專利名稱：用固體硫酸制備ppta紡絲漿液的工業(yè)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)紡絲漿液的工業(yè)化方法， 尤其涉及一種用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的工業(yè)化方法。
背景技術(shù)：
PPTA纖維是一種高性能纖維，由于其具有強度大、模量高、耐高溫、耐腐 蝕等優(yōu)異的物理機械性能，在國防、航天、航空、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域得到了廣泛地 應(yīng)用。早在上世紀(jì)七十年代初，美國杜邦公司就發(fā)明了用干噴-濕紡方法制造 PPTA纖維的技術(shù)，其技術(shù)關(guān)鍵之一就是PPTA/ H2SCU夜晶溶液，即紡絲漿液的配 制，由于粉狀的PPTA樹脂在硫酸溶液中溶解時急劇發(fā)熱，極易表面溶解、結(jié)團， 使包裹在團塊中的樹脂很難在硫酸中進一步分散、溶解，從而難以得到均勻的紡 絲漿液。因此，PPTA/ H2S04液晶溶液的配制方法及所用到的設(shè)備成了研究的熱 點。目前，在配制PPTA/H2S04液晶溶液時常用液體硫酸溶解PPTA而得，早期用 液體硫酸配制PPTA/ H2S04液晶溶液多采用間歇式混合釜，由于PPTA在濃硫酸中 極易結(jié)塊，即使在80-9(TC溶解3小時以上也很難溶解均勻，而且因高溫容易造 成PPTA降解。在上世紀(jì)七十年代出現(xiàn)了用一臺雙螺桿擠出機配制PPTA/ H2S04 液晶溶液的方法，但由于在螺桿中不是每一個聚合物粒料吸附相同量的硫酸，在 擠出機中溶解時，溶液的均勻性和樹脂在酸中的降解率達不到要求。1983年 Thomson在RD232004中，采取用一臺高速運行的小型雙螺桿擠出機和低速運行 的大型雙螺桿串聯(lián)使用，較好地解決了 PPTA/ H2SCV液晶溶液的配制過程中存在 的一些問題，但由于采用的是液體硫酸，混合時極易結(jié)塊，樹脂顆粒中吸附的硫 酸量不同，加之物料在雙螺桿擠出機中是按柱塞流前進的，含酸量不一致，計量 波動和擠出條件的波動都會給紡漿的均勻性帶來不利的影響。
4在CN1256474C中揭示了先用"混合筒"將液體硫酸和PPTA預(yù)混后再進入雙 螺桿擠出機中混煉擠出的方法，但是該"混合筒"達不到均勻混合的要求。正 如他們在后來申請的專利CN1693543A中所指出的"對于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)來說還存 在混合過程中攪拌困難及不易混合均勻的問題。"
為了解決液體濃硫酸與粉狀PPTA樹脂混合時容易成團，很難在硫酸中進一 步分散、溶解的問題，US4320081揭示了用固體硫酸配制PPTA/H2S(V液晶的方法。 其技術(shù)方案為先將硫酸在滾筒上冷凍制成片狀，然后再與粉狀PPTA樹脂混合 形成砂狀物，再將砂狀物加入到單螺桿擠出機中加熱溶解，得到的漿液供紡絲使 用。其優(yōu)點是，采用固-固相混，增加了樹脂和硫酸的接觸面積，避免了溶解時 結(jié)團現(xiàn)象產(chǎn)生，提高了樹脂的溶解速度和漿液的均勻性，同時固體硫酸能抑制樹 脂在溶解初期的熱降解作用，減少樹脂降解。但其在使用時存在著以下問題(1) 固體硫酸需單獨制備；(2)由于在專利中采用單軸攪拌釜混合，在單螺桿擠出 機中加熱、混煉擠出，因砂狀物中硫酸含量不一樣，在單螺桿擠出機中加熱溶解 時也難以得到均勻的PPTA/H2S04液晶漿液。另外，此種方法在連續(xù)配制液晶溶 液的過程中，計量的波動，擠出條件的波動都影響液晶溶液的均勻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供了一種用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的工業(yè)化方法， 以制得穩(wěn)定、均勻的紡絲漿液。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案采用了一種用固體硫酸制備PPTA紡 絲漿液的工業(yè)化方法，包括以下步驟
(1) 將粒狀的固體硫酸與干燥過的對數(shù)比濃粘度為4.0-8.0dl/g的PPTA 樹脂充分混合，經(jīng)加熱溶解、預(yù)脫泡制成PPTA重量百分含量為16-23%的液晶溶 液；
(2) 將得到的液晶溶液，在溫度為60—10(TC的條件下，進行混合、捏合、 剪切，形成均勻的液晶槳液；
