專利名稱：含氨基氯苯基團季銨鹽型熒光增白劑及其合成與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及精細化工技術領域，提供了一系列含氨基氯苯基團季銨鹽型熒光增白劑及其 合成與應用。
背景技術：
三嗪-DSD酸類熒光增白劑即三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑，因其較高的性價比而被 廣泛應用于造紙、紡織、涂料、洗滌劑等行業(yè)，成為國內外研究和生產最多的一種熒光增白 劑。傳統(tǒng)三嗪-DSD酸類熒光增白劑，由于陰離子型磺酸基水溶性好，與疏水織物聚酰纖維、 醋酸纖維親和性較差，上染率不高，增白效果一般。同時傳統(tǒng)熒光增白劑耐酸性差，酸性條 件下易沉淀，熒光性能嚴重降低。而具有季銨鹽基團的兩性熒光增白劑具有較好的耐酸性及 與纖維的結合性，因此，合成含季銨鹽基團的兩性熒光增白劑具有重要的現(xiàn)實意義。
在本發(fā)明之前，與本發(fā)明相關的技術有專利CN1287200A介紹一種造紙行業(yè)專用的液 體熒光增白劑及其合成工藝。其合成工藝包括原料精制處理、有機反應合成、半成品純化處 理、提煉濃縮成品四個步驟。主要是利用振動磨篩將原料研磨至500目，半成品純化處理是 利用反滲透裝置對半成品料液進行提純，產品純化、儲存穩(wěn)定。專利CN1303424A公開了一 種基本上不含有不想要的鹽的熒光增白劑和季銨化合物的水溶配合物。其配合物是選用磺化 的熒光增白劑與特定的季銨配合物進行配合反應，隨后除去該反應過程中形成的幾乎所有的 過量的鹽，生成一種水溶性配合物。采用的純化技術有溶劑萃取、相分離、高壓超濾以及其 他過濾方法。專利CN1411452A公開了一種水溶性的兩性熒光增白劑，其中包括一個增白劑 特征的游離基X, X包含至少一個陰離子取代基，并在至少一個叔胺基Z上與至少一個不發(fā) 色，基本上是脂肪族的聚季銨-羥游離基Y共價結合，Y包含一個以上的季銨鹽基團，其中每 一個羥游離基，任選被一個或多個其他雜原子斷開和/或取代。專利CN200510104309.6公開 了一種季銨鹽類熒光增白劑。其合成方法是三聚氯氰依次與對氨基苯磺酸、DSD酸和三乙醇 胺或三乙胺反應，合成出季銨鹽型三嗪基氨基二苯乙烯熒光增白劑。
目前大多數三嗪-DSD酸類熒光增白劑均存在耐強酸性和耐光牢度都比較差,在酸性條件 下容易沉淀的缺點。

發(fā)明內容
為了解決上述背景技術的缺點，本發(fā)明提出了含氨基氯苯基團季銨鹽型熒光增白劑及其 合成與應用，它利用含有季胺鹽基團的磺酸型熒光增白劑是兩性化合物，它兼有光學熒光增白劑和陽離子輔助劑的活性，提高了其耐強酸性、與纖維的結合性和耐洗牢度，實用性大大 提高。
本發(fā)明合成了一系列含氨基氯苯基團季銨鹽型三嗪-DSD酸類熒光增白劑，其結構如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
NR1R2R3C，
其中，R主要選取鄰氨基氯苯殘基、對氨基氯苯殘基和間氨基氯苯殘基。N&R2R3主要選取 三乙醇胺、三乙胺、N-甲基嗎啡啉、N，N-二乙基乙醇胺、N,N-二乙醇甘氨酸、N，N-二甲氨基 乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、三甲胺、N-甲基二乙醇胺中任一種。 該熒光增白劑的合成步驟如下
a. —步縮合:在500ml三口燒瓶中,加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，溫度維持在0 5'C，強烈攪拌分散均勻，加入等三聚氯氰摩爾量的氨基氯苯，調節(jié)pH值在1.8~2.1，反應 2.5h后溫度升至IO'C;
b. 二步縮合恒溫水浴中升溫至40 45'C,加入三聚氯氰摩爾量一半的DSD酸，調節(jié) pH值在3.5 4.5,反應2.5h;
c. 三次縮合升溫到78 85'C,加入與三聚氯氰等摩爾量的叔胺化合物NR,R2R3;調節(jié) pH值范圍在7.8 8.5,反應3.0h;鹽析得目標產物。
該系列熒光增白劑應用在抄紙過程中對紙漿進行熒光增白，用量為紙漿的0.05 1.4%, pH值應用范圍在3 10。而當pH值在3 5,該熒光增白劑白度比較穩(wěn)定，效果更為優(yōu)越； 該系列熒光增白劑應用在表面施膠過程、涂布過程中進行增白，用量分別為0.5~12 g/L、 0.20~1.4%。
本發(fā)明合成一系列含氨基氯苯基團的季銨鹽型三嗪-DSD酸類熒光增白劑，更加適合在酸 性條件下進行染色，在酸度變化較大的情況下其白度比較穩(wěn)定，擴大了其適用范圍。由于陽 離子型季銨鹽基團的存在，此類熒光增白劑具有陽離子輔助劑的活性，其上染率和固色率相 比非季銨鹽熒光增白劑更好，明顯提高了與纖維的結合性和耐洗牢度。
具體實施方式
