專利名稱：：拉制聚(對苯二甲酸乙二醇酯)纖維，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)輪胎簾線，它們的制備方法...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及拉制聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維，PET輪胎簾線，它們的制備方法，和包括它們的輪胎。更特別地，本發(fā)明涉及具有良好的尺寸穩(wěn)定性并可用于充氣輪胎的冠層簾線的拉制PET纖維，PET輪胎簾線，它們的制備方法，和包括它們的輪胎。
背景技術(shù)：
：輪胎是纖維/鋼/橡膠的復(fù)合體，通常具有如圖l所示的結(jié)構(gòu)。§卩，鋼和纖維簾線起增強橡膠并在輪胎中形成基本骨架結(jié)構(gòu)的作用。好比人體中的骨骼的作用。作為輪胎的增強物，簾線需要比如抗疲勞性，剪切強度，耐久性，排斥彈性，和橡膠的粘合性等的性能。因此，根據(jù)輪胎需要的性能使用由合適的材料制成的多種簾線。近來，人造絲、尼龍、聚酯、鋼、芳香族聚酰胺等常用作簾線的材料，人造絲和聚酯用于體層(或胎體)(圖1中的6)，尼龍主要用于冠層(圖1中的4)，鋼和芳香族聚酰胺主要用于輪胎束帶部件(圖1中的5)。下面簡要地公開圖1表示的輪胎的結(jié)構(gòu)和特性。胎面l:接觸路面的部分；該部分必須提供制動和驅(qū)動所需的摩擦力，磨損抗性良好，并能抵抗外部震動，且它的生熱量必須小。體層(或胎體)6:輪胎內(nèi)的簾線層；該部分必須支持負(fù)荷并抵抗震動，且它在行駛期間對彎曲和拉伸活動的抗疲勞性必須良好。束帶5:該部分位于體層之間，主要由鋼絲組成，且它減小外部震動并使胎面的地面接觸面寬和行駛穩(wěn)定性良好。側(cè)壁3:肩部2的下部和胎邊9之間的橡膠層；它起保護(hù)內(nèi)體層6的作用。胎邊9:正方或六方線束，其中橡膠涂布在鋼絲上；它起將輪胎裝配和固定至輪緣的作用。內(nèi)襯7:位于輪胎內(nèi)代替管子的部件;它通過防止漏氣使充氣輪胎可行。冠層4:位于一些乘用車輻射輪胎的束帶上的特殊簾線織物；它使束帶在行駛期間的活動最小化。填充膠條8:三角形橡膠填充材料，用于使胎邊的分散最小化，通過減輕外部震動保護(hù)胎邊，并防止在成形期間進(jìn)氣。近來，由于乘用車的改進(jìn)，需要開發(fā)適合高速行駛的輪胎，因此高速行駛期間的穩(wěn)定性和輪胎的高耐久性被認(rèn)作非常重要的特性。此外，為了滿足所述特性，用于冠層簾線的材料的性能首當(dāng)其沖。輪胎內(nèi)的鋼束帶通常排列成傾斜方向，然而鋼束帶在高速行駛期間趨向于朝向圓周方向移動，并存在一些問題通過切割橡膠或產(chǎn)生破裂，鋼束帶的鋒利端可在束帶層之間引起分離和引起輪胎形變。冠層防止層間分離和輪胎形變，并通過抑制鋼束帶的活動起改進(jìn)高速耐久性和行駛穩(wěn)定性的作用。一般的冠層簾線主要使用尼龍66簾線。通過在180'C的硬化溫度顯示高收縮力并包裹鋼束帶，尼龍66簾線可顯示抑制束帶活動的效果，然而，它的缺點在于可因輪胎和汽車的負(fù)荷引起部分變形且可在行駛期間產(chǎn)生卡嗒聲(clatter)，因為它的尺寸穩(wěn)定性低。此外，尼龍66簾線的形狀易變形，當(dāng)尼龍66簾線受到的負(fù)荷因汽車的行駛速度的變化而變化時，變形的尼龍66引起輪胎變形，因而汽車的可控性和駕乘舒適性可降低，因為尼龍66簾線的空間(形狀)穩(wěn)定性低。另一方面，和尼龍66相比，一般的PET纖維或主要用作工業(yè)纖維的PET高模數(shù)低收縮率(HMLS)纖維具有良好的尺寸穩(wěn)定性，但難以優(yōu)選用于冠層簾線，因為通過包裹鋼束帶從而抑制束帶活動的效果遜于尼龍66。另外，當(dāng)給由所述材料組成的簾線的負(fù)荷因為汽車的行駛速度變化而變化時，外部形狀可容易變形并可使輪胎變形，因為所述一般的PET纖維或PETHMLS纖維也不具有足夠的尺寸穩(wěn)定性。因此，即使當(dāng)使用由這些纖維組成的簾線作為冠層簾線時，汽車的可控性和駕乘表現(xiàn)不充分，因為當(dāng)給所述簾線的負(fù)荷因為汽車的行駛速度變化而變化時，簾線的外部形狀可容易7變形，因此輪胎容易變形。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一方面在于提供尺寸穩(wěn)定性優(yōu)越的拉制PET纖維，也可提供可優(yōu)選用于冠層簾線的輪胎簾線。本發(fā)明的另一方面在于提供顯示優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性，也可有效地抑制鋼束帶的活動并用于冠層簾線的PET輪胎簾線。本發(fā)明的再一方面在于提供所述拉制PET纖維和輪胎簾線的制備方法。本發(fā)明的再一方面在于提供包括所述PET輪胎簾線的輪胎。本發(fā)明提供包括90mol。/?；蛞陨螾ET的拉制PET纖維，其中在負(fù)荷為226g/1000d和溫度為18(TC的條件下的收縮率是在負(fù)荷為20g/1000d和溫度相同的條件下的收縮率的25%或以上。本發(fā)明也提供拉制PET纖維的制備方法，包括下列步驟熔融紡絲包括90mol。/?；蛞陨螾ET的聚合物以制備結(jié)晶度為25%或以上且非晶取向系數(shù)(AOF)為0.15或以下的未拉制PET纖維，和以0.1到1.55的拉伸率拉制所述未拉制PET纖維以制備拉制PET纖維。本發(fā)明也提供包括拉制PET纖維的PET輪胎簾線。本發(fā)明也提供PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為180"C的條件下由下列計算式1定義的收縮行為指數(shù)(SBI)是0.1(g/d)/n/?；蛞陨稀Ｊ湛s行為指數(shù)(SBI"收縮力(g/d)/收縮率(。/。)。