專利名稱：：含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法和含有該纖維的無紡布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：當(dāng)纖維的纖維直徑小時，可以得到分離性能、液體保持性能、擦拭性能、隱蔽性能、絕緣性能、或者柔軟性等各種性能優(yōu)異的無紡布，因此優(yōu)選無紡布由纖維直徑小的纖維構(gòu)成。作為這種纖維直徑小的纖維的制備方法，已知一種所謂的靜電紡絲法，該靜電紡絲法是從噴嘴排出紡絲液，同時使電場作用于排出的紡絲液而將紡絲液拉伸，紡絲成纖維直徑小的纖維的方法。在這種靜電紡絲法中，如果使用含有有機(jī)聚合物的物質(zhì)作為紡絲液，則可以制備包含有機(jī)聚合物的纖維。這種纖維直徑小的有機(jī)纖維由于纖維直徑小，因而機(jī)械強(qiáng)度低，包含該有機(jī)纖維的無紡布的操作性差。因此，本發(fā)明人們通過在有機(jī)纖維中含有無機(jī)成分，可以提高機(jī)械強(qiáng)度，同時以獲得由含有無機(jī)成分所導(dǎo)致的附加功能為目標(biāo)。不但以這種提高機(jī)械強(qiáng)度為目標(biāo)，而且以附加功能為目的，例如提出了"一種利用放電紡絲法得到的具有異相結(jié)構(gòu)的納米纖維，其中，上述異相結(jié)構(gòu)含有沿纖維的中心軸延伸的第一相、和在相對于上述第一相的延伸方向垂直的截面上，配置在上述第一相的外側(cè)的、被覆第一相的第二相，上述第一相是由含有無機(jī)材料的第一材料構(gòu)成的區(qū)域，且上述第二相由與上述第一材料不同的笫二材料構(gòu)成"(專利文獻(xiàn)l)。公開了這種納米纖維可以通過將兩種不同的流體供給噴絲頭，并在噴絲頭與把標(biāo)之間外加直流電壓，進(jìn)行放電紡絲來得到。因此,本發(fā)明人們使認(rèn)為對于提高纖維強(qiáng)度是優(yōu)選的無機(jī)材料的量為全部納米纖維的10%以下，來驗(yàn)證該制備方法，但不能得到包含二層的異相結(jié)構(gòu)的納米纖維，不能提高無紡布的機(jī)械強(qiáng)度。另外，不是以提高機(jī)械強(qiáng)度、和附加功能為目的，而提出了"一種得到纖維結(jié)構(gòu)體的方法，該方法通過將使有機(jī)高分子或陶瓷前體化合物等的纖維形成性溶質(zhì)溶解而成的溶液排出到在電極間形成的靜電場中，并將朝向電極對溶液進(jìn)行拖絲而形成的纖維狀物質(zhì)累積在捕集基板上來得到纖維結(jié)構(gòu)體"(專利文獻(xiàn)2)。在該專利文獻(xiàn)2中，實(shí)際上是在實(shí)施例中，公開了"在將乙酸添加到四正丁醇鈥中而成的溶液中添加離子交換水而生成凝膠后，混合聚乙二醇來調(diào)制紡絲溶液，使用該紡絲溶液進(jìn)行紡絲，，。根據(jù)該實(shí)施例，可以制備含有有機(jī)成分和無機(jī)成分的纖維，但由于在生成凝膠后與有機(jī)成分混合，因此在纖維中以無機(jī)粒子的狀態(tài)存在，從而不能提高有機(jī)纖維的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)果不能提高無紡布的機(jī)械強(qiáng)度。專利文獻(xiàn)1特開2007-197859號公報(bào)(權(quán)利要求1、2、5、7、l殳落編號0055)專利文獻(xiàn)2特開2007-092238號^H艮(,殳落編號0008~0010、0018)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述問題而作出的發(fā)明，其目的在于提供通過在有機(jī)成分中混和無機(jī)成分而使機(jī)械強(qiáng)度提高的、含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，和含有該纖維的無紡布。本發(fā)明的第1方面涉及的發(fā)明是"含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其包括(1)調(diào)制無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的工序、(2)將上述無機(jī)系拖絲性溶膠溶液、可溶解上述無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的溶劑、可溶解在上述溶劑中的有機(jī)聚合物進(jìn)行混合來調(diào)制紡絲液的工序、(3)將上述紡絲液進(jìn)行紡絲來形成無機(jī)系凝膠與有機(jī)聚合物的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的工序"。本發(fā)明的第2方面涉及的發(fā)明是"如第1方面所述的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其特征在于，無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的重均分子量為10000以上"。本發(fā)明的第3方面涉及的發(fā)明是"如第1方面或第2方面所述的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其特征在于，無機(jī)系拖絲性溶膠溶液由包含具有有機(jī)取代基的金屬醇鹽的原料來調(diào)制"。