專利名稱：一種紙漿全無氯漂白的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紙漿漂白技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型全無氯紙漿漂白方法。
技術(shù)背景造紙工業(yè)是一個(gè)與國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會文明建設(shè)息息相關(guān)的重要產(chǎn)業(yè)。經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家 的造紙工業(yè)已成為其國民經(jīng)濟(jì)的主要制造行業(yè)之一，其紙及紙板消費(fèi)量增長速度與其國內(nèi) 生產(chǎn)總值增長速度同步。在發(fā)展中國家，近年造紙工業(yè)的迅速崛起對經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到重要的 促進(jìn)作用。世界各國已將紙及紙板的生產(chǎn)和消費(fèi)水平作為衡量一個(gè)國家現(xiàn)代化水平和文明 程度的重要標(biāo)志之一。目前我國的紙和紙板的消費(fèi)總量和生產(chǎn)總量都僅次于美國，居世界 第二位。大部分國家的制漿造紙工業(yè)原料都以木材為主，約占到90%以上。我國是非木材 制漿大國，尤其是草漿生產(chǎn)大國，占世界非木漿總量的60%以上，隨著近年來我國造紙 纖維原料結(jié)構(gòu)的調(diào)整，木漿生產(chǎn)量也逐年上升。目前，在化學(xué)紙漿生產(chǎn)過程中，纖維原料 首先在高溫高壓和化學(xué)藥品作用下進(jìn)行蒸煮，使植物纖維彼此分離，該過程中，部分木質(zhì) 素溶出進(jìn)入蒸煮液中，形成制漿黑液，對于制漿黑液而言，通過燃燒法堿回收工藝處理能 夠得到很好的治理。蒸煮完后紙漿由于白度較低，不能抄造高白度的紙張，因而需要采用 化學(xué)藥品進(jìn)行漂白，但目前化學(xué)漿漂白工段由于采用傳統(tǒng)CEH漂白(氯化一堿處理一次 氯酸鹽漂白)工藝，由于次氯酸鹽漂白時(shí)，次氯酸鹽對紙漿纖維中木質(zhì)素以及纖維素和半 纖維素的氧化不具有選擇性，從而使得在漂白過程中，紙漿纖維受到損傷，紙漿的得率和 強(qiáng)度降低，況且由于漂白過程中采用了氯氣漂白(C)和次氯酸鹽漂白(H)，使得漂白廢 液中含有對人類有毒或具有致癌作用的木素降解有機(jī)氯化物，這些物質(zhì)為具有毒性的氯代 酚類物質(zhì)，在生物機(jī)體內(nèi)具有富積性，不能夠被代謝降解，因而這些物質(zhì)具有非生化降解 性，對環(huán)境具有很大的危害性，因此，該漂白工藝的廢水處理較為困難，廢水無法二次利 用，增加廢水處理成本以及對環(huán)境的污染程度。由此可見，改革傳統(tǒng)漂白工藝己經(jīng)刻不容緩。需要新的漂白工藝取代傳統(tǒng)的CEH漂 白工藝，從根本上解決紙槳漂白產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。 發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種新的全無氯紙漿漂白方法，從根本上解決造紙 工業(yè)面臨的污染問題。 發(fā)明概述本發(fā)明采用鬼化學(xué)介體催化脫木素(Em)技術(shù)和酸化螯合處理技術(shù)(Q)以及過氧化 氫漂白技術(shù)(P)組成EMQP三段漂白工藝，替代原有的CEH漂白工藝，提高漂白得率和 紙漿強(qiáng)度，減少對生態(tài)環(huán)境的污染問題。發(fā)明詳述漂白方法，特征在于將經(jīng)化學(xué)法蒸煮后紙漿進(jìn)行三段漂白，第一 段采用電化學(xué)介體催化脫木素漂白，第二段釆用酸化螯合處理，第三段采用過氧化氫漂白。 本發(fā)明的紙漿漂白方法，依次按照以下步驟進(jìn)行，所有百分比均為質(zhì)量百分比(1)電化學(xué)介體催化脫木素漂白紙漿濃度1.0~3.0%;電壓2 8V;電極板為高氧化還原電位電極板，溫度為30—90'C，催化介體濃度為0.1-10mmol/L;處理時(shí)間為2 一6h;(2) 用水洗滌步驟(1)處理過的漿料；(3) 酸化螯合處理用硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)步驟(2)洗后漿料初始pH值2.0-5.0，處理?xiàng)l 件為漿濃8%-10%,溫度60°C-80°C，處理時(shí)間30min-60min， 螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA ) 0.5%-1.0% (相對于紙漿絕干質(zhì)量)。(4) 水洗滌步驟(3)處理過的漿料；(5) 將步驟(4)洗后漿料進(jìn)行過氧化氫漂白處理。優(yōu)選的，上述步驟(1)中電極板為二氧化鉛電極、錫銻氧化物電極、鉬電極、二氧 化錳電極、石墨電極、不銹鋼電極之一，或者二氧化鉛、錫銻氧化物、釕鈦氧化物、鉑、 二氧化錳中任意幾種的混合涂覆電極。