本發(fā)明也提供PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為226g/簾線和溫度為180。C的條件下的收縮率是在負(fù)荷為20g/簾線和相同溫度的條件下的收縮率的50%或以上。本發(fā)明也提供PET輪胎簾線的制備方法，包括下列步驟熔融紡絲包括90mol。/。或以上PET的聚合物以制備結(jié)晶度為25%或以上且非晶取向系數(shù)(AOF)為0.15或以下的未拉制PET輪胎簾線，以0.1到1.55的拉伸率拉制所述未拉制PET纖維以制備拉制PET纖維，和加捻所述拉制PET纖維和將它浸入粘合劑。本發(fā)明也提供包括本發(fā)明PET輪胎簾線的充氣輪胎。圖1是說明一般輪胎的結(jié)構(gòu)的部分切開透視圖。圖2是用于測量輪胎簾線的收縮率，收縮力，或收縮行為指數(shù)(SBI)的收縮行為試驗儀的簡圖。具體實施例方式下面根據(jù)本發(fā)明具體實施方案更詳細(xì)地說明拉制PET纖維，PET輪胎簾線，它們的制備方法，和包括它們的輪胎。然而，由于所述實施方案作為本發(fā)明的實例提供，本發(fā)明權(quán)利的范圍不局限于或受限于它們，對本技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在本發(fā)明的權(quán)利范圍內(nèi)可對實施方案作多種修改是顯而易見的。另外，在整個公開內(nèi)容中，術(shù)語"包括"或"含有"表示沒有特別限制地包括任何組分(或任何元件)，除非另作說明，且不能解釋為排除其他組分(或元件)的加入。所述拉制聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維通過熔融紡絲PET以制備未拉制纖維，并拉制所述未拉制纖維而制備，所述PET輪胎簾線(浸漬簾線型)可通過加捻所述PET拉制纖維，和將它們浸入粘合劑而制備。因此，通過熔融紡絲PET制備的未拉制纖維和通過拉制它們制備的拉制纖維的性質(zhì)直接或間接反映輪胎簾線的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了具有所需性質(zhì)的拉制PET纖維。所述拉制PET纖維包括90mol。/?；蛞陨系腜ET，其在負(fù)荷為226g/1000d和溫度為180。C的條件下的收縮率是在負(fù)荷為20g/1000d和相同溫度的條件下的收縮率的25%或以上。此時，拉制PET纖維的收縮率可通過在將拉制PET纖維懸掛在收縮行為試驗儀(例如，圖2)上的狀態(tài)下于18(TC的固定溫度給所述拉制PET纖維指定的負(fù)荷(例如，226g/1000d或20g/1000d的負(fù)荷)而測量。根據(jù)本發(fā)明一個實施方案，即使給所述拉制纖維本身的負(fù)荷大量變化拉制PET纖維的收縮率也不大量變化。特別地，顯示和用于常規(guī)輪胎簾線的由尼龍66、一般的PET、HMLSPET等組成的拉制纖維相比，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案，而且即使給所述拉制纖維的負(fù)荷大量變化，拉制PET纖維不僅具有低收縮率，而且收縮率的變化率小。因此，通過所述拉制PET纖維可提供收縮率本身低，且因負(fù)荷的變化引起的收縮率的變化率也小的輪胎簾線。即使汽車的行駛速度變化，且給輪胎簾線的負(fù)荷變化，輪胎簾線的外部形變被防止(即輪胎簾線具有良好的尺寸穩(wěn)定性)且包括它的輪胎不容易變形。因此，通過使用根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的拉制PET纖維可顯示良好的尺寸穩(wěn)定性，且通過將它用于冠層簾線等可提供可以提高汽車的可控性和駕乘表現(xiàn)的輪胎簾線。另外，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的拉制PET纖維包括90mol。/?；蛞陨系腜ET以顯示適合輪胎簾線的性質(zhì)。當(dāng)拉制PET纖維的PET含量低于90mol%，拉制PET纖維和由此制備的輪胎簾線難以具有本發(fā)明預(yù)期的優(yōu)選性質(zhì)。因此，下面，術(shù)語"PET"表示含量為90mol。/Q或以上的PET，除非另有說明。此外，當(dāng)在18(TC的溫度給予226g/1000d的負(fù)荷時根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的拉制PET纖維的收縮力可以是當(dāng)在相同的溫度給予20g/1000d的負(fù)荷時的收縮力的60%或以上，當(dāng)在18(TC的溫度給予20g/1000d的負(fù)荷時的收縮力可以是4.0N或以上，優(yōu)選為4.0到6.0N，且當(dāng)在180。C的溫度給予226g/1000d的負(fù)荷時的收縮力可以是2.5N或以上，優(yōu)選為2.5到4.0N。此時，拉制PET纖維的收縮力可通過在將拉制PET纖維懸掛在收縮行為試驗儀(例如，圖2)上的狀態(tài)下于180'C的固定溫度給所述拉制PET纖維指定的負(fù)荷(例如，226g/1000d或20g/1000d的負(fù)荷)而測量。如此，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的拉制PET纖維不僅具有優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性，而且具有比拉制尼龍66纖維更高的收縮力，且即使給所述拉制PET纖維任何負(fù)荷也可保持高收縮力。因此通過使用所述拉制PET纖維可提供具有高收縮力以及優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性的輪胎簾線，所述輪胎簾線可優(yōu)選用于冠層簾線，因為，例如，通過包裹充氣輪胎中的鋼束帶，所述輪胎簾線可有效抑制束帶的活動。