本發(fā)明的第4方面涉及的發(fā)明是"如第1方面~第3方面中任一項(xiàng)所述的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其特征在于，無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的固體成分量相對于有機(jī)聚合物質(zhì)量為10%以下"。本發(fā)明的第5方面涉及的發(fā)明是"如第1方面~第4方面中任一項(xiàng)所述的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其特征在于，通過電場的作用或者氣體剪切的作用進(jìn)行紡絲"。本發(fā)明的第6方面涉及的發(fā)明是"無紡布，其包含利用如第1方面~第5方面中任一項(xiàng)所述的制備方法制備而成的含有無機(jī)的有機(jī)纖維"。對于本發(fā)明的第l方面涉及的發(fā)明，通過對于有機(jī)聚合物來混合拖絲性的無機(jī)系溶膠溶液，可以進(jìn)行紡絲，以使在含有無機(jī)的有機(jī)纖維中、沿該纖維的長度方向展開的無機(jī)成分形成大量分散的狀態(tài)，因此可以制備與僅包含有機(jī)聚合物的纖維相比，機(jī)械強(qiáng)度得到提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。對于本發(fā)明的第2方面涉及的發(fā)明，由于無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的分子量大，因此可以進(jìn)行紡絲，以使在纖維中、沿纖維的長度方向進(jìn)而長長地展開的無機(jī)成分形成大量分散的狀態(tài)，從而容易制備與僅包含有機(jī)聚合物的纖維相比，機(jī)械強(qiáng)度得到提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。對于本發(fā)明的第3方面涉及的發(fā)明，無機(jī)系拖絲性溶膠溶液是由含有具有有機(jī)取代基的金屬醇鹽的原料調(diào)制而成的溶液，由于具有有機(jī)取代基的無機(jī)成分與有機(jī)聚合物的親和性好，因此容易制備機(jī)械強(qiáng)度提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。對于本發(fā)明的第4方面涉及的發(fā)明，由于無機(jī)系拖絲性溶膠溶液相對于有機(jī)聚合物的混合比例少，所以不會損害有機(jī)聚合物的特性，容易制備機(jī)械強(qiáng)度得到提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。另外，可以制備具有與機(jī)的有才/L纖維。對于本發(fā)明的第5方面涉及的發(fā)明，即使對于通過電場的作用或者氣體的剪切作用進(jìn)行紡絲的、纖維直徑小的含有無機(jī)的有機(jī)纖維，也可以容易地制備與僅包含有機(jī)聚合物的纖維相比，機(jī)械強(qiáng)度得到提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。對于本發(fā)明的第6方面涉及的發(fā)明，由于含有利用上述制備方法制備的含有無機(jī)的有機(jī)纖維，因此可以得到與含有僅包含有機(jī)聚合物的纖維的無紡布相比，機(jī)械強(qiáng)度得到提高的無紡布。圖1利用了電場作用的紡絲裝置的模式截面圖圖2利用了氣體的剪切作用的紡絲裝置的模式截面圖圖3比較例3中使用的復(fù)合噴嘴C的截面圖符號的說明1紡絲液供給裝置2噴嘴3捕集體4電壓外加裝置5紡絲空間6紡絲容器7氣體供給裝置8排氣裝置10紡絲液供給裝置21溶液排出噴嘴22氣體排出噴嘴30捕集體40紡絲用氣體供給裝置50紡絲空間60紡絲容器70容器用氣體供給裝置80排氣裝置A、B噴嘴C復(fù)合噴嘴具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，首先，實(shí)施(1)調(diào)制無機(jī)系拖絲性溶膠溶液(以下，有時簡述為"溶膠溶液，，)的工序。在本發(fā)明中，調(diào)制無機(jī)系拖絲性溶膠溶液，以使在含有無機(jī)的有機(jī)纖維中，沿該纖維的長度方向展開的無機(jī)成分形成大量分散的狀態(tài)，提高纖維的機(jī)械強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)了下述相關(guān)關(guān)系，從而完成了本發(fā)明，即，當(dāng)無機(jī)系溶膠溶液為"拖絲性"時，在紡絲后的纖維中，沿纖維的長度方向展開的無機(jī)成分形成大量分散的狀太在本說明書中，"無機(jī)系"是指無機(jī)成分占50質(zhì)量％以上的意思。上述溶膠溶液的無才幾成分含量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選75質(zhì)量％以上。并且，該無機(jī)成分的質(zhì)量比例(Mr)是指僅將該溶膠進(jìn)行紡絲得到的凝膠纖維的質(zhì)量(Mg)相對于無機(jī)系溶膠質(zhì)量(Mz)的比例。即，是指由下式算出的值。Mr=(Mg/Mz)xl00在本說明書中，"拖絲性"是在以下所示的條件下進(jìn)行靜電紡絲，并根據(jù)以下的判斷標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行判定的。