專利名稱：一種分子組裝型納米銀皮革防霉劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分子組裝型納米銀皮革防霉劑及其制備方法，屬于精細化工產品得制 備領域，并在皮革或紡織品中應用。
背景技術：
皮革防霉劑大多數以雜環(huán)化合物為有效成分，它們毒性低、殺菌譜廣，防霉效果良好。鑒于有多種霉菌可使皮革生霉，光是一種單組分防霉劑常常難以有效殺 滅生霉皮革上的各種生霉菌。利用互補增效機理研制的復合型防霉劑可以擴大抗菌譜、提 高防霉性能，而且降低了各防霉劑成分的使用量，從而可以相應減小防霉劑毒性、淺化防霉 劑顏色、降低生產成本。因此復合型皮革防霉劑的研制和應用成為一種趨勢。
3. 無機納米材料納米Ti02、納米Si02、納米ZnO、納米Al203等。這些納米材料的高表
面活性以及其對紫外線的吸收和反射能力賦予這類材料優(yōu)異的殺菌性能[/ZKK/e,
57 mr-7朋o^ zeo/"e /[/7. /o"r朋7 of/y70r卵/7ic 5/oc力evzu'5tix 67(7-仏'Co"wV朋d i)^ar/"ace 5cie"ce, ^ 03, f".. 2^-243]。近年來，納米防霉抗菌 材料研發(fā)較多，亦有形成了商業(yè)產品，如晉大納米科技(廈門)有限公司開發(fā)了系列納米 銀抗菌材料，但它僅限于涂料、紡織品、陶瓷、塑料等制品使用，而納米皮革防霉劑產品 專利文獻和非專利文獻尚未見報道。
上述防霉抗菌劑材料雖各有其特點，但仍存在一些不足之處QIPBC抗菌譜廣，對真 菌、霉菌、酵母菌、藻類和細菌均有效，應用于皮革及制品后，因有效成分的散失，其防 霉性會隨時間下降；②一般納米銀材料多是固態(tài)，現(xiàn)已有的液態(tài)產品也多是分散型，故其 應用領域和應用方式受限；③復合型防霉劑僅限于有機復合物，以改進某一防霉劑對殺滅 某些霉菌的不足。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有產品技術的不足而提供一種分子組裝型納米銀皮革防霉劑 及其制備方法，其特點是以冠醚交鏈schiff堿改性殼聚糖作為籠形分子化合物，通過原位
還原法制備納米銀,并構成分子組裝型納米銀材料。借助納米銀和殼聚糖的雙重協(xié)同防霉 作用，達到良好的防霉抗菌效果。
本發(fā)明的目的以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重要份數。
分子組裝型納米銀皮革防霉劑的起始原料由以下組分組成
殼聚糖 2-5份
苯甲醛 12-21份
冠醚 21-40份
硝酸銀濃度0. 1-0. 3mol/L 160-900份
水合肼濃度0. 05-0. 3mol/L 400-1200份
溶劑 10-7000份
其中殼聚糖為甲殼動物外殼經脫乙酰化后的產物，脫乙?；却笥?0%，化學名為聚 (1,4) -2-氨-2-脫氧基-e -D-葡聚糖
冠醚為二溴代-二苯并-15-C-5冠醚和二溴代-二苯并-18-C-6冠醚中的至少一種。 溶劑為醋酸、甲醇、氯仿、吡啶或水中的任一種。 分子組裝型納米銀皮革防霉劑的制備方法包括以下步驟
(1) Schiff堿殼聚糖的制備 將脫乙酰化度大于80%的殼聚糖2-5份，用濃度為1%的醋酸溶液40-100mL在室溫下攪拌溶解，1.0-2.5小時后加入10-20mL甲醇，繼續(xù)攪拌0. 5-2. 0小時，反應液呈透明膠 體狀；將苯甲醛12-20份溶于20-50mL甲醇中，攪拌下滴加到上述殼聚糖溶液中，室溫下 反應16-32小時，用甲醇和乙醚依次洗滌，抽濾，于溫度40-7(TC,真空度0. 05-0. 07MPa， 干燥2-4小時，研磨，過60目篩，獲得Schiff堿殼聚糖10-18份，備用；
(2) 冠醚交鏈殼聚糖