另一方面，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的拉制PET纖維可通過熔融紡絲PET以制備未拉制纖維和拉制所述未拉制纖維而制備。此外，具有上述性質(zhì)的拉制PET纖維可在如上面公開的直接或間接反映拉制PET纖維性質(zhì)的每一步驟的特定條件或特定進(jìn)行方法下制備。特別地，顯示了具有更小的因負(fù)荷變化引起的收縮率的變化率的根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的拉制PET纖維可通過控制熔融紡絲PET的條件獲得結(jié)晶度為25%或以上且AOF為0.15或以下的未拉制PET纖維，和使用所述未拉制纖維而制備?；旧?，PET具有部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)并由晶區(qū)和非晶區(qū)組成。然而，由于定向結(jié)晶現(xiàn)象，在受控的熔融紡絲條件下獲得的未拉制PET纖維的結(jié)晶度高于先前已知的拉制PET纖維的結(jié)晶度，所述結(jié)晶度為25%或以上，優(yōu)選為25到40%。由未拉制PET纖維制備的拉制PET纖維和輪胎簾線可因這樣的高結(jié)晶度顯示高收縮力和模數(shù)。同時，未拉制PET纖維的AOF為0.15或以下，優(yōu)選為0.08到0.15，大大低于先前已知的未拉制PET纖維。AOF表示未拉制纖維的非晶區(qū)中包括的鏈條的取向度，隨著非晶區(qū)的鏈條的纏繞增加它具有低值。通常，從具有低AOF值的未拉制纖維制備的拉制纖維和輪胎簾線顯示低收縮力以及低收縮率，因為無序度隨AOF減小而增大，且非晶區(qū)的鏈條變得不是張緊結(jié)構(gòu)而是松弛結(jié)構(gòu)。然而，在受控的熔融紡絲條件下獲得的未拉制PET纖維每單位體積包括更多的交聯(lián)鍵，這是因為構(gòu)成未拉制PET纖維的分子鏈在紡絲過程期間滑動并形成微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，盡管AOF值大大降低，未拉制PET纖維可變成非晶區(qū)的鏈條張緊的結(jié)構(gòu)，從而因此顯示改進(jìn)的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的取向特性。因此，顯示使用具有這樣的高結(jié)晶度和低AOF的未拉制PET可制備同時具有低收縮率和高收縮力的拉制PET纖維和輪胎簾線，此外，可制備根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有優(yōu)越性質(zhì)的拉制PET纖維和輪胎簾線。下面更詳細(xì)地逐步說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的拉制PET纖維的制備方法如下。在拉制PET纖維的制備方法中，首先，通過熔融紡絲PET制備上面公開的具有高結(jié)晶度和低AOF的未拉制PET纖維。此時，可用較高的紡絲應(yīng)力進(jìn)行熔融紡絲過程以獲得滿足這樣的結(jié)晶度和AOF的未拉制PET纖維。例如，可用0.85g/d或以上，優(yōu)選為0.85到1.2g/d的紡絲應(yīng)力進(jìn)行熔融紡絲過程。此外，例如，PET的熔融紡絲速度可控制為3800到5000m/分鐘，優(yōu)選為4000到4500m/分鐘以獲得這樣的高紡絲應(yīng)力。通過實驗，顯示結(jié)晶度隨著定向結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生而增大。根據(jù)PET的熔融紡絲過程以高紡絲應(yīng)力和選擇性的高紡絲速度進(jìn)行，由于構(gòu)成PET的分子鏈在紡絲過程期間滑動并形成微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可獲得滿足上面公開的結(jié)晶度和AOF的未拉制PET纖維。然而，實際上不易將紡絲速度控制為超過5000m/分鐘，也由于過度的紡絲速度難以進(jìn)行冷卻過程。此外，可在熔融紡絲中將本征粘度為0.8到1.3并包括90mol。/?；蛞陨螾ET的PET片用作未拉制PET纖維的制備過程中的PET。如上面所公開的，可給未拉制PET纖維的制備過程以較高的紡絲速度和紡絲應(yīng)力的條件，優(yōu)選地，本征粘度為0.8或以上以進(jìn)行優(yōu)選用所述條件的紡絲步驟。此外，優(yōu)選地，本征粘度為1.3或以下以防止分子鏈因所述片的熔點增大和紡絲組件中的擠出量造成的壓力增大而斷裂。此外，優(yōu)選地，所述片通過設(shè)計用于使單絲的線密度為2.0到4.0丹尼爾，優(yōu)選為2.5到3.0丹尼爾的紡絲頭而紡絲。g卩，優(yōu)選地，單絲的線密度必須為2.0丹尼爾或以上以減小紡絲期間纖維斷裂和冷卻期間纖維的串?dāng)_(interference)引起的纖維斷裂的可能性，也優(yōu)選地，單絲的線密度為4.0丹尼爾或以下以通過提高紡絲拉伸(spinningdraft)得到足夠的紡絲應(yīng)力。此外，未拉制PET纖維可通過在PET的熔融紡絲后增加冷卻過程而制備。這樣的冷卻過程可優(yōu)選根據(jù)提供15到6(TC的冷卻空氣的方法進(jìn)行，在所述冷卻空氣的每一溫度條件下，所述冷卻空氣流量可優(yōu)選控制為0.4到1.5m/s。由此，可根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案更容易地制備顯示幾種性質(zhì)的拉制PET纖維。另一方面，拉制纖維通過在由紡絲步驟制備滿足上面公開的結(jié)晶度和AOF的未拉制PET纖維后拉制所述未拉制纖維而制備。此時，拉制過程可在拉伸率為0.1到1.55的條件下進(jìn)行。