(判定法)對于接地的金屬板，從在水平方向上配置的金屬噴嘴(內(nèi)徑0.4mm)排出判斷拖絲性的溶液(固體成分濃度20~50wt%)(排出量0.5~1.0g/hr),同時在噴嘴上外加電壓(電場強(qiáng)度l~3kV/cm、極性外加正極或負(fù)極)，在噴嘴的前端不產(chǎn)生溶液的固化，連續(xù)進(jìn)行紡絲l分鐘以上，在金屬板上使纖維集聚。拍攝該集聚的纖維的掃描電子顯微鏡照片并進(jìn)行觀察，如果存在可制備沒有液滴、纖維的平均纖維直徑(50處的算術(shù)平均值)為5pm以下、長寬比為100以上的纖維的條件，則該溶液判斷為"具有拖絲性，，。相對于此，當(dāng)改變上述條件(即濃度、擠出量、電場強(qiáng)度、和/或極性)，無論如何組合也會出現(xiàn)具有液滴的情況、油狀且不是一定的纖維形態(tài)的情況、平均纖維直徑超過5^m的情況、或者長寬比小于100(例如粒狀)的情況，不存在可制備上迷纖維的條件時，該溶液判斷為"沒有拖絲性，，。液)在約100。C以,^的溫;1下水解，并進(jìn);亍縮聚來得到,、所述元^構(gòu)成在本發(fā)明的制備方法中最終得到的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的無機(jī)成分。上述原料溶液的溶劑例如是有機(jī)溶劑(例如醇)或者水。構(gòu)成該化合物的元素沒有特別地限定，可以列舉例如鋰、鈹、硼、碳、鈉、鎂、鋁、硅、磷、硫、鉀、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、纟臬、#]、《辛、嫁、4者、石申、石西、4如、IS、名乙、錯、銀、4目、錫、銅、錫、4弟、蹄、艷、#、、锫]、給、但、鎮(zhèn)、7義、乾、4&、4st、4巿、錯、4女、4叵、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、或者镥等。作為可調(diào)制拖絲性溶膠溶液的金屬化合物，可以列舉例如上述元素的金屬有機(jī)化合物、或者金屬無機(jī)化合物。上述金屬有機(jī)化合物可以列舉例如金屬醇鹽、金屬乙酰丙酮化物、乙酸鹽、草酸鹽等。對于金屬醇鹽的情況，金屬元素可以列舉例如硅、鋁、鈦、鋯、錫、鋅等，可以使用它們的甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽等。例如當(dāng)金屬元素為硅時，通過在原料中使用醇鹽，并使用酸催化劑進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，可以調(diào)制拖絲性溶膠溶液。并且，當(dāng)含有具有有機(jī)取代基(例如甲基、丙基、苯基等)的金屬醇鹽來作為無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的原料，特別是含有包含金屬骨架、2個以上的水解基團(tuán)和1-2個有機(jī)取代基的金屬醇鹽來作為無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的原料時，可以形成與有機(jī)聚合物的親和性良好的無機(jī)成分，從而容易制備機(jī)械強(qiáng)度得到提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維，因此是優(yōu)選的。上述金屬醇鹽可以列舉甲基三乙氧基硅烷(MTES)、丙基三乙氧基硅烷(PTES)、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)等。當(dāng)可調(diào)制拖絲性溶膠溶液的金屬化合物包含金屬醇鹽時，可以僅以上述具有有機(jī)取代基的金屬醇鹽作為原料，或者可以僅以不具有有機(jī)取代基的金屬醇鹽作為原料，或者還可以將具有有機(jī)取代基的金屬醇鹽和不具有有機(jī)取代基的金屬醇鹽進(jìn)行混合來作為原料。并且，在混合時，其混合比例沒有特別地限定。另一方面，金屬無機(jī)化合物可以列舉例如氯化物、硝酸鹽等。例如對于氧化錫的情況，將氯化錫用于原料，并溶解于醇溶劑中，通過加熱使水解縮聚反應(yīng)進(jìn)行，由此可以調(diào)制拖絲性溶膠溶液。對于金屬元素為鈦或氧化鋯的情況，當(dāng)在原料中使用醇鹽時，由于與水的反應(yīng)性高，因而通過使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙?；?、乙酰乙酸乙酯等的配體，并適當(dāng)選擇醇溶劑、酸催化劑而使水解縮聚反應(yīng)進(jìn)行，可以調(diào)制拖絲性溶膠溶液?；蛘咭部梢杂?種以上的金屬化合物來調(diào)制拖絲性溶膠溶液。拖絲性溶膠溶液的重均分子量優(yōu)選為10000以上，以使拖絲性優(yōu)異。這是因?yàn)楫?dāng)為這種分子量時，沿該纖維的長度方向展開的無機(jī)成分形成大量分散的狀態(tài)，容易制備機(jī)械強(qiáng)度提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。更優(yōu)選重均分子量為15000以上，進(jìn)而優(yōu)選20000以上。該"重均分子量"可以通過凝膠浸透色譜法來得到。