(3) 將形成的液晶漿液在溫度為60-10(TC，壓力為0.09Mpa的條件下進一 步混批、脫泡，得到穩(wěn)定、均勻的PPTA/ H2S(V液晶溶液，即紡絲槳液。步驟(1)中的固體硫酸的制備方法為在溫度為-15"C到-5"C冷凍液存在的
條件下，將濃度為98—100. 3%的濃硫酸制成粒狀的固體硫酸。 步驟(1)中的PPTA樹脂可以分次加入。
步驟(1)具體為將濃度為98—100. 3%的濃硫酸加入到多軸行星攪拌器中， 在夾套溫度保持在-l(TC到3'C的條件下，將硫酸制成粒狀的固體硫酸，然后將 干燥過的對數(shù)比濃粘度為4.0-8.0dl/g的PPTA樹脂加入到行星攪拌器中混合 10-30分鐘，然后抽真空脫氣，同時升溫到60-IO(TC進行溶解，溶解時間為 0.5-1. 5小時。
步驟(2)具體為將步驟(1)中制備的液晶溶液用螺桿泵連續(xù)地加入到多軸 連續(xù)混合、捏合機中，在溫度為60-IO(TC的條件下進行混合、捏合、剪切，形 成均勻的液晶漿液，其中，液晶溶液在混合、捏合機中的停留時間為l一3分鐘， 多軸連續(xù)混合、捏合機的剪切轉(zhuǎn)速為50-300rpm。多軸連續(xù)混合、捏合機的捏合、 剪切效果優(yōu)良。在多軸行星攪拌器中混勻的物料在本設(shè)備中主要是讓物料在高剪 切力作用下使液晶溶液的表觀粘度下降更有利于物料均化、取向，提高液晶漿液 的可紡性。與其它專利所采用的雙螺桿擠出機不同的是，物料在本機中的停留時 間很短，不會因高速捏合時造成物料降解。
步驟(3)具體為將步驟(2)制得的液晶漿液擠入混批、脫泡釜中，在溫度 為60—IO(TC，壓力為0.09Mpa的條件下進一步混批、脫泡，以制得穩(wěn)定、均勻 的PPTA/ H2S04液晶溶液。該混批、脫泡釜有一定量的容積，能借助低速攪拌將 液晶漿液混批，克服上述雙螺桿擠出機或混合器在混料時不可避免產(chǎn)生的波動， 使液晶溶液更穩(wěn)定、均勻。
本發(fā)明的方法是在多軸行星攪拌器中用冷凍法混合PPTA和濃硫酸，加熱溶 解、預(yù)脫泡，然后用螺桿泵連續(xù)加入到多軸連續(xù)混合、捏合機，在強力混合、剪 切作用下，讓紡漿進一步均化、脫泡、過濾得到可紡性優(yōu)良的紡絲漿液供紡絲成 形使用。用固體硫酸在多軸行星攪拌器中配漿，溶解快、降解小，混合均勻，隨 后讓漿液通過多軸連續(xù)混合、捏合機進行強力捏合、剪切后在混批、脫泡釜中混 批、脫泡，這樣顯著地提高了紡漿的質(zhì)量，有利于提高纖維的性能。
6本發(fā)明的方法采用固體硫酸為原料，增加了樹脂和硫酸的接觸面積，避免了 溶解時結(jié)團現(xiàn)象產(chǎn)生，提高了樹脂的溶解速度和衆(zhòng)液的均勻性，同時固體硫酸能 抑制樹脂在溶解初期的熱降解作用，減少樹脂降解。另外，固體硫酸的制備和硫
酸-PPTA的混合、溶解在同一臺多軸行星攪拌器中進行，多軸行星攪拌器是指雙
軸行星攪拌器或三軸行星攪拌器，它的兩個(或三個)攪拌軸在自轉(zhuǎn)的同時，又 能沿中心攪拌軸公轉(zhuǎn)，混合效果優(yōu)良。此攪拌裝置的混合、自清理效果比一般的 混合裝置優(yōu)良，更適合攪拌、混合高粘度物料。同時，物料在配制過程中無需連 續(xù)、精密自動稱量，確保了計量精確，減少了因計量波動帶來的不良影響。物料 是在混勻后送入多軸連續(xù)混合、捏合機中進混合、捏合的，不存在其在連續(xù)混煉
擠出過程中因PPTA粒料吸附硫酸不均勻而造成的紡絲漿液不均勻的問題。本發(fā) 明可以將制備好的固體硫酸加入到多軸行星攪拌器中，也可直接在多軸行星攪拌 器中制備固體硫酸，無需另外增加生產(chǎn)固體硫酸的裝置，節(jié)約了成本。本發(fā)明的 工藝經(jīng)過混批、進一步脫泡工序使液晶溶液更穩(wěn)定、均勻。本發(fā)明的方法混合效 果好，能在高剪切速率下快速擠出而又不至于因剪切速率高、溫度高造成液晶溶 液降解。
具體實施方式
實施例1
將180公斤濃度為100. 1%的固體硫酸和45公斤對數(shù)比濃粘度為6. 0的干燥 PPTA樹脂加入到有效容積為300升的三軸行星攪拌器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為120rpm 和夾套溫度為0-3X:下混合20分鐘，再在夾套中通入95'C的熱水，在邊攪拌， 邊抽真空的情況下升溫至混合物完全溶解，熔融物的溫度控制在75°C，總停留 時間約2小時。然后用釜底的螺桿泵以1. 25公斤/分鐘的速度將漿液加入到連續(xù) 式雙軸混合、捏合機中進行混合、捏合、剪切，以形成均勻的液晶漿液。