在未拉制的PET中，晶區(qū)發(fā)展，非晶區(qū)的鏈條也具有低取向度并形成微網(wǎng)絡(luò)。因此，當(dāng)以超過1.55的拉伸率進(jìn)行拉制過程時，拉制纖維中可存在纖維斷裂或毛狀，因此通過該方法制備的拉制PET纖維也難以顯示所述優(yōu)選性質(zhì)。此外，當(dāng)拉制過程以相對低的拉伸率進(jìn)行時，由此制備的拉制PET纖維和輪胎簾線的強度可部分降低。然而，在1.0或以上的拉伸率下，可制備強度為6g/d或以上，適用于冠層簾線和類似物的PET輪胎簾線，因此拉制過程可優(yōu)選以1.0到1.55的拉伸率進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明一個實施方案，通過上面公開的方法制備的拉制PET纖維可顯示優(yōu)越的性質(zhì)，即諸如因負(fù)荷引起的收縮率變化率較小，因負(fù)荷引起的收縮力變化率低，收縮力高等優(yōu)越性質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，提供了包括上面公開的拉制PET纖維的PET輪胎簾線。這樣的PET輪胎簾線可以是在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為18(TC的條件下由下列計算式1定義的收縮行為指數(shù)(SBI)是0.1(g/dy。/?；蛞陨系暮熅€。收縮行為指數(shù)(SBI^收縮力(g/d)/收縮率(M)。在計算式1中，收縮力可確定為在以0.0565g/d的初始負(fù)荷固定測量物體輪胎簾線后，通過圖2所示的收縮行為試驗儀在固定溫度(例如180°C)2分鐘測量的值。此外，收縮率可確定為以0.0565g/d的固定負(fù)荷在固定溫度(例如18(TC)通過收縮行為試驗儀測量的值。根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的PET輪胎簾線顯示這樣的SBI具有高收縮力以及低收縮率，特別地，收縮率和收縮力的比值是0.1(g/d)/。/?；蛞陨鲜亲詈线m的。據(jù)此，PET輪胎簾線不僅尺寸穩(wěn)定性優(yōu)越，而且可以通過包裹輪胎中的束帶而有效地抑制鋼束帶的活動。因此，所述PET輪胎簾線可優(yōu)選用于充氣輪胎的冠層簾線等。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的PET輪胎簾線的SBI在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為180。C的條件下是0.1到0.3(g/d)/°/。，在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為對應(yīng)于高速行駛期間充氣輪胎的溫度的80。C的條件下所述SBI可以是0.15(g/d),/?；蛞陨希瑑?yōu)選為0.20到0.40(g/d)/%。由此，所述PET輪胎簾線即使在汽車的高速行駛期間可以顯示優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性，并可以將它用于冠層簾線等以提高汽車的高速行駛性能，可控性，或駕乘表現(xiàn)，因為所述簾線有效地抑制鋼束帶在輪胎中的活動。此外，收縮力在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為18(TC的條件下可以是130.24g/d或以上，優(yōu)選為0.24到0.60g/d，以更有效地抑制鋼束帶在輪胎中的活動并優(yōu)選用于冠層簾線，收縮力在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為8(TC的條件下可以是0.03g/d或以上，優(yōu)選為0.05到0.30g/d或以上以甚至在高速行駛期間顯示這樣的特性。此外，根據(jù)本發(fā)明再一實施方案，提供了在負(fù)荷為226g/簾線和溫度為18(TC的條件下的收縮率是在負(fù)荷為20g/簾線和相同溫度的條件下的收縮率的50%或以上的PET輪胎簾線。此時，PET輪胎簾線的收縮率可確定為用固定負(fù)荷(例如，負(fù)荷為226g/簾線(2000d)或20g/簾線(2000d))固定測量物體輪胎簾線后，在固定溫度(例如18(TC)通過使用收縮行為試驗儀(例如，圖2)根據(jù)ASTMD4974的試驗方法測量的值。根據(jù)本發(fā)明再一實施方案的PET輪胎簾線顯示即使給輪胎簾線本身的負(fù)荷大量變化，收縮率不大量變化。特別地，顯示根據(jù)本發(fā)明再一實施方案的PET輪胎簾線和由尼龍66，一般的PET，HMLSPET等組成的輪胎簾線相比，由給其本身的負(fù)荷的變化引起的收縮率變化率小。即，即使汽車的行駛速度變化且給輪胎簾線的負(fù)荷變化，防止輪胎簾線的外部形變(即輪胎簾線具有良好的尺寸穩(wěn)定性)且包括它的輪胎不容易變形，因為這樣的PET輪胎簾線的收縮率變化率小，且收縮率本身不大。因此，所述PET輪胎簾線可用作冠層簾線和類似物，并增大汽車的可控性或高速行駛性能，和駕乘表現(xiàn)。此外，當(dāng)在180'C的溫度給226g/簾線的負(fù)荷時，根據(jù)本發(fā)明再一實施方案的PET輪胎簾線的收縮力可以是在相同溫度給20g/簾線的負(fù)荷時的收縮力的60%或以上，優(yōu)選為70%或以上，當(dāng)在180。C的溫度給20g/簾線的負(fù)荷時的收縮力可以是0.15g/d或以上，當(dāng)在18(TC的溫度給226g/簾線的負(fù)荷時的收縮力可以是0.09g/d或以上。此外，當(dāng)在180。C的溫度給226g/簾線的負(fù)荷時，根據(jù)本發(fā)明再一實施方案的輪胎簾線由下列計算式1定義的SBI可以是0.04(g/d)/。/o或以上收縮行為指數(shù)=收縮力(g/d)/收縮率(M)。