由于水解縮聚反應(yīng)中的無機(jī)系溶膠溶液具有化學(xué)活性的未反應(yīng)的OR基或者OH基，而這些官能團(tuán)在隨著結(jié)構(gòu)解析測定的操作中有可能進(jìn)一步聚合，因而可以通過三甲基硅烷化(以下稱作為TMS化)用三甲基硅烷基保護(hù)OR基、OH基，使無機(jī)系溶膠穩(wěn)定化后再利用凝膠浸透色譜法進(jìn)行測定(參考窯業(yè)協(xié)會誌92[5]1984，神谷等)。即，TMS化通過由三曱基氯硅烷(以下稱作為TMCS)等硅烷化劑的水解所生成的Si(CH3)3OH與水解縮聚反應(yīng)中的無機(jī)系溶膠溶液進(jìn)行反應(yīng)，而用三甲基硅烷基來保護(hù)OR基或者OH基。已知該穩(wěn)定化的無機(jī)系溶膠溶液可以將原本的聚合物的形態(tài)維持在80~90%(參考C.W丄entz,Long.Chem.,3,574-79(1968))。這種TMS化不限定于TMCS,也可以利用例如三甲基石圭烷基咪唑、N,O-雙(三曱基硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺、N-曱基-N—三甲基硅烷基三氟乙酰胺、N-三曱基硅烷基二曱基胺、N,N-二乙基氨基三曱基硅烷等來實(shí)施。進(jìn)而具體來說，硅溶膠的重均分子量可以如下述那樣來測定，即，例如在25。C將TMCS:60ml、水50ml、異丙醇50ml攪拌2小時而成的混合液中添加水解縮聚中的硅溶膠，并在25。C攪拌2天使其反應(yīng)而得到分離成2層的混合液；接著回收該混合液的上層部，用水丙醇=1:1(體積比)的混合液洗滌2次后，在設(shè)定成ll(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)中，進(jìn)行熱處理，直至在ll(TC沒有重量變化，可以將未反應(yīng)的TMCS蒸發(fā)，使硅溶膠穩(wěn)定化；然后，將該穩(wěn)定化的硅溶膠通過凝膠浸透色譜法來進(jìn)行測定。測定可以使用GPC測定裝置(HLC-8220GPC、東乂一(林)制)、以RI檢測器(東乂一(抹)制)作為檢測器、以ShodexGPCKF-806Lx3(昭和電工(抹)制)作為柱子來實(shí)施。其次，(2)將上述無機(jī)系拖絲性溶膠溶液、可溶解上述無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的溶劑和可在上述溶劑中溶解的有機(jī)聚合物進(jìn)行混合，實(shí)施調(diào)制紡絲液的工序。它們的混合順序只要能夠得到可紡絲的紡絲液即可，沒有特別地限定，可以是任意的順序，或者將2種成分或3種成分同時混合。上述溶劑可以列舉例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-敗咯烷酮(NMP)、醇系溶劑(例如曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇)?？梢愿鶕?jù)使用的有機(jī)聚合物和溶膠溶液(特別是聚合物)來適當(dāng)決定，選擇拖絲性溶膠溶液和有機(jī)聚合物在溶液中不發(fā)生相分離或凝膠化，且都可均勻溶解的溶劑?？扇芙庠谏鲜鋈軇┲械挠袡C(jī)聚合物只要是可紡絲的樹脂，就沒有特別地限定，可以列舉例如聚乙二醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乳酸、聚乙醇酸、聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸、聚曱基丙烯酸曱酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、或者聚砜，優(yōu)選聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚苯乙烯、或者聚乙烯基吡咯烷酮。有機(jī)聚合物的分子量只要在可紡絲的范圍，就沒有特別地限定，例如對于聚丙烯腈的情況，優(yōu)選重均分子量(Mw)為5萬~200萬，更優(yōu)選40萬~70萬。另外，對于聚乙烯醇的情況，優(yōu)選重均分子量(Mw)為4萬~20萬。拖絲性溶膠溶液相對于有機(jī)聚合物質(zhì)量的混合量以拖絲性溶膠溶液的固體成分量計(jì)，優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選5%以下，進(jìn)而優(yōu)選1%以下。這是因?yàn)楫?dāng)超過10%時，有難以提高含有無機(jī)的有機(jī)纖維的機(jī)械強(qiáng)度的傾向。并且，為了利用無機(jī)成分來提高含有無機(jī)的有機(jī)纖維的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選含有0.01%以上，更優(yōu)選含有0.1%以上。并且，拖絲性溶膠溶液的固體成分量相對于有機(jī)聚合物質(zhì)量的比例(Mr)是指拖絲性溶膠溶液的固體成分質(zhì)量(Ms)相對于紡絲液中有機(jī)聚合物的固體成分質(zhì)量(Mp)的比例。即，是指可由下式算出的值。Mr=(Ms/Mp)xlOO紡絲液中的有機(jī)聚合物濃度優(yōu)選為l~30wt%,更優(yōu)選為5~20wt%,以具有優(yōu)異的拖絲性。例如對于重均分子量為50萬的聚丙烯腈的情況，最佳濃度為10wt%。本發(fā)明的紡絲液的粘度優(yōu)選為O.lPa.s以上。本發(fā)明的"粘度"是使用粘度測定裝置，在25。C的溫度下測定的、剪切速率為100s"時的值。