實施例l:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 溫度維持在5'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)pH在2.0左右，反應2.5h后升到10'C左右；恒溫水浴中升高到40'C，加入7.398080酸，調節(jié)pH值到3.5,反應 2.5h;后升溫到85。C,加入5.96g三乙醇胺，調節(jié)pH值到8.5,反應3.0h,干燥得固體產物 即為季銨鹽型熒光增白劑，產率89.2%。 實施例2:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在O'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)pH在2,0左右，反應2.5 h后升到l(TC左右；恒溫水浴中升高到40'C，加入7,39g DSD酸，調節(jié)pH值到4.5，反應 2.5h;后升溫到78'C，加入4.10g三乙胺，調節(jié)pH值到7.8，反應3.0h,干燥得固體產物即 為季銨鹽型熒光增白劑，產率86.3%。 實施例3:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在3'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)pH在2,0左右，反應2.5 h后升到10'C左右；恒溫水浴中升高到45'C,加入7,39g DSD酸，調節(jié)pH值到4.2,反應 2.5h;后升溫到80。C，加入4.61gN-甲基嗎啡啉，調節(jié)pH值到8.0,反應3.0h，干燥得固體 產物即為季銨鹽型熒光增白劑，產率85.0%。 實施例4:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 溫度維持在2'C,強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)pH在2,0左右，反應2.5 h后升到10'C左右；恒溫水浴中升高到42'C,加入7,39gDSD酸，調節(jié)pH值到4.5，反應 2.5h;后升溫到85'C，加入4.69gN,N-二乙基乙醇胺，調節(jié)pH值到8.5，反應3.0h,干燥得 固體產物即為季銨鹽型熒光增白劑，產率80.8%。 實施例5:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在3'C,強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)？11在2.0左右，反應2.5 h后升到10'C左右；恒溫水浴中升高到40'C，加入7.398080酸，調節(jié)pH值到3.6,反應 2.5h;后升溫到83'C,加入6.53gN,N-二乙醇甘氨酸，調節(jié)pH值到8.0，反應3.0h,干燥得 固體產物即為季銨鹽型熒光增白劑，產率89.8%。 實施例6:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在O'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)pH在2,0左右，反應2.5h后升到10'C左右；恒溫水浴中升高到44'C,加入7,39g DSD酸，調節(jié)pH值到3.9，反應 2.5h;后升溫到8(TC，加入5.58gN，N-二甲氨基乙酸鹽酸鹽，調節(jié)pH值到8.3，反應3.0h， 干燥得固體產物即為季銨鹽型熒光增白劑，產率78.0%。 實施例7:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在2'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)pH在2，0左右，反應2.5 h后升到10'C左右；恒溫水浴中升高到42'C，加入7.39gDSD酸，調節(jié)pH值到4.2,反應 2.5h;后升溫到83'C，加入3.57gN，N-二甲基乙醇胺，調節(jié)pH值到8.1，反應3.0h，干燥得 固體產物即為季銨鹽型熒光增白劑，產率72.0%。 實施例8:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在5'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)？11在2.0左右，反應2.5 h后升到10'C左右；恒溫水浴中升高到45'C，加入7.39g DSD酸，調節(jié)pH值到3.8，反應 2.5h;后升溫到85'C,加入4.13gN，N-二甲基異丙醇胺，調節(jié)pH值到8.5，反應3.0h,干燥 得固體產物即為季銨鹽型熒光增白劑，產率79.3%。 