此時，PET輪胎簾線的收縮力可確定為用固定負(fù)荷(例如，負(fù)荷為226g/簾線(2000d)或20g/簾線(2000d))固定測量物體輪胎簾線后，在固定溫度(例如180。C)2分鐘，通過使用收縮行為試驗儀(例如，圖2)根據(jù)ASTMD5591的試驗方法測量的值。SBI可通過將分別根據(jù)ASTMD4974和ASTMD5591的試驗方法在固定的負(fù)荷和溫度(例如，負(fù)荷為226g/簾線和溫度為180°C)下測量的上述收縮率和收縮力代入計算式1計算。如此，根據(jù)本發(fā)明再一實施方案的PET輪胎簾線不僅具有優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性，而且具有比尼龍66輪胎簾線更高的收縮力，這樣的高收縮力即使給所述PET輪胎簾線任何負(fù)荷也可保持。此外，所述輪胎簾線可因高收縮力和低收縮率顯示優(yōu)越的SBI。因此，所述PET輪胎簾線顯示優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性并可優(yōu)選用于冠層簾線，因為它通過例如包裹鋼束帶可有效地抑制鋼束帶在充氣輪胎中的活動。另一方面，根據(jù)上面公開的另一實施方案或再一實施方案的PET輪胎簾線的形狀沒有特別限制，因此它可具有和常規(guī)冠層簾線相等的形狀。更特別地，根據(jù)常規(guī)冠層簾線的形狀，這樣的PET輪胎簾線可具有浸漬簾線的形狀，其中每簾線的總線密度為1000到5000丹尼爾(d)，層(ply)數(shù)為1到3，加捻水平為200到500TPM(捻數(shù)每米)。此外，所述PET輪胎簾線的強度可為5到8g/d，伸長度(4.5kg負(fù)荷時的中間伸長)為1.5到5.0%，優(yōu)選為2.0到5.0%，斷裂伸長為10到25%，收縮率(177。C，30g，2分鐘)為0.5到5.0%，優(yōu)選為2.0到5.0%。根據(jù)它顯示上述范圍的性質(zhì)，比如強度、伸長度和類似性質(zhì)，所述輪胎簾線可優(yōu)選用于冠層簾線。此外，所述PET輪胎簾線可用于充氣輪胎作為冠層簾線。所述冠層簾線具有優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性且其外部形狀幾乎不變形，因此其中包括所述PET輪胎簾線的輪胎也不易變形。因此，所述輪胎可改進(jìn)汽車的可控性和駕乘表現(xiàn)。此外，其中包括所述冠層簾線的輪胎可顯示穩(wěn)定的高速行駛性能，因為所述PET輪胎簾線具有幾種能抑制鋼束帶活動的性質(zhì)并適用于冠層簾線。簡單地，上面公開的根據(jù)本發(fā)明另一實施方案或再一實施方案的PET輪胎簾線主要通過假設(shè)簾線用作冠層簾線而說明，然而，所述PET輪胎簾線的用途不局限于此，且當(dāng)然所述簾線可用于其它用途比如體層簾線等。另一方面，根據(jù)本發(fā)明另一實施方案或再一實施方案的輪胎簾線可通過熔融紡絲PET以制備未拉制PET纖維，拉制所述未拉制PET纖維以制備拉制PET纖維，和加捻所述拉制PET纖維并將它浸入粘合劑以制備浸漬簾線而制備。具有上述性質(zhì)的PET輪胎簾線可在直接或間接反映制備的輪胎簾線的性質(zhì)的每一步驟的特定條件或特定進(jìn)行方法下制備。例如，顯示具有上述性質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明另一實施方案或再一實施方案的輪胎簾線可通過下列方法提供用較高的紡絲應(yīng)力和選擇性的高紡絲速度的條件熔融紡絲PET以制備結(jié)晶度為25%或以上且AOF為0.15或以下的未拉制PET纖維，和用它制備拉制PET纖維和輪胎簾線。因此，根據(jù)本發(fā)明另一實施方案或再一實施方案的PET輪胎簾線可通過使用根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的拉制PET纖維(例如，從具有高結(jié)晶度和低AOF的未拉制PET纖維獲得的拉制纖維)而制備。艮口，兼具高收縮力和低收縮率的拉制PET纖維可因未拉制PET纖維的高結(jié)晶度和低AOF而制備，因此通過使用它可制備具有優(yōu)越性質(zhì)的PET輪胎簾線，比如SBI更高，收縮力更改進(jìn)，負(fù)荷引起的收縮率變化率更小等。因此，根據(jù)本發(fā)明另一實施方案或再一實施方案的輪胎簾線可通過在制備具有高結(jié)晶度和低AOF的未拉制PET纖維并由它制備根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的拉制PET纖維后，使用所述拉制PET纖維而制備。所述PET輪胎簾線通過加捻所述拉制PET纖維并將它浸入粘合劑而制成浸漬簾線，其中所述加捻過程和浸漬過程遵循制備PET輪胎簾線的條件和常規(guī)方法。如此制備的PET輪胎簾線的總線密度可為1000到5000丹尼爾，層數(shù)為1到3，加捻水平為200到500TPM，也可顯示上面公開的優(yōu)越性質(zhì)，例如，更高的SBI，負(fù)荷引起的收縮率變化率更小，高收縮力，高強度等。下面，通過優(yōu)選實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的技術(shù)特征和操作。然而，下列實施例僅用于本發(fā)明的理解，本發(fā)明不局限于或受限于它們。實施例1使用本征粘度為1.05的PET聚合物，根據(jù)常規(guī)制備方法通過在1.15g/d16的紡絲應(yīng)力和4500m/分鐘的紡絲速度下熔融紡絲所述PET聚合物，并將它冷卻而制備未拉制纖維。然后，通過以1.24的拉伸率拉制所述未拉制纖維，并將它熱固化和巻繞而制備實施例1的拉制PET纖維。通過下列方法制備實施例1的PET輪胎簾線以430TPM的加捻水平Z捻(逆時針捻)總線密度為1000丹尼爾的拉制PET纖維，以相同的加捻水平S捻(順時針捻)2層所述Z捻纖維，將它浸入并通過間苯二酚/甲醛/膠乳(RFL)粘合劑溶液，并將它干燥和熱處理。