另外在調(diào)制紡絲液時，溶膠溶液不需要具有拖絲性。例如將判定為具有拖絲性的溶膠溶液稀釋，在該稀釋狀態(tài)下即使是沒有拖絲性的溶膠溶液也可以1吏用。其次，實(shí)施(3)將上述紡絲液進(jìn)行紡絲而形成無機(jī)系凝膠與有機(jī)聚合物的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的工序，來制備含有無機(jī)的有機(jī)纖維。該紡絲可以通過例如電場的作用、或者氣體的剪切作用來實(shí)施。根據(jù)這些方法可以紡絲成纖維直徑小的纖維，因此在本發(fā)明中可發(fā)揮威力。即，即使纖維直徑小，也可以紡絲為由無機(jī)成分導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。利用該電場的作用進(jìn)行紡絲的方法是所謂的靜電紡絲法，可以根據(jù)目前公知的方法來實(shí)施。例如可以通過在特開2003-73964號公才艮、特開2004-238749號公報(bào)、特開2005-194675號公報(bào)等中公開的靜電紡絲裝置來實(shí)施。以下，以表示在特開2005-194675號公報(bào)中公開的制備裝置的圖l為基礎(chǔ)，簡單地進(jìn)行說明。圖1的制備裝置具有可向噴嘴2供給紡絲液的紡絲液供給裝置1，可將由紡絲液供給裝置1供給的紡絲液排出的噴嘴2，可捕集由噴嘴2排出的、被電場拉伸的纖維的接地的捕集體3，為了在噴嘴2與接地的捕集體3之間形成電場而能夠在噴嘴2上外加電壓的電壓外加裝置4,收納了噴嘴2和捕集體3的紡絲容器6，可向紡絲容器6供給規(guī)定相對濕度的氣體的氣體供給裝置7，和可將紡絲容器6內(nèi)的氣體排出的排氣裝置8。對于這種制備裝置，紡絲液可以通過紡絲液供給裝置1向噴嘴2供給。該供給的紡絲液由噴嘴2排出，同時受到拉伸作用而一邊進(jìn)行纖維化一邊飛向捕集體3,所述拉伸作用是由接地的捕集體3與利用電壓印加裝置4外加了電壓的噴嘴2之間的電場所導(dǎo)致的(所謂靜電紡絲法)。該飛行的纖維直接集聚在捕集體3上，而形成纖維網(wǎng)。并且，當(dāng)連續(xù)使纖維集聚時，可移動捕集體，從沿與該捕集體的移動方向正交的方向、以橢圓狀進(jìn)行旋轉(zhuǎn)移動(捕集體的移動方向與橢圓的長軸正交)的噴嘴組中排出紡絲液，使纖維化的纖維集聚在捕集體上。另一方面，對于利用氣體的作用進(jìn)行的紡絲方法，以作為裝置的模式截面圖的圖2為基礎(chǔ)進(jìn)行簡單地說明。圖2的制備裝置具有可向溶液排出噴嘴21供給紡絲液的紡絲液供給裝置10,可排出由紡絲液供給裝置IO供給的紡絲液的溶液排出噴嘴21,可向氣體排出噴嘴22供給氣體的紡絲用氣體供給裝置40,可排出由紡絲用氣體供給裝置40供給的氣體的、與上述溶液排出噴嘴21相比在上流側(cè)具有排出部的氣體排出噴嘴22，可捕集由溶液排出噴嘴21排出、并通過氣體作用拉伸的纖維的捕集體30,收納了溶液排出噴嘴21、氣體排出噴嘴22和捕集體30的紡絲容器60,可向紡絲容器60供給規(guī)定相對濕度的氣體的容器用氣體供給裝置70,以及可將紡絲容器60內(nèi)的氣體排出的排氣裝置80。對于這種制備裝置，紡絲液通過紡絲液供給裝置10供向溶液排出噴嘴21,同時通過紡絲用氣體供給裝置40將氣體供給氣體排出噴嘴22。因此，由溶液排出噴嘴21排出的紡絲液通過由氣體排出噴嘴22排出的氣體的剪切作用而被拉伸，一邊進(jìn)行纖維化一邊飛向捕集體30。該飛行的纖維直接集聚在捕集體30上，并形成纖維網(wǎng)。利用以上的方法可以制備含有無機(jī)的有機(jī)纖維，但如果僅單單進(jìn)行紡絲，則有構(gòu)成紡絲液的溶劑殘留的情況，因此優(yōu)選在紡絲后進(jìn)行熱處理，來除去殘留溶劑。殘留溶劑的除去可以通過例如烤箱、紅外線、熱風(fēng)、誘導(dǎo)加熱等來實(shí)施。由這種方法制備的含有無機(jī)的有機(jī)纖維由于沿纖維的長度方向展開的無機(jī)成分處于大量分散的狀態(tài)，因此與僅包含有機(jī)聚合物的纖維相比是機(jī)械強(qiáng)度得到提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。另外，通過在上述狀態(tài)下進(jìn)行分散，柔軟性也優(yōu)異。進(jìn)而，當(dāng)無機(jī)成分具有功能性時，可以發(fā)揮其功能。因此，與現(xiàn)有的含有僅包含有機(jī)聚合物的纖維的無紡布相比，本發(fā)明的無紡布具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。特別地，當(dāng)無紡布僅包含含有無機(jī)的有機(jī)纖維時(特別是在利用電場的作用、或者氣體的剪切作用進(jìn)行紡絲時)，機(jī)械強(qiáng)度顯著提高。這種無紡布例如可以通過將紡絲的纖維直接集聚來制備。如果對于紡絲的纖維、或者在紡絲后，供給除利用上述方法制備的纖維以外的纖維、功能性粉體等，則可以制備含有除利用上述方法制備的纖維以外的材料的無紡布。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但它們不限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1(1)無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的調(diào)制；將四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇、水和鹽酸以1:5:2:0.0025的摩爾比進(jìn)行混合，調(diào)制拖絲性硅溶膠溶液。