將上述Schiff堿殼聚糖10-18份分散在氯仿300-360mL和吡啶40-60mL混合溶液中， 于溫度50-8CTC攪拌浸泡10-20小時將溴代冠醚21-40份溶于150-400mL氯仿中，然后 滴加到上述堿殼聚糖溶液中，于溫度50-70'C，反應12-24小時，減壓抽濾，依次用蒸餾 水和乙醇洗滌抽濾，將濾餅用0. 25mol/L的鹽酸，在室溫下水解20-30小時，然后用無水 乙醇沉淀出來，抽濾，于溫度40-7(TC，真空度0.05-0.07MPa干燥，獲得淡黃色產物，研 磨，過60目篩，獲得冠醚交鏈殼聚糖28-41份，備用；
(3) 原位還原制備納米銀
將上述冠醚交聯(lián)殼聚糖28-41份溶于5000-7000mL的蒸餾水中，加入濃度為0.05-0.3% 的水合肼溶液400-1200份，振搖混合均勻，5-20min后加入濃度為0.1-0.3mol/L的硝酸銀 溶液160-900份；再將上述混合液置于溫度40-60'C的水浴中，待其變色穩(wěn)定后，室溫靜置 10-20小時，獲得分子組裝型納米銀皮革防霉劑。
本發(fā)明所獲得的分子組裝型納米銀皮革防霉劑，外觀為棕色透明液體，固含量為 10-30%， pH為4. 0-4. 5，粒徑顆粒尺寸為40-80nm;
分子組裝型納米銀皮革防霉劑用于皮革或皮革制品或紡織品領域。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點
分子組裝型納米銀防霉抗菌劑對皮革產品中常見的青霉、繩狀青霉、產黃青霉、土曲
霉等四種霉菌的抑菌試驗結果表明
(1) 納米銀防霉劑對四種霉菌的MIC值分別為20mg/L， 5mg/L， 10mg/L， 20mg/L。對繩狀青 霉的抑菌效果最好，僅為5mg/L。
(2) 納米銀防霉劑濃度為350mg/L時，納米銀防霉劑溶液對四種霉菌的抑菌圈直徑分別為 32.56mrn。尤其對繩狀青霉而言，當防霉劑濃度》75mg/L時，即有很好的抑菌效果。
(3) 應用于加脂革坯時，當濃度為300-350mg/L納米銀防霉劑的使用量達到皮重的5^或8 %，可達到l級防霉效果。
(4) 應用于紡織品的防霉時不會對產品外觀，包括顏色、手感等造成不利影響。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述。有必要在此指出的是，本實施例只用于對 本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。該領域和技術熟練人員可 以根據本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1:
(1) 將脫乙酰度大于80%的殼聚糖5克，用濃度為1%的醋酸溶液100mL,在室溫下 攪拌溶解，2h后加入甲醇20mL，繼續(xù)攪拌0.5h，反應液呈透明膠體狀。取苯甲醛21克溶 于50mL甲醇中，攪拌下滴加到上述殼聚糖溶液中，室溫下反應30h，用甲醇和乙醚依次洗 滌，抽濾，于溫度60。C，真空度0.05MPa干燥，研磨，過60目篩，備用。
(2) 取上述改性殼聚糖18克分散在含氯仿360mL和吡啶60mL混合溶液中，于溫度 60。C下攪拌浸泡20h后，將溴代二苯并-18-C-6冠醚40克溶于400mL氯仿中，緩慢滴加到 上述溶液中，于溫度60'C反應18h，減壓抽濾，依次用蒸餾水和乙醇洗滌抽濾，將濾餅用 0.25mol/L的鹽酸在室溫下水解24h，然后加入適量無水乙醇，將產物沉淀出來，抽濾， 于溫度6(TC，真空度0.07MPa下干燥，獲得淡黃色產物，研磨，過60目篩備用。
(3) 取上述冠醚交聯(lián)殼聚糖(CTSG)41克溶于7000mL蒸餾水中，加入濃度為0. 2mol/L 的水合肼溶液1200mL，混合均勻后，加入濃度為0. lmol/L的硝酸銀溶液900mL，振蕩搖勻， 于溫度45。C下反應約40分鐘，待變色穩(wěn)定后，于室溫下靜置20h，獲得分子組裝型納米銀
皮革防霉劑。 實施例2:
