氦氣中使碳電極之間進(jìn)行持續(xù)穩(wěn)定地電弧放電能夠產(chǎn)生碳納米管。此外，于氬氣氛中發(fā)生直流電放電時(shí)，于陰極側(cè)碳電極的前端上面能夠產(chǎn)生碳納米管。
一種獲得具有控制的精細(xì)結(jié)構(gòu)要求的碳的已知方法是，于一種活性金屬存在下在真空氣氛中將無(wú)定形的碳用電子束輻照，或者將碳材料用于超過(guò)規(guī)定水平的電壓加速的電子束輻照。
在生產(chǎn)碳納米管的常規(guī)方法中，影響它的產(chǎn)率的重要參數(shù)是惰性氣體的壓力，并且反應(yīng)器的內(nèi)部壓力必須保持于至少90大氣壓。因此，需要特殊的反應(yīng)器。
用電子束輻照碳材料以控制碳的精細(xì)結(jié)構(gòu)的方法是不適用于大量生產(chǎn)的。
本發(fā)明的目的是使高功能碳例如碳納米管的生產(chǎn)，或者于較低的溫度和通常的壓力下控制其精細(xì)結(jié)構(gòu)的碳的生產(chǎn)成為可能實(shí)現(xiàn)。
依照本發(fā)明，為了在較低的溫度和通常的壓力下生產(chǎn)高功能的碳例如碳納米管，將至少含有二氧化碳和還原氣體的反應(yīng)氣體與過(guò)渡金屬催化劑相接觸，于400至900℃的反應(yīng)溫度下，將反應(yīng)氣體中含有的二氧化碳用氫氣還原，因此于催化劑的表面上沉淀出來(lái)碳例如碳納米管?？蓪錃饣蛘呒淄橛米鬟€原氣體。
當(dāng)將過(guò)渡金屬加熱至400至900℃，并使含有二氧化碳和還原氣體的反應(yīng)氣體與催化劑相接觸，反應(yīng)氣體中含有的二氧化碳則被還原氣體還原，于催化劑的表面上沉淀出來(lái)碳例如納米管。
依照本發(fā)明，為了在較低的溫度和通常的壓力下用控制精細(xì)結(jié)構(gòu)的方法生產(chǎn)碳，將含碳化合物的反應(yīng)氣體與處于400至900℃的反應(yīng)溫度的過(guò)渡金屬催化劑相接觸，用改變催化劑的類型或當(dāng)催化劑表面上沉淀碳時(shí)的反應(yīng)條件，以生產(chǎn)具有不同的精細(xì)結(jié)構(gòu)的碳。
當(dāng)將催化劑在400至900℃加熱，并將反應(yīng)氣體與過(guò)渡金屬催化劑接觸以將反應(yīng)氣體中含有的碳化合物還原并沉淀碳于催化劑的表面上，所沉淀的碳的精細(xì)結(jié)構(gòu)隨催化劑的類型或反應(yīng)條件而變化。
高功能碳的例子是碳納米管、超細(xì)的碳、納米囊，園形石墨、納米多面體等等。
本發(fā)明中所采用的過(guò)渡金屬催化劑是由過(guò)渡金屬(含過(guò)渡金屬氧化物)例如鎳(Ni)或鈷(Co)制備的，更好是載于載體上例如二氧化硅或三氧化二鋁。本發(fā)明所應(yīng)用的反應(yīng)器是一個(gè)固定床或流化床反應(yīng)器，以將反應(yīng)氣體循環(huán)而與催化劑相接觸。固定床反應(yīng)器是將催化劑以固定狀態(tài)裝載于其中，而流化床反應(yīng)器是將催化劑以流動(dòng)狀態(tài)貯于其中。
依照本發(fā)明，將至少含有二氧化碳和還原氣體的反應(yīng)氣體與過(guò)渡金屬催化劑于400至900℃的反應(yīng)溫度下相接觸，以將反應(yīng)氣體中含有的二氧化碳在催化劑上還原，可以將碳例如碳納米管沉淀于催化劑表面上。因而，碳納米管或其類似物能夠于較低的溫度和通常的壓力下生產(chǎn)而不需要特殊的大型的設(shè)備。
當(dāng)將含有碳化合物的氣體與過(guò)渡金屬催化劑于400至900℃的反應(yīng)溫度下相接觸，以將碳沉淀于催化劑表面上，能夠于較低溫度和通常壓力下控制碳的精細(xì)結(jié)構(gòu)，從而改變催化劑的類型或反應(yīng)條件而使大量生產(chǎn)成為可能。
本發(fā)明的以上所述的目的以及其它目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)，可以從下面關(guān)于本發(fā)明的詳細(xì)敘述及與附圖相結(jié)合而獲得更明顯的了解。


圖1系統(tǒng)地說(shuō)明本發(fā)明應(yīng)用的碳沉淀設(shè)備。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述石英反應(yīng)管1內(nèi)徑6mm，長(zhǎng)30cm，于其中心約3cm的范圍中裝有催化劑3。反應(yīng)管1還裝有玻璃棉5,5位于催化劑3的兩側(cè)用以將催化劑3固定。電爐7裝設(shè)于反應(yīng)管1周圍用于加熱催化劑3。