更具體地，相對于四乙氧基硅烷1摩爾，混合2.5摩爾量的乙醇，一邊攪拌，一邊向其中緩慢滴加含有水2摩爾量、鹽酸0.0025摩爾量和2.5摩爾量的乙醇的混合液，制成初始原料。對于該初始原料，一邊使冷卻水循環(huán)、一邊在IO(TC的設(shè)定溫度、300rpm的攪拌條件下使其反應(yīng)15小時后，進(jìn)行濃縮，直至氧化硅的固體成分濃度為44%,制成溶膠溶液。將濃縮后的溶膠溶液在60。C的溫度保持?jǐn)?shù)小時使其增粘，得到拖絲性硅溶膠溶液(重均分子量12000)。該拖絲性硅溶膠溶液的粘度為0.32Pa,s。(2)紡絲液的調(diào)制；將聚丙烯腈(Mi^24萬、M『48萬)溶解在二曱基曱酰胺(DMF)中來形成10wto/。濃度的溶解液后，添加上述(l)中調(diào)制的拖絲性硅溶膠溶液，使氧化硅的固體成分量相對于聚丙烯腈質(zhì)量為lmass%,制成紡絲液。該紡絲液的粘度為0.9Pa，s。(3)含有無機(jī)的有機(jī)纖維無紡布的制備；紡絲裝置使用圖1所示的裝置。利用泵以lg/小時的條件將上述(2)中調(diào)制的紡絲液供給內(nèi)徑為0.4mm的不銹鋼制噴嘴，將紡絲液從噴嘴排向紡絲空間(溫度26°C、相對濕度23%),同時在噴嘴上外加電壓(13.5kV),將作為捕集體的不銹鋼制無孔輥(與噴嘴的距離為10cm)接地，通過使電場作用于紡絲液而將其細(xì)徑化，形成含有二氧化硅的丙烯酸纖維，并使其在旋轉(zhuǎn)的無孔輥上集聚，形成纖維網(wǎng)。然后，將其供給溫度設(shè)定為15(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)，實(shí)施30分鐘的熱處理，形成無紡布。并且，含有二氧化硅的丙烯酸纖維的平均纖維直徑為320nm,單位面積重量為5g/m2。實(shí)施例2除了使用將四乙氧基硅烷(TEOS):3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)以9:1的摩爾比混合而成的物質(zhì)作為二氧化硅原料，并將上述二氧化硅原料、乙醇、水和鹽酸以1:5:2:0.0025的摩爾比混合來調(diào)制拖絲性硅溶膠溶液(重均分子量15000、粘度1.6Pa's)以外，其他與實(shí)施例1同樣來形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纖維(平均纖維直徑320nm)的無紡布(單位面積重量5g/m2)。并且，紡絲液的粘度為0.9Pa-s。實(shí)施例3除了使用將濃縮后的溶膠溶液在6(TC保持5小時進(jìn)行高分子量化(重均分子量14000)、且粘度為0.56P&s的拖絲性硅溶膠溶液以外，其他與實(shí)施例1同樣來形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纖維(平均纖維直徑320nm)的無紡布(單位面積重量5g/m2)。并且，紡絲液的粘度為0.9Pa畫s。實(shí)施例4除了使用將濃縮后的溶膠溶液在6(TC保持5小時進(jìn)行高分子量化(重均分子量21000)、且粘度為2.2Pa.s的拖絲性硅溶膠溶液以外，其他與實(shí)施例2同樣來形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纖維(平均纖維直徑320nm)的無紡布(單位面積重量5g/m2)。并且，紡絲液的粘度為0.9Pa-s。實(shí)施例5將四乙氧基硅烷(TEOS)、丁醇、乙醇、水和鹽酸以1:0.25:2:2:0.01的摩爾比進(jìn)行混合，調(diào)制拖絲性硅溶膠溶液。更具體地，將四乙氧基硅烷、丁醇的混合溶液在室溫下攪拌30分鐘，用丁氧基取代四乙氧基硅烷的乙氧基的一部分。然后在上述混合溶液中滴加乙醇、水和鹽酸的混合溶液，形成初始原料。對于該初始原料，一邊使冷卻水循環(huán)、一邊在100。C的設(shè)定溫度、300rpm的攪拌條件下使其反應(yīng)7天后，進(jìn)行濃縮，直至氧化硅的固體成分濃度為44%,制成溶膠溶液。將濃縮后的溶膠溶液在6(TC的溫度保持?jǐn)?shù)小時使其增粘，得到拖絲性硅溶膠溶液(重均分子量20000)。該拖絲性硅溶"交溶液的粘度為2.05Pa,s。除了使用該拖絲性硅溶膠溶液以外，其他與實(shí)施例1同樣調(diào)制紡絲液(粘度0.9Pa,s)并進(jìn)行紡絲，形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纖維(平均纖維直徑320nm)的無紡布(單位面積重量5g/m2)。實(shí)施例6(1)無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的調(diào)制；將四乙氧基硅烷(TEOS)、鋯二丁氧基雙(乙基乙酰乙酸鹽)、丁醇、水和鹽酸以0.5:0.5:10:2:0.0025的摩爾比混合，調(diào)制拖絲性硅，鋯混合溶膠溶液。更具體地，相對于四乙氧基硅烷0.5摩爾和鋯二丁氧基雙(乙基乙酰乙酸鹽)0.5摩爾的混合溶液，混合5摩爾量的丁醇，一邊攪拌，一邊向其中緩慢滴加含有水2摩爾量、鹽酸0.0025摩爾量和5摩爾量的丁醇的混合液，制成初始原料。對于該初始原料，一邊使冷卻水循環(huán)、一邊在100。C的設(shè)定溫度、300rpm的攪拌條件下使其反應(yīng)15小時后，進(jìn)行濃縮，直至氧化硅和氧化鋯的合計(jì)固體成分濃度為50%,制成溶膠溶液。