(1) 將脫乙酰度大于80%的殼聚糖4克，用濃度為1^的醋酸溶液80mL在室溫下攪 拌溶解，1.5h后加入甲醇16mL，繼續(xù)攪拌0.5h，反應液呈透明膠體狀。取苯甲醛18克溶 于40mL甲醇中，攪拌下滴加到上述殼聚糖溶液中，室溫下反應26h，用甲醇和乙醚依次洗 滌，抽濾，于溫度6(TC，真空0.06MPa下干燥,碾碎，過60目篩，備用。
(2) 將改性殼聚糖14克分散在含氯仿340mL和吡啶50mL混合溶液中，于溫度60°C 下攪拌浸泡18h后，將溴代二苯并-15-C-5冠醚30克溶于300mL氯仿中，滴加到上述溶液 中，于溫度6(TC下反應24h，減壓抽濾，依次用蒸餾水和乙醇洗滌抽濾，將濾餅用0. 25mol/L 的鹽酸在室溫下水解20h，然后加入適量無水乙醇，將產物沉淀出來，抽濾，于溫度60'C 真空度0.07MPa下干燥，獲得淡黃色產物，研磨，過60目篩備用。
(3) 取上述冠醚交聯(lián)殼聚糖(CTSG)38克溶于6000raL蒸餾水中，加入濃度為0. 15mol/L 的水合肼溶液900mL，振搖10min后,加入濃度為0. lmol/L的硝酸銀溶液550mL，于溫度45'C下反應約50分鐘,待變色穩(wěn)定后，于室溫下靜置14h，獲得分子組裝型納米銀皮革防霉 劑。
實施例3:
(1) 將脫乙酰度大于80%的殼聚糖3克，用濃度為"/。的醋酸溶液60mL在室溫下攪 拌溶解，1.5h后加入甲醇13mL，繼續(xù)攪拌0.5h，反應液呈透明膠體狀。取苯甲醛15克溶 于30mL甲醇中，攪拌下滴加到上述殼聚糖溶液中，室溫下反應26h，用甲醇和乙醚依次洗 滌，抽濾，于溫度60°C，真空0. 06MPa下干燥，碾碎，過60目篩，備用。
(2) 將改性殼聚糖12克分散在含氯仿330mL和吡啶50mL混合溶液中，于溫度60°C 下攪拌浸泡18h后，將溴代二苯并-18-C-6冠醚21克溶于150mL氯仿中，滴加到上述溶液 中，于溫度6(TC下反應24h，減壓抽濾，依次用蒸餾水和乙醇洗滌抽濾，將濾餅用0. 25mol/L 的鹽酸在室溫下水解20h，然后加入適量無水乙醇，將產物沉淀出來，抽濾，于溫度6(TC 真空度0.07MPa下干燥，獲得淡黃色產物，研磨，過60目篩備用。
(3) 取上述冠醚交聯(lián)殼聚糖(CTSG)32克溶于6000mL蒸餾水中，加入濃度為0. 15mol/L 水合肼溶液600mL，振搖均勻5分鐘后，加入濃度為0. lraol/L的硝酸銀溶液320mL,搖勻， 于溫度45"C下反應約60分鐘，待變色穩(wěn)定后，于室溫下靜置20h，獲得分子組裝型納米 銀皮革防霉劑。
實施例4:
(1) 將脫乙酰度大于80%的殼聚糖2克，用濃度為1X的醋酸溶液40mL，在室溫下攪 拌溶解，2h后加入甲醇10mL，繼續(xù)攪拌0.5h，反應液呈透明膠體狀。取苯甲醛12克溶于 20mL甲醇中，攪拌下滴加到上述殼聚糖溶液中，室溫下反應20h，用甲醇和乙醚依次洗滌， 抽濾，于溫度60。C，真空度0.05MPa干燥，研磨，過60目篩，備用。
(2) 取上述改性殼聚糖10克分散在含氯仿300mL和吡啶40mL混合溶液中，于溫度 6(TC下攪拌浸泡20h后，將溴代二苯并-15-C-5冠醚21克溶于150mL氯仿中，緩慢滴加到 上述溶液中，于溫度6(TC反應18h，減壓抽濾，依次用蒸餾水和乙醇洗滌抽濾，將濾餅用 0.25mol/L的鹽酸在室溫下水解24h，然后加入適量無水乙醇，將產物沉淀出來，抽濾， 于溫度6(TC，真空度0.07MPa下干燥，獲得淡黃色產物，研磨，過60目篩備用。
G)取上述冠醚交聯(lián)殼聚糖(CTSG)28克溶于5000mL蒸餾水中，加入濃度為0.1mol/L 水合肼溶液400mL中，振搖均勻10min后，加入濃度為0.1mol/L硝酸銀溶液160mL。于 溫度45'C下反應60分鐘，待變色穩(wěn)定后，于室溫下靜置16h，獲得分子組裝型納米銀皮 革防霉劑。
權利要求