雙軸混 合、捏合機的螺桿直徑為75mm，L/D=40，在夾套溫度為9(TC，轉(zhuǎn)速為120rpm的 情況下進行混合、捏合并擠入到容積為300升的混批、脫泡釜中在溫度為8(TC， 壓力為0.09Mpa的條件下進一步混批、脫泡。再通過該釜底的增壓泵連續(xù)地制得 的將PPTA/ H2S04液晶溶液即紡絲漿液送到后續(xù)紡絲工段進行過濾、紡絲。為了考査PPTA/ H2S04液晶溶液的可紡性，在實驗用紡絲裝置進行了干噴-濕紡。噴絲板規(guī)格為①0. 064x250孔，空氣層高度為5mm，凝固液為10%的稀硫 酸，凝固浴溫度為5"C，紡絲速率為120-150米/分鐘。紡出的絲束經(jīng)水洗、中 和、再水洗、干燥、上油后巻繞成筒，得未經(jīng)熱處理對PPTA纖維。經(jīng)檢測纖維 的強力為23-24g/d，起始模量為650g/d，斷裂伸長率為3. 1%。
實施例2
將180公斤濃度為100. 1%的液體硫酸加入到有效容積為300升的三軸行星 攪拌器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為120rpm和夾套溫度為-10到0'C下攪拌30分鐘，讓液 體硫酸形成固體硫酸，然后加入45公斤對數(shù)比濃粘度為6. 0的干燥PPTA樹脂混 合20分鐘；再在夾套中通入IO(TC的熱水，在邊攪拌，邊抽真空的情況下升溫 至混合物完全溶解，熔融物的溫度控制在85。C, PPTA/H2S04的停留時間約2小 時，然后用螺桿泵以1. 25公斤/分鐘的速度將漿液加入到連續(xù)式雙軸混合、捏合 機中。雙軸混合、捏合機的螺桿直徑為75mm，L/D二40，在夾套溫度為85。C，轉(zhuǎn)速 為120rpm的情況下進行混合、捏合并擠入到容積為300升的混批、脫泡釜中在 溫度為90'C，壓力為0.09Mpa的條件下進一步混批、脫泡。再通過該釜底的增 壓泵連續(xù)地將PPTA/ H2S(V液晶溶液送到紡絲工段進行過濾、紡絲。
按實施例1相同的方法考查PPTA/H2S(V液晶溶液的可紡性。經(jīng)檢測纖維的強 力為23-24g/d，起始模量為650g/d，斷裂伸長率為3.2%。
對比實施例1
本實施例的方法為目前常用的方法，具體步驟為將18公斤濃度為100. 1% 的液體硫酸加入到有效容積為50升的雙軸行星攪拌器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為120rpm 和夾套溫度為-10到0'C下使液體硫酸冷卻到20-25°C， 一次加入4. 5公斤對數(shù) 比濃粘度為6. 0的干燥PPTA樹脂進行混合，此時PPTA樹脂在硫酸中很快結(jié)塊， 很難均勻分散。即使在夾套中通入10(TC的熱水，在邊攪拌，邊抽真空的情況下 升溫至85'C，總停留時間超過3小時，PPTA樹脂也未能全部溶解，只有將未全 溶的混合物加熱到90°C，再繼續(xù)溶解1小時后，樹脂才全部溶解。將此漿液過 濾后采用與實施例1相同的方法進行紡絲，發(fā)現(xiàn)漿液的可紡性差，容易形成注頭，
8影響紡絲成形。纖維的強力只有18-19g/d,起始模量為450g/d，斷裂伸長率為 3, 5%。
對比實施例2
本實施例的方法為本公司試驗的一種新的方法，具體步驟為將18公斤濃
度為100. 1%的液體硫酸加入到有效容積為50升的雙軸行星攪拌器中，在攪拌轉(zhuǎn) 速為120rpm和夾套溫度為-10到0。C下使液體硫酸冷卻到20°C，分四次加入4. 5 公斤對數(shù)比濃粘度為6. 0的干燥PPTA樹脂進行混合，此時PPTA樹脂在硫酸中無 明顯的結(jié)塊現(xiàn)象。在夾套中通入98'C的熱水，在邊攪拌，邊抽真空的情況下升 溫至85'C,總攪拌時間約3小時，樹脂全部溶解，然后用螺桿泵以0.3公斤/分 鐘的速度將漿液加入到連續(xù)式雙軸混合、捏合機中，雙軸混合、捏合機的螺桿直 徑為75mm，L/D=40，在夾套溫度為85'C，轉(zhuǎn)速為120rpm的情況下進行混合、捏 合并擠入到容積為50升的混批、脫泡釜中進行混批、脫泡。按實施例l相同的 方法考査PPTA/ H2S04液晶溶液的可紡性。經(jīng)檢測纖維的強力為21-22g/d，起始 模量為550g/d，斷裂伸長率為3. 3%。