將濃縮后的溶膠溶液在60。C的溫度保持?jǐn)?shù)小時使其增粘，得到拖絲性硅.鋯溶膠溶液(粘度2.5Pa,s)。(2)紡絲液的調(diào)制；將聚丙烯腈(Mi^24萬、Mw二48萬)溶解在二曱基甲酰胺(DMF)中來形成10wto/o濃度的溶解液后，添加上述(l)中調(diào)制的拖絲性硅.鋯溶膠溶液，使氧化硅和氧化鋯的合計(jì)固體成分濃度相對于聚丙烯腈質(zhì)量為0.5mass%,制成紡絲液。該紡絲液的粘度為0.9Pa.s。(3)含有無機(jī)的有機(jī)纖維無紡布的制備；紡絲裝置使用圖1所示的裝置。利用泵以lg/小時的條件將上述(2)中調(diào)制的紡絲液供給內(nèi)徑為0.4mm的不銹鋼制噴嘴，將紡絲液從噴嘴排向紡絲空間(溫度26°C、相對濕度23%)，同時在噴嘴上外加電壓(13.5kV),將作為捕集體的不銹鋼制無孔輥(與噴嘴的距離為10cm)接地，通過使電場作用于紡絲液而將其細(xì)徑化，形成含有二氧化硅.鋯的丙烯酸纖維，并使其在旋轉(zhuǎn)的無孔輥上集聚，形成纖維網(wǎng)。然后，將其供給溫度設(shè)定為15(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)，實(shí)施30分鐘的熱處理，形成無紡布。并且，含有二氧化硅.鋯的丙烯酸纖維的平均纖維直徑為320nm，單位面積重量為5g/m2。比較例1在二甲基曱酰胺(DMF)中溶解聚丙烯腈(Mr^24萬、M^48萬)，調(diào)制10wtQ/o濃度的紡絲液(粘度0.9Pa.s)。除了使用該紡絲液以外，其他與實(shí)施例1同樣進(jìn)行紡絲，形成包含丙烯酸纖維(平均纖維直徑320nm)的無紡布(單位面積重量5g/m2)。比4支例2將四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇、水和氨水以1:5:2:0.0025的摩爾比混合，調(diào)制非拖絲性硅溶膠溶液。更具體地，相對于四乙氧基硅烷l摩爾，混合2.5摩爾量的乙醇，一邊攪拌，一邊向其中緩慢滴加含有水2摩爾量、氨水0.0025摩爾量和2.5摩爾量的乙醇的混合液，制成初始原料。對于該初始原料，一邊使冷卻水循環(huán)、一邊在iocrc的設(shè)定溫度、300rpm的攪拌條件下使其反應(yīng)15小時后，進(jìn)行濃縮，直至氧化硅的固體成分濃度為44%,得到非拖絲性硅溶膠溶液(重均分子量3800)。該非拖絲性硅溶膠溶液的粘度為0.013Pa.s。除了使用該非拖絲性硅溶膠溶液以外，其他與實(shí)施例1同樣調(diào)制紡絲液(粘度0.9Pa,s)并進(jìn)行紡絲，形成包含含有二氧化硅的丙烯酸纖維(平均纖維直徑320nm)的無紡布(單位面積重量5g/m2)。比4交例3、4準(zhǔn)備與實(shí)施例3同樣調(diào)制的拖絲性硅溶膠溶液和與比較例1同樣調(diào)制的聚丙烯腈紡絲液。另一方面，準(zhǔn)備圖3所示的復(fù)合噴嘴。即，準(zhǔn)備具有外徑為0.55mm、排出部的截面積為0.23mn^的圓形截面的噴嘴A,和具有外徑為0.4mm、排出部的截面積為0.12mm2的圓形截面的噴嘴B,在噴嘴A的排出部插入噴嘴B,以使噴嘴A的中心軸與噴嘴B的中心軸一致，制作復(fù)合噴嘴C。接著，使用該復(fù)合噴嘴C作為與實(shí)施例1同樣的紡絲裝置的噴嘴，對于噴嘴A供給聚丙烯腈紡絲液，同時對于噴嘴B供給拖絲性硅溶膠溶液，將二氧化硅-丙烯酸芯鞘型復(fù)合纖維進(jìn)行紡絲，并使其集聚。并且，供給紡絲液，以使聚丙烯腈與氧化硅的固體成分比例為100:1。然后，將其供給溫度設(shè)定為15(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)，實(shí)施30分鐘的熱處理，形成無紡布(比較例3)。對于數(shù)個地方進(jìn)行照相，觀察該無紡布的纖維截面照片(SEM),結(jié)果確認(rèn)具有聚丙烯腈與氧化硅分離的部分、或者僅由聚丙烯腈、或僅由氧化硅構(gòu)成的部分，在纖維的長度方向上不具有均勻的結(jié)構(gòu)。因此，以聚丙烯腈與氧化硅的固體成分比例為100:IO這樣的方式供給，可以形成無紡布(比較例4)，但纖維結(jié)構(gòu)沒有變化。(拉伸強(qiáng)度的測定)使用英斯特朗強(qiáng)力試-瞼才幾(坦錫倫、TM-lll-lOO、才卩工:xf少夕社制)分別測定實(shí)施例1~6和比較例1~3的無紡布的拉伸強(qiáng)度。即，從各無紡布采集切割成縱向?yàn)?0mm、橫向?yàn)?5mm的長方形試樣，將該試樣固定在距離上迷強(qiáng)力試馬t機(jī)20mm位置處的夾頭間，并以50mm/分的恒速進(jìn)行拉伸，測定直至試樣斷裂的最大張力(拉伸強(qiáng)度)。然后，將該拉伸強(qiáng)度除以無紡布的單位面積重量，算出每單位面積重量的拉伸強(qiáng)度。這些結(jié)果如表l所示。并且，在該測定中測定無紡布的拉伸強(qiáng)度，對于實(shí)際測定的情況，拉伸時構(gòu)成無紡布的纖維沿拉伸方向取向，斷裂的不是纖維間的接合點(diǎn)，而是纖維本身，因此實(shí)際上是接近于纖維的拉伸強(qiáng)度的值。