RFL粘合溶液的組成和干燥和熱固化過程的條件遵循處理PET簾線的常規(guī)條件。實施例2基本根據(jù)和實施例1相同的方法制備實施例2的拉制PET纖維和PET輪胎簾線，但是未拉制纖維是通過在0.92g/d的紡絲應(yīng)力和4000m/分鐘的紡絲速度下熔融紡絲PET聚合物而制備，并在拉制PET纖維的制備過程中將它冷卻，拉制PET纖維通過以1.46的拉伸率拉制所述未拉制纖維，并將它熱固化和巻繞而制備。實施例3-6基本根據(jù)和實施例1相同的方法制備實施例3-6的拉制PET纖維和PET輪胎簾線，但如下表1所公開的在拉制PET纖維的制備方法中改變紡絲速度、紡絲應(yīng)力、拉伸率、或本征粘度的條件。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例7基本根據(jù)和實施例1相同的方法制備實施例7的PET輪胎簾線，但是用260TPM的加捻水平Z捻實施例1的拉制PET纖維然后用相同的加捻水平S共捻2層Z捻的纖維。實施例8基本根據(jù)和實施例2相同的方法制備實施例8的PET輪胎簾線，但是用260TPM的加捻水平Z捻實施例2的拉制PET纖維然后用相同的加捻水平S共捻2層Z捻的纖維。實施例9基本根據(jù)和實施例1相同的方法制備實施例9的PET輪胎簾線，但是用360TPM的加捻水平Z捻實施例1的拉制PET纖維然后用相同的加捻水平S共捻2層Z捻的纖維。實施例10基本根據(jù)和實施例2相同的方法制備實施例10的PET輪胎簾線，但是用360TPM的加捻水平Z捻實施例2的拉制PET纖維然后用相同的加捻水平S共捻2層Z捻的纖維。比較實施例l(用普通PET纖維制備拉制PET纖維和PET輪胎簾線)基本根據(jù)和實施例1相同的方法制備比較實施例1的拉制PET纖維和PET輪胎簾線，但未拉制纖維通過在0.06g/d的紡絲應(yīng)力和800m/分鐘的紡絲速度下熔融紡絲本征粘度為1.05的PET聚合物制備，而拉制PET纖維通過以6.0的拉伸率拉制所述未拉制纖維而制備。比較實施例2(用HMLS纖維制備拉制PET纖維和PET輪胎簾線)基本根據(jù)和實施例1相同的方法制備比較實施例2的拉制PET纖維和PET輪胎簾線，但未拉制纖維通過在0.52g/d的紡絲應(yīng)力和3000m/分鐘的紡絲速度下熔融紡絲本征粘度為1.05的PET聚合物制備，而拉制纖維通過以1.8的拉伸率拉制所述未拉制纖維而制備。比較實施例3(用尼龍66纖維制備拉制纖維和輪胎簾線)以600m/分鐘的紡絲速度熔融紡絲相對粘度為3.3的尼龍66聚合物并冷卻而制各未拉制纖維；然后以5.5的拉伸率拉制所述未拉制纖維，和將它熱固化和巻繞而制備比較實施例3的拉制纖維。通過下列方法制備比較實施例3的輪胎簾線以310TPM的加捻水平Z捻總線密度為840丹尼爾的拉制PET纖維，以相同的加捻水平S捻2層所述Z捻的纖維，將它們浸入并通過RFL粘合溶液，并將它干燥和熱處理。RFL粘合溶液的組成和干燥和熱固化過程的條件遵循處理尼龍66簾線的常規(guī)條件。首先，根據(jù)下列方法測量實施例1到6和比較實施例1和2中獲得的未拉制PET纖維的結(jié)晶度和AOF，測量結(jié)果列于下表2(未單獨測量實施例7到10的結(jié)晶度和AOF，因為直接使用實施例1或2的未拉制PET纖維和拉制纖維)-結(jié)晶度用CCU和正庚垸制備密度梯度管后測量密度，用下列計算式計算結(jié)晶度-P-Pa-PET結(jié)晶度(。/。一Xc(%)=X100Pc-Pa其中，就PET而言，pa=1.336，pe=1.457。-非晶取向系數(shù)(AOF):通過使用偏振測微儀測量的雙折射率和X射線衍射儀(XRD)測量的晶體取向系數(shù)(COF)根據(jù)下式計算AOF:AOF=(雙折射率-結(jié)晶度(％)*0.01*COF*0.275)/((1-結(jié)晶度(%)*0.01)*0.22)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>然后，通過使用圖2說明的收縮行為試驗儀(TestRiteCo.,MK-V)根據(jù)下列方法就實施例1到6和比較實施例2和3制備的拉制纖維測量收縮力和收縮率，因給所述拉制纖維的負(fù)荷的變化引起的收縮力的變化列于表3壬n/1iKr始虛66亦乂l/77il工主c壬n厶-r賃仏二'舊""t^u:j^CrU7,jj4、j化h-收縮力(g/d):在將實施例1到6和比較實施例2和3分別制備的拉制纖維懸掛于收縮行為試驗儀上的狀態(tài)下，用多種負(fù)荷20g/1000d，60g/1000d，113g/1000d，160g/1000d，禾B226g/1000d給每一拉制纖維初始負(fù)荷。一旦初始負(fù)荷變化，在固定狀態(tài)下于18(TC的固定溫度下測量收縮力。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>-收縮率(％):在18(TC的固定溫度下將實施例1到6和比較實施例2和3分別制備的拉制纖維懸掛于收縮行為試驗儀上的狀態(tài)下，用多種負(fù)荷20g/1000d，60g/1000d，113g/1000d，160g/1000d，和226g/1000d給每一拉制纖維初始負(fù)荷。一旦初始負(fù)荷變化，測量收縮率。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>參考表3和4，可知由具有高結(jié)晶度和低AOF的未拉制PET纖維制備的實施例1到6的拉制PET纖維不僅比比較實施例2的拉制HMLS纖維而且比比較實施例3的拉制尼龍66纖維顯示普遍更高的收縮力。此外，可知實施例1到6的拉制PET纖維即使在給拉制纖維本身任何負(fù)荷時也保持高收縮力，但相反，比較實施例2和3的拉制纖維的收縮力隨著給拉制纖維本身的負(fù)荷變化而相對大量減少。