實施例9:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 溫度維持在O'C,強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)pH在2,0左右，反應2.5 h后升到10'C左右；恒溫水浴中升高到40'C，加入7,39g DSD酸，調節(jié)pH值到4.2,反應 2.5h;后升溫到82'C，加入3.82g三甲胺鹽酸鹽，調節(jié)pH值到8.2,反應3.0h，干燥得固體 產物即為季銨鹽型熒光增白劑，產率80.8%。 實施例10:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在2'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.10g對氨基氯苯，調節(jié)pH在2,0左右，反應2.5 h后升到10'C左右；恒溫水浴中升高到45'C,加入7.398080酸，調節(jié)pH值到3.9,反應 2.5h;后升溫到80'C，加入4.76gN-甲基二乙醇胺，調節(jié)pH值到8.4,反應3.0h,干燥得固 體產物即為季銨鹽型熒光增白劑，產率84.3%。
實施例ll:
準確稱取實施例1 10制備的熒光增白劑0.2500g配制成lg/1的溶液，取1.8ml熒光增白 劑溶液配制成300ml，純紙漿2.58，即按浴比l: 120的比例染色，pH值范圍控制在5。染色30min^染畢，于80'C以下干燥。 實施例12:
準確稱取實施例1 10制備的熒光增白劑2.58配制成10g/l的溶液,取1.8ml熒光增白劑 溶液配制成300ml,純紙漿25g，即按浴比1:120的比例染色,pH值范圍控制在3。染色30min， 染畢，于80'C以下干燥。 實施例13:
準確稱取實施例1 10制備的熒光增白劑3g配制成12g/l的溶液，取1.8ml熒光增白劑 溶液配制成300ml，純紙漿30g，即按浴比1:120的比例染色,pH值范圍控制在4。染色30min， 染畢，于80'C以下干燥。
權利要求
1.含氨基氯苯基團季銨鹽型熒光增白劑，其結構如下其中，R主要選取鄰氨基氯苯殘基、對氨基氯苯殘基和間氨基氯苯殘基，NR1R2R3主要選取三乙醇胺、三乙胺、N-甲基嗎啡啉、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙醇甘氨酸、N，N-二甲氨基乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、三甲胺、N-甲基二乙醇胺中任一種。
2. 如權利要求l所述的含氨基氯苯基團季銨鹽型熒光增白劑的合成方法，包括以下步驟 進行a. —步縮合:在500ml三口燒瓶中,加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，溫度維持在0 5'C，強烈攪拌分散均勻，加入等三聚氯氰摩爾量的氨基氯苯RNH2，調節(jié)pH值范圍在1.8 2.1，反應2,5h后溫度升至l(TC;b. 二步縮合恒溫水浴中升溫至40 45。C,加入三聚氯氰摩爾量一半的DSD酸，調節(jié) pH值到3.5 4.5,反應2.5h;C.三次縮合升溫到78 85'C，加入與三聚氯氰等摩爾量的叔胺化合物NRtR2R3;調節(jié)pH值范圍在7.8 8.5,反應3.0h。
3. 根據權利要求書l所述的含氨基氯苯基團季銨鹽型熒光增白劑的應用，其特征在于 在抄紙過程中對紙漿進行熒光增白，若pH值在3 5，該系列熒光增白劑效果更為優(yōu)越，用 量為紙漿的0.05 1.4%;在表面施膠過程、涂布過程中進行增白，用量分別為0.5 12g/L、 0.20~1.4%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一系列含氨基氯苯基團季銨鹽型熒光增白劑及其合成與應用，該系列增白劑主要應用于造紙、涂料、油墨和紡織。采用以下合成步驟a.0～5℃下三聚氯氰與氨基氯苯反應2.5h，pH值控制在1.8～2.1，合成一步縮合產物；b.一步縮合產物與4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸在40～45℃下反應2.5h，pH值控制在3.5～4.5，合成二步縮合產物；c.二步縮合產物和系列叔胺化合物在78～85℃下反應3.0h，pH值控制在7.8～8.5，合成一系列含氨基氯苯基團季銨鹽型三嗪-DSD酸類熒光增白劑。應用結果表明該增白劑不僅可在中性、堿性條件下使用，且在酸性條件下上染率更高，增白效果更好。
文檔編號D06L3/00GK101307031SQ200810016960
公開日2008年11月19日 申請日期2008年6月27日 優(yōu)先權日2008年6月27日
發(fā)明者曹成波, 陶武松 申請人:山東大學