從反應(yīng)管1的一個(gè)開(kāi)口向它供應(yīng)含有氫氣和二氧化碳的反應(yīng)氣體。從反應(yīng)管1的另一個(gè)開(kāi)口將氣體通過(guò)閥門9排出。將閥門9與用作檢測(cè)部分的質(zhì)譜儀11接通并將排放的氣體供入其中以檢測(cè)氣體的組成。(實(shí)施例1)參照?qǐng)D1，現(xiàn)將實(shí)施例1說(shuō)明如下。
將用醇鹽方法制備的，載于二氧化硅的Ni構(gòu)成的，顆粒狀Ni/SiO2(Ni:50重量％)作為催化劑3，裝于反應(yīng)管1中。用電爐7將催化劑3加熱至535℃，并將氫氣以流速50cc/分通入反應(yīng)管1經(jīng)兩小時(shí)以還原催化劑3，作為催化劑的預(yù)處理。
然后，將含有氫氣和二氧化碳比例為2∶1的反應(yīng)氣體導(dǎo)入反應(yīng)管1。反應(yīng)氣體中的二氧化碳與催化劑3相接觸而被氫氣還原，并將碳沉淀于催化劑3的表面上。反應(yīng)之后，催化劑3的溫度為540℃。
在實(shí)施例1中，反應(yīng)后反應(yīng)氣體含有氫氣、二氧化碳、甲烷、一氧化碳和水。從反應(yīng)前和反應(yīng)后的反應(yīng)氣體中含有的二氧化碳量的差別求得反應(yīng)比例為40％。
于反應(yīng)后，用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)沉淀于催化劑3表面上的碳，可辨出產(chǎn)生的碳核呈層狀排布，長(zhǎng)入的碳納米管呈立體層狀排布于其表面和周圍。
當(dāng)采用載有Co的催化劑代替載有Ni的催化劑3時(shí)，產(chǎn)生的碳的結(jié)晶度降低，而反應(yīng)比例增加至約50％。(實(shí)施例2)于實(shí)施例2中，改變反應(yīng)氣體中二氧化碳和氫氣的混合比例和催化劑3的溫度，則有可能產(chǎn)生尺寸為幾個(gè)10nm的超精細(xì)的碳。超精細(xì)的碳可用于輪胎、電池、吸附劑或類似物。而當(dāng)通常用于高溫下將碳?xì)浠衔餆岱纸馍a(chǎn)超細(xì)碳時(shí)，其生產(chǎn)步驟需要不利地復(fù)雜的大型設(shè)備。
將生產(chǎn)超細(xì)碳的方法，參照?qǐng)D1予以說(shuō)明。催化劑3與例1相似，是從Ni/SiO2制備的。
用電爐7將催化劑3加熱至600℃，將氫氣以50cc/分的流速通入反應(yīng)管1兩小時(shí)以還原催化劑3，作為催化劑預(yù)處理。
然后將含有氫氣和二氧化碳的反應(yīng)氣體，其混合比例為3∶1，通入反應(yīng)管1同時(shí)保持催化劑3的溫度于600℃。反應(yīng)氣體中含有的二氧化碳與催化劑3相接觸而被氫氣還原，并且在催化劑的表面上沉淀出來(lái)碳例如超細(xì)的碳。
于實(shí)施例2中，反應(yīng)氣體于反應(yīng)后含有氫氣，二氧化碳，甲烷，一氧化碳和水。從反應(yīng)前和反應(yīng)后的反應(yīng)氣體中含有二氧化碳數(shù)量的差別獲得反應(yīng)比例約為38％。
于反應(yīng)后，用SEM和TEM觀測(cè)沉淀于催化劑3表面上的碳，以辨認(rèn)超細(xì)碳的沉淀作用。
當(dāng)采用載有Co的催化劑代替載有Ni的催化劑3時(shí)，產(chǎn)生的碳的結(jié)晶度降低，而反應(yīng)比例增加至約45％。(實(shí)施例3)按照實(shí)施例3，將控制產(chǎn)生的碳的精細(xì)結(jié)構(gòu)的方法參照?qǐng)D1予以說(shuō)明。
于反應(yīng)管1中裝入約150毫克顆粒狀Ni/SiO2(Ni:50重量％)作為催化劑3，它是用溶膠一凝膠方法制備的并載于二氧化硅上。于相同的預(yù)處理下將碳沉淀，碳沉淀的反應(yīng)條件和反應(yīng)氣體組成與實(shí)施例1相同。
于實(shí)施例3中，反應(yīng)后反應(yīng)氣體含有氫氣、二氧化碳、甲烷、一氧化碳和水。從反應(yīng)前和反應(yīng)后的反應(yīng)氣體中含有二氧化碳數(shù)量的差別，獲得反應(yīng)比例約為40％。反應(yīng)后，用TEM觀察沉淀于催化劑3表面上的碳，以清楚地觀測(cè)其晶格部分形成園形石墨和納米多面體。(實(shí)施例4)于實(shí)施例4，將控制產(chǎn)生的碳的精細(xì)結(jié)構(gòu)的另一種方法參照?qǐng)D1予以說(shuō)明。