因此，可知從實施例1到6的拉制PET纖維制備的輪胎簾線也顯示高收縮力，且在任何負(fù)荷下可以保持這樣的高收縮力，因此所述簾線可通過例如包裹束帶而有效地抑制鋼束帶在充氣輪胎內(nèi)的活動，并可優(yōu)選用于冠層簾線。此外，關(guān)于表5和6，可知不僅實施例1到6的拉制PET纖維的基礎(chǔ)收縮率通常低于比較實施例2和3的拉制纖維，而且不管給拉制纖維本身的負(fù)荷，收縮率的變化程度不大。艮口，考慮表3到6，可知在所有負(fù)荷條件下不僅實施例1到6的拉制PET纖維具有高收縮力同時具有比比較實施例2的拉制HMLS纖維和比較實施例3的拉制尼龍66纖維更低的收縮率，而且它的變化率也不大。因此，從實施例1到6的拉制PET纖維制備的輪胎簾線顯示高尺寸穩(wěn)定性，且它們可優(yōu)選用于冠層簾線等，因為所述輪胎簾線可因高收縮力有效地抑制鋼束帶在輪胎中的活動。然后，通過使用如圖2所示的收縮行為試驗儀根據(jù)下列方法就根據(jù)實施例1到10和比較實施例1到3制備的輪胎簾線測量收縮力和收縮率，因溫度變化引起的收縮力的變化列于表7，因溫度變化引起的收縮率的變化列于表8。-收縮力(g/d):通過使用收縮行為試驗儀將每一輪胎簾線固定于0.0565g/d的初始負(fù)荷之下后在80到18(TC的范圍內(nèi)的具體溫度測量所述力。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>-收縮率(％):通過使用收縮行為試驗儀在0.0565g/d的初始負(fù)荷下在80到18(TC的范圍內(nèi)的具體溫度測量收縮率。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>另外，通過使用圖2說明的收縮行為試驗儀根據(jù)下列方法就實施例1到10和比較實施例2和3制備的輪胎簾線測量收縮力和收縮率，根據(jù)給輪胎簾線的負(fù)荷的收縮力列于表10，收縮率列于表ll。-收縮力(g/d):通過使用收縮行為試驗儀以固定負(fù)荷將每一簾線固定后在18(TC的固定溫度2分鐘，測量收縮力，其中給簾線的負(fù)荷分別是20g/簾線，60g/簾線，113g/簾線，160g/簾線，和226g/簾線。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>-收縮率(％):通過使用收縮行為試驗儀在固定負(fù)荷下在18(TC的固定溫度2分鐘，測量收縮率，其中給簾線的負(fù)荷分別是20g/簾線，60g/簾線，113g/簾線，160g/簾線，和226g/簾線。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從上面測量的收縮率和收縮力計算SBI，根據(jù)給每一簾線的負(fù)荷變化的SBI列于下表12。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>參考表10和11，可知從具有高結(jié)晶度和低AOF的未拉制PET纖維制備的實施例1到10的輪胎簾線即使給簾線本身任何負(fù)荷也保持它們的高收縮力和低收縮率。相反，可知比較實施例2的輪胎簾線的收縮力根據(jù)給簾線本身的負(fù)荷的變化而相對大量減小，比較實施例3的輪胎簾線的收縮率根據(jù)負(fù)荷變化大量變化。此外，參考表12，可知即使給簾線本身任何負(fù)荷，實施例1到10的簾線保持規(guī)則的SBI，但相反地，比較實施例2和3的輪胎簾線的收縮力或SBI根據(jù)給簾線本身的負(fù)荷的變化而顯著變化。因此，可知實施例1到10的輪胎簾線不僅顯示高收縮力和低收縮率，而且甚至在任何負(fù)荷下也可保持所述收縮力，收縮率，或由它們計算的SBI，因此所述簾線可通過包裹輪胎中的鋼束帶有效地抑制鋼束帶的活動并可優(yōu)選用于冠層簾線。另外，可知實施例1到10的輪胎簾線顯示高尺寸穩(wěn)定性，并防止了輪胎簾線的外部形變，且即使給輪胎簾線的負(fù)荷因汽車的行駛速度改變而改變，包括它的輪胎不易變形。因此，通過將它用于充氣輪胎的冠層簾線和類似物，實施例1到10的輪胎簾線可實現(xiàn)穩(wěn)定的高速行駛，且可提高汽車的可控性和駕乘表現(xiàn)。權(quán)利要求1.拉制聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維，包括90mol％或以上的PET，其中在負(fù)荷為226g/1000d和溫度為180℃的條件下的收縮率是在負(fù)荷為20g/1000d和相同溫度的條件下的收縮率的25％或以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1的拉制PET纖維，其中在負(fù)荷為226g/1000d和溫度為180'C的條件下的收縮力是在負(fù)荷為20g/1000d和相同溫度的條件下的收縮力的60%或以上。3.根據(jù)權(quán)利要求2的拉制PET纖維，其中在負(fù)荷為20g/1000d和溫度為18(TC的條件下的收縮力是4.0N或以上。4.根據(jù)權(quán)利要求2的拉制PET纖維，其中在負(fù)荷為226g/1000d和溫度為18(TC的條件下的收縮力是2.5N或以上。5.拉制PET纖維的制備方法，包括下列步驟熔融紡絲包括90mol。/?；蛞陨螾ET的聚合物以制備結(jié)晶度為25%或以上且非晶取向系數(shù)(AOF)為0.15或以下的未拉制PET纖維；和以O(shè).l到1.55的拉伸率拉制所述未拉制PET纖維以制備拉制PET纖維。6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中所述聚合物的本征粘度為0.8到1.3。7.