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表中、"PAN"是指聚丙烯腈固體成分比例，"TEOS"是指四乙氧基硅烷，"GPTMS"是指3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，"ZDBB"是指鋯二丁氧基雙(乙基乙酰乙酸鹽)，"添加量"是指溶膠的添加比例，拉伸強(qiáng)度的括弧內(nèi)的數(shù)字是指相對于比較例1的拉伸強(qiáng)度的百分率。由表l的實(shí)施例與比較例的比較可知，通過將拖絲性溶膠溶液與有機(jī)聚合物進(jìn)行混合、紡絲，可以提高有機(jī)纖維的機(jī)械強(qiáng)度，由實(shí)施例1與實(shí)施例2的比較、以及實(shí)施例3與實(shí)施例4的比較可知，通過使用添加了具有有機(jī)取代基的金屬醇鹽的拖絲性溶膠溶液，可以進(jìn)而提高含有無機(jī)的有機(jī)纖維的機(jī)械強(qiáng)度，由實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的比較、以及實(shí)施例2與實(shí)施例4的比較可知，通過使用高分子量化的拖絲性溶膠溶液，可以進(jìn)而提高含有無機(jī)的有機(jī)纖維的機(jī)械強(qiáng)度。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以制備機(jī)械強(qiáng)度得到改良的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。這種含有無機(jī)的有機(jī)纖維例如可以應(yīng)用于電子材料、液體或者氣體過濾器、催化劑載體、氣體傳感器、醫(yī)療用基材等的用途。權(quán)利要求1.含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其包括(1)調(diào)制無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的工序、(2)將上述無機(jī)系拖絲性溶膠溶液、可溶解上述無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的溶劑和可溶解在上述溶劑中的有機(jī)聚合物進(jìn)行混合來調(diào)制紡絲液的工序、(3)將上述紡絲液紡絲，形成無機(jī)系凝膠與有機(jī)聚合物的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的工序。2.如權(quán)利要求1所述的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其特征在于，無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的重均分子量為10000以上。3.如權(quán)利要求1所述的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其特征在于，無機(jī)系拖絲性溶膠溶液由含有具有有機(jī)取代基的金屬醇鹽的原料調(diào)制而成。4.如權(quán)利要求1所述的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其特征在于，無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的固體成分量相對于有機(jī)聚合物質(zhì)量為10%以下。5.如權(quán)利要求1所述的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，其特征在于，通過電場的作用或者氣體的剪切作用進(jìn)行紡絲。6.無紡布，其含有利用如權(quán)利要求1~5任意一項(xiàng)所述的制備方法制備的含有無機(jī)的有機(jī)纖維。全文摘要本發(fā)明涉及含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法和含有該纖維的無紡布。本發(fā)明提供通過在有機(jī)成分中混和無機(jī)成分而使機(jī)械強(qiáng)度得到提高的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法，和含有該纖維的無紡布。本發(fā)明的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的制備方法包括(1)調(diào)制無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的工序、(2)將上述無機(jī)系拖絲性溶膠溶液、可溶解上述無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的溶劑和可溶解在上述溶劑中的有機(jī)聚合物進(jìn)行混合來調(diào)制紡絲液的工序、(3)將上述紡絲液紡絲，形成無機(jī)系凝膠與有機(jī)聚合物的含有無機(jī)的有機(jī)纖維的工序。無機(jī)系拖絲性溶膠溶液的重均分子量優(yōu)選為10000以上，無機(jī)系拖絲性溶膠溶液優(yōu)選由含有具有有機(jī)取代基的金屬醇鹽的原料調(diào)制而成。文檔編號D01D5/04GK101555632SQ20091013406公開日2009年10月14日申請日期2009年4月8日優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日發(fā)明者多羅尾隆,川部雅章,渡邊理惠申請人:日本韋琳株式會社