1. 一種分子組裝型納米銀皮革防霉劑，其特征在于該防霉劑的起始原料由以下組分組成，按重量計為殼聚糖 2-5份苯甲醛 12-21份冠醚21-40份硝酸銀濃度0. 1-0.3mol/L 160-900份水合肼濃度0. 05-0.3mol/L 400-1200份溶劑10-7000份其中殼聚糖為甲殼動物外殼經脫乙酰化后的產物，脫乙?；却笥?0％，化學名為聚(1，4)-2-氨-2-脫氧基-β-D-葡聚糖。
2. 如權利書要求1所述分子組裝型納米銀皮革防霉劑，其特征在于冠醚為二溴代-二 苯并-15-C-5冠醚和二溴代-二苯并-18-C-6冠醚中的至少一種。
3. 如權利書要求1所述分子組裝型納米銀皮革防霉劑，其特征在于溶劑為醋酸、甲醇、 氯仿、吡啶或去離子水中的任一種。
4. 如權利書要求1~3之一所述分子組裝型納米銀皮革防霉劑的制備方法,其特征在于 該方法包括以下步驟(1) Schiff堿殼聚糖的制備將脫乙酰化度大于80%的殼聚糖2-5份，用濃度為1%的醋酸溶液40-100mL在室溫下 攪拌溶解，1.0-2.5小時后加入10-20mL甲醇，繼續(xù)攪拌0. 5-2. 0小時，反應液呈透明膠 體狀；將苯甲醛12-20份溶于20-50mL甲醇中，攪拌下滴加到上述殼聚糖溶液中，室溫下 反應16-32小時，用甲醇和乙醚依次洗滌，抽濾，于溫度40-70°C，真空度0. 05-0. 07MPa， 干燥2-4小時，研磨，過60目篩，獲得Schiff堿殼聚糖10-18份，備用；(2) 冠醚交鏈殼聚糖將上述Schiff堿殼聚糖10-18份分散在氯仿300-360mL和吡啶40-60mL混合溶液中， 于溫度50-80。C攪拌浸泡10-20小時；將溴代冠醚21-40份溶于150-400mL氯仿中，然后 滴加到上述堿殼聚糖溶液中，于溫度50-7(TC，反應12-24小時，減壓抽濾，依次用蒸餾 水和乙醇洗滌抽濾，將濾餅用0. 25mol/L的鹽酸，在室溫下水解20-30小時，然后用無水 乙醇沉淀出來，抽濾，于溫度40-7(TC，真空度0.05-0.07MPa干燥，獲得淡黃色產物，研磨，過60目篩，獲得冠醚交鏈殼聚糖28-41份，備用； (3)原位還原制備納米銀 將上述冠醚交聯(lián)殼聚糖28-41份溶于5000-7000mL的蒸餾水中，加入濃度為0. 05-0. 3% 的水合肼溶液400-1200份，振搖混合均勻，5-20min后加入濃度為0. 1-0. 3mol/L的硝酸 銀溶液160-900份；再將上述混合液置于溫度40-6CTC的水浴中，待其變色穩(wěn)定后，室溫 靜置10-20小時，獲得分子組裝型納米銀皮革防霉劑。
5. 如權利要求2所述分子組裝型納米銀皮革防霉劑的制備方法制備得到的分子組裝型 納米銀皮革防霉劑，其固含量為10-30% ,粒徑大小為顆粒尺寸40-80nm 。
6. 如權利要求5所述分子組裝型納米銀皮革防霉劑用于皮革或皮革制品或紡織品領域。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分子組裝型納米銀皮革防霉劑及其制備方法，其特點是(1)將脫乙酰化度大于80％的殼聚糖2-5份，與苯甲醛12-21份在室溫下反應生成schiff堿殼聚糖；(2)將schiff堿殼聚糖10-18份與溴代冠醚21-40份于溫度50-70℃反應，生成冠醚交聯(lián)殼聚糖；(3)將上述冠醚交聯(lián)殼聚糖28-41份溶于5000-7000mL的蒸餾水中，加入濃度為0.05-0.3％的水合肼溶液400-1200份，振搖混合均勻，5-20min后加入濃度為0.1-0.3mol/L的硝酸銀溶液160-900份；再將上述混合液置于溫度40-60℃的水浴中，待其變色穩(wěn)定后，室溫靜置10-20小時，獲得分子組裝型納米銀皮革防霉劑。
文檔編號D06M15/01GK101543227SQ20091005914
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權日2009年4月30日
發(fā)明者吳九皋, 張宗才, 紅 戴, 潔 李, 婷 趙 申請人:成都博薩生化科技有限公司