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中所述熔融紡絲步驟以0.85g/d或以上的紡絲應(yīng)力和3800到5000m/分鐘的紡絲速度進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中所述聚合物通過設(shè)計用于使單絲的線密度為2.0到4.0丹尼爾的紡絲頭熔融紡絲。9.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中在所述制備未拉制PET纖維的步驟中熔融紡絲所述聚合物后，還進(jìn)行用15到60。C的冷卻空氣冷卻所述熔融紡絲聚合物的步驟。10.PET輪胎簾線，包括根據(jù)權(quán)利要求1到4任意一項的拉制PET纖維。11.PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為18(TC的條件下由下列計算式1定義的收縮行為指數(shù)(SBI)是0.1(g/d)/M或以上[計算式1]收縮行為指數(shù)(SBI"收縮力(g/d)/收縮率(M)。12.根據(jù)權(quán)利要求11的PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為180。C的條件下的收縮行為指數(shù)(SBI)是0.20(g/dy。/?；蛞陨稀?3.根據(jù)權(quán)利要求11的PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為18(TC的條件下的收縮力是0.24g/d或以上。14.根據(jù)權(quán)利要求11的PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為80。C的條件下的收縮力是0.03g/d或以上。15.PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為226g/簾線和溫度為18(TC下的收縮率是在負(fù)荷為20g/簾線和相同溫度下的收縮率的50%或以上。16.根據(jù)權(quán)利要求15的PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為226g/簾線和溫度為18(TC的條件下的收縮力是在負(fù)荷為20g/簾線和相同溫度的條件下的60%或以上。17.根據(jù)權(quán)利要求16的PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為20g/簾線和溫度為18(TC的條件下的收縮力是0.15g/d或以上。18.根據(jù)權(quán)利要求16的PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為226g/簾線和溫度為18(TC的條件下的收縮力是0.09g/d或以上。19.根據(jù)權(quán)利要求16的PET輪胎簾線，其中在負(fù)荷為226g/簾線和溫i度為18(TC的條件下由下列計算式1定義的收縮行為指數(shù)(SBI)是`0.04(g/d)/。/o或以上。[計算式1]收縮行為指數(shù)(SBI)—夂縮力(g/d)/收縮率(。/。)。20.根據(jù)權(quán)利要求IO，11，和15任意一項的PET輪胎簾線，其強度為5到8g/d，中間伸長(⑥4.5kg)為1.5到5.0%,斷裂伸長為10到25%，收縮率(177。C，30g，2分鐘)為0.5到5.0%。21.根據(jù)權(quán)利要求IO，11，和15任意一項的PET輪胎簾線，其總線密度為1000到5000丹尼爾，層數(shù)為1到3，加捻水平為200到500TPM。22.根據(jù)權(quán)利要求IO，11，和15任意一項的PET輪胎簾線，其中所述輪胎簾線是冠層簾線。23.PET輪胎簾線的制備方法，包括下列步驟熔融紡絲包括90mol。/。或以上PET的聚合物以制備結(jié)晶度為25%或以上且非晶取向系數(shù)CAOF)為0.15或以下的未拉制PET輪胎簾線；和加捻所述拉制PET纖維和將它浸入粘合劑。24.根據(jù)權(quán)利要求23的制備方法，其中所述聚合物的本征粘度為0.8到1.3。25.根據(jù)權(quán)利要求23的制備方法，其中所述熔融紡絲步驟以0.85g/d或以上的紡絲應(yīng)力和3800到5000m/分鐘的紡絲速度進(jìn)行。26.根據(jù)權(quán)利要求23的制備方法，其中所述聚合物通過設(shè)計用于使單絲的線密度為2.0到4.0丹尼爾的紡絲頭熔融紡絲。27.根據(jù)權(quán)利要求23的制備方法，其中在所述制備未拉制PET纖維的步驟中熔融紡絲所述聚合物后，還進(jìn)行用15到60。C的冷卻空氣冷卻所述熔融紡絲聚合物的步驟。28.充氣輪胎，包括根據(jù)權(quán)利要求10，11，和15任意一項的輪胎簾線。29.根據(jù)權(quán)利要求28的充氣輪胎，其中所述輪胎簾線用于冠層簾線。全文摘要本發(fā)明涉及拉制PET纖維，其具有良好的尺寸穩(wěn)定性，并可用于充氣輪胎的冠層簾線，本發(fā)明還涉及PET輪胎簾線，它們的制備方法，和包括它們的輪胎。所述拉制PET纖維可包括90mol％以上的PET，且可以是這樣的纖維在負(fù)荷為226g/1000d和溫度為180℃的條件下的收縮率是在負(fù)荷為20g/1000d和相同溫度的條件下的收縮率的25％以上。此外，所述PET輪胎簾線可以是在負(fù)荷為0.0565g/d和溫度為180℃的條件下的收縮行為指數(shù)為0.1(g/d)/％以上的簾線，或在負(fù)荷為226g/簾線和溫度為180℃的條件下的收縮率為在負(fù)荷為20g/簾線和相同溫度的條件下的收縮率的50％以上的簾線。文檔編號D02G3/48GK101680134SQ200880020828公開日2010年3月24日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2007年6月20日發(fā)明者全玉花,一鄭,金基雄申請人:可隆株式會社