于反應(yīng)管1中裝入約150毫克顆粒狀Co/SiO2(Co:50重量％)作為催化劑3，它是用溶膠一凝膠方法制備的并載于二氧化硅上。于相同的預(yù)處理下將碳沉淀，碳沉淀的反應(yīng)條件和反應(yīng)氣體組成與實(shí)施例1相同。
于實(shí)施例4中，反應(yīng)后反應(yīng)氣體含有氫氣、二氧化碳、甲烷、一氧化碳和水。從反應(yīng)前和反應(yīng)后的反應(yīng)氣體中含有二氧化碳數(shù)量的差別，獲得反應(yīng)比例約為40％。
反應(yīng)之后，用TEM觀察沉淀于催化劑3表面上的碳，發(fā)現(xiàn)其晶格雜亂，并且碳的質(zhì)量與實(shí)施例3相比較是低下的。
本發(fā)明中使用的催化劑并不局限于以上所述的，而且除此之外，可以從與以上不同的金屬或金屬氧化物制備。催化劑的制備方法也不局限于以上所述的方法，此外催化劑可以用例如浸漬方法制備。當(dāng)使用以浸漬方法制備的催化劑時(shí)，所生成的碳的精細(xì)結(jié)構(gòu)與實(shí)施例4生成的碳相似。
此外，本發(fā)明并不局限于二氧化碳與氫之間反應(yīng)以生成碳和水或者甲烷的分解也是可以采用的。
雖然已經(jīng)對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)的描述和說(shuō)明，但是很顯然不言而喻以上的描述和說(shuō)明僅作為說(shuō)明和舉例，而不用作對(duì)本發(fā)明的限制。而本發(fā)明的精神和范圍只由附于后面的權(quán)利要求的條款所限定。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)碳的方法，其特征是將至少含有二氧化碳的反應(yīng)氣體和還原氣體于規(guī)定的反應(yīng)溫度400至900℃與過(guò)渡金屬催化劑相接觸，并將所述二氧化碳還原，從而將碳沉淀于所述催化劑的表面上。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳的方法，其特征在于，其中所述還原氣體是氫氣。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳的方法，其特征在于，其中所述過(guò)渡金屬催化劑是顆粒狀的Ni/SiO2，是由載于二氧化硅上的Ni所組成的，它是用醇鹽法制備的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳的方法，其特征在于，其中所述過(guò)渡金屬催化劑是顆粒狀的Co/SiO2，是由載于二氧化硅上的Co所組成的，它是用醇鹽法制備的。
5．一種生產(chǎn)碳的方法，其特征是將至少含有碳化合物的反應(yīng)氣體于所規(guī)定的400至900℃的反應(yīng)溫度，與過(guò)渡金屬催化劑相接觸，從而將碳沉淀于所述催化劑的表面上。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)碳的方法，其特征在于，其中所述催化劑的類型隨所述碳沉淀的條件而改變。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)碳的方法，其特征在于，其中所述催化劑是選自顆粒狀的Ni/SiO2和Co/SiO2，它們是用溶膠-凝膠方法制備并載于二氧化硅上。
全文摘要
用電爐(7)將催化劑(3)的溫度加熱至535℃,將氫氣以流速50cc/分通入反應(yīng)管(1)兩小時(shí)而還原催化劑(3),然后將含有混合比例為2∶1的氫氣和二氧化碳的反應(yīng)氣體通過(guò)反應(yīng)管(1)中。反應(yīng)氣體中含有的二氧化碳與催化劑(3)相接觸而被氫氣還原,并且將碳例如碳納米管沉淀于催化劑(3)的表面上。碳納米管或諸如此類能夠在較低的溫度和一般壓力下產(chǎn)生,而不需要用于高溫和高壓反應(yīng)的特殊的設(shè)備。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1235930SQ9910306
公開(kāi)日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1999年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月25日
發(fā)明者尾野成樹(shù) 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機(jī)構(gòu), 株式會(huì)社島津制作所