最后所應(yīng)說明的是以上實施例僅用以說明，而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案， 盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理 解依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的 任何修改或局部替換，如采用本發(fā)明中對比實施例2的方法，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā) 明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1、一種用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的工業(yè)化方法，其特征在于包括以下步驟(1)將粒狀的固體硫酸與干燥過的對數(shù)比濃粘度為4.0-8.0dl/g的PPTA樹脂充分混合，經(jīng)加熱溶解、預(yù)脫泡制成PPTA重量百分含量為16-23％的液晶溶液；(2)將得到的液晶溶液，在溫度為60-100℃的條件下，進行混合、捏合、剪切，形成均勻的液晶漿液；(3)將形成的液晶漿液在溫度為60-100℃，壓力為0.09Mpa的條件下進一步混批、脫泡，得到穩(wěn)定、均勻的PPTA/H2SO4液晶溶液，即紡絲漿液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的工業(yè)化方法， 其特征在于步驟(1)中的固體硫酸的制備方法為在溫度為-15'C到-5'C 冷凍液存在的條件下，將濃度為98—100. 3%的濃硫酸制成粒狀的固體硫酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的工業(yè)化方法， 其特征在于步驟(1)中的PPTA樹脂可以分次加入。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的工業(yè)化方法， 其特征在于步驟(1)具體為將濃度為98-100. 3%的濃硫酸加入到多軸行星 攪拌器中，在夾套溫度保持在-l(TC到3'C的條件下，將硫酸制成粒狀的固體 硫酸，然后將干燥過的對數(shù)比濃粘度為4. 0-8. Odl/g的PPTA樹脂加入到多軸 行星攪拌器中混合，加熱溶解，預(yù)脫泡制成PPTA的重量百分含量為16-23% 的液晶溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l一4中任一條所述的用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的 工業(yè)化方法，其特征在于步驟(2)具體為將步驟(1)中制備的液晶溶液 用螺桿泵連續(xù)地加入到多軸連續(xù)混合、捏合機中，在溫度為60-100。C的條件 下進行混合、捏合、剪切，形成均勻的液晶漿液，其中，液晶溶液在混合、 捏合機中的停留時間為l一3分鐘。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的工業(yè)化方法， 其特征在于所述的多軸連續(xù)混合、捏合機的剪切轉(zhuǎn)速為50-300rrm。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的工業(yè)化方法， 其特征在于步驟(3)具體為將步驟(2)制得的液晶漿液擠入混批、脫泡 釜中，在溫度為60—10(TC，壓力為0.09Mpa的條件下進--步混批、脫泡，以 制得穩(wěn)定、均勻的PPTA/H2S04液晶溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用固體硫酸制備PPTA紡絲漿液的工業(yè)化方法，包括以下步驟(1)將粒狀的固體硫酸與干燥過的對數(shù)比濃粘度為4.0-8.0dl/g的PPTA樹脂充分混合，經(jīng)加熱溶解、預(yù)脫泡制成PPTA重量百分含量為16-23％的液晶溶液；(2)將得到的液晶溶液，在溫度為60-100℃的條件下，進行混合、捏合、剪切，形成均勻的液晶漿液；(3)將形成的液晶漿液在溫度為60-100℃，壓力為0.09MPa的條件下進一步混批、脫泡，得到穩(wěn)定、均勻的PPTA/H₂SO₄液晶溶液，即紡絲漿液。本發(fā)明的方法混合效果好，能在高剪切速率下快速擠出而又不至于因剪切速率高、溫度高造成液晶溶液降解。
文檔編號D01F6/60GK101555631SQ200810049518
公開日2009年10月14日 申請日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者呂清海, 張會云, 磊 李, 梁海軍, 潘育英, 良 王, 王建民, 羅亞利, 鄭淑昀, 源 馬 申請人:中國神馬集團有限責(zé)任公司