優(yōu)選的，上述步驟(1)中的催化介體選自2， 2，-聯(lián)氨-二 (3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸) (ABTS)， 1-羥基苯并三唑(HBT)，紫脲酸(Violuricacid)， N-羥基乙酰苯胺(NHA)、多金屬氧酸鹽(POM)之一或組合；上述步驟(1)中還可加入纖維素保護(hù)劑和/或脫木素促進(jìn)劑，以提高紙漿粘度。纖維 素保護(hù)劑、脫木素促進(jìn)劑的加量可按現(xiàn)有技術(shù)。脫木素促進(jìn)劑優(yōu)選Na2S04。上述步驟(5)過氧化氫漂白段(P)是對酸化螯合處理后的紙漿進(jìn)行補(bǔ)充漂白處理， 主要目的是提高紙漿白度，并使紙漿具有較好的白度穩(wěn)定性。該步驟可在常規(guī)方法基礎(chǔ)上 加入適量的纖維素保護(hù)劑和漂白助劑。纖維素保護(hù)劑優(yōu)選MgS04或MgO，漂白助劑優(yōu)選 Na2SiO>上述步驟(5)過氧化氫漂白段(P)工藝條件優(yōu)選為溫度70。C一9(TC;時(shí)間180min 一240min;漿濃8%—12%;纖維素保護(hù)劑MgSO40.1%—0.5%，漂白助劑Na2Si03 0.6%— 2.0%，依據(jù)最終所需白度要求，過氧化氫的用量可以調(diào)節(jié)，當(dāng)白度要求在80—85。/。ISO時(shí)， H202用量宜為2.0%—3.0%, NaOHl.2%—1.5%。各成分的加量都是相對于紙漿絕干質(zhì)量 的百分比。電化學(xué)介體催化紙漿漂白(EM)為預(yù)漂段，主要目的是脫除紙漿中的殘余木素，同時(shí) 通過調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)碾姌O板間電壓及選擇合適的催化介體，使得在脫除殘余木素的同時(shí)，紙漿 中纖維素不被降解，紙漿粘度下降較少，從而為最終紙漿強(qiáng)度提高打下基礎(chǔ)。漂白過程中可以加入適當(dāng)?shù)睦w維素保護(hù)劑及化學(xué)助劑(如脫木素促進(jìn)劑)，提高紙漿粘度和紙漿得率。 酸化螯合處理(Q)是在一定的條件下，向紙漿中加入螯合劑，使?jié){中的過渡金屬離 子與螯合劑作用，然后溶出，以達(dá)到紙漿中的金屬離子分布適于過氧化氫漂白。過氧化氫 漂白中，某些過渡金屬離子(如Mn02、 Mn2+、 Cu2+、 Fe^等)會加速過氧化氫的分解，而其他一些離子(如Mg2+、 Si03"會抑制過氧化氫的這種加速分解。在硫酸鹽紙漿中這些 金屬離子的存在能夠影響過氧化氫的漂白效果。因此，在進(jìn)行過氧化氫漂白之前，控制漿 中金屬離子的分布是非常重要的。螯合劑是同一種配位體以兩個(gè)或者兩個(gè)以上的配位原子 同中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。螯合劑優(yōu)選乙二胺四乙酸(EDTA)或二乙三胺五乙 酸(DTPA)等。過氧化氫漂白(P)是對酸化螯合處理后的紙漿進(jìn)行過氧化氫處理，主要目的是提高 紙漿白度，并使紙漿具有較好的白度穩(wěn)定性。過氧化氫是一種弱氧化劑，它與木素的反應(yīng) 主要是與木素側(cè)鏈上的羰基和雙鍵反應(yīng)，使其氧化，改變結(jié)構(gòu)或?qū)?cè)鏈碎解。過氧化氫與 木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的反應(yīng)，實(shí)際上是破壞醌式結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，使其變?yōu)闊o色的其它結(jié)構(gòu)，導(dǎo) 致苯環(huán)氧化開裂最后形成一系列的二元羧酸和芳香酸。過氧化氫分解生成的氫氧自由基 (HO，)和氫過氧自由基(HOO*)都能與碳水化合物反應(yīng)。若漂白條件強(qiáng)烈，又沒有有 效地除去漿中的過渡金屬離子，漂白過程中形成的氫氧自由基過多，碳水化合物就會發(fā)生 嚴(yán)重的降解。所以，在11202漂白前對紙漿進(jìn)行螯合處理或酸洗，除去過渡金屬離子是非 常必要的。同時(shí)為了減少在過氧化氫漂白過程中纖維素的降解，需要加入適當(dāng)?shù)睦w維素保 護(hù)劑(如MgS04或MgO)及漂白助劑(Na2Si03)。本發(fā)明紙漿漂白方法為EmQP三段漂白。em段為電化學(xué)催化的介體脫木素，通過介 體的選擇可以提高該段脫木素的選擇性，即在脫除木素的同時(shí)，紙漿中的纖維素盡量少受 到傷害，不被降解，或者僅有少量發(fā)生降解。該發(fā)明中可以使木素脫除率在50%時(shí)，紙漿 粘度下降小于10%。 Q段為酸化螯合處理段，其目的是在過氧化氫漂白之前，使?jié){中的過 渡金屬離子與螯合劑作用，然后溶出，以達(dá)到紙漿中的金屬離子分布適于過氧化氫漂白的 目的。P段為過氧化氫漂白段，主要目的是提高紙漿白度，增加紙漿白度穩(wěn)定性，由于過 氧化氫是一種弱氧化劑以及選擇性較好的漂白劑，在纖維素保護(hù)劑的作用下，可以選擇性 的與木素發(fā)生反應(yīng)，而不會引起紙漿纖維素的過度降解。因此，能夠提高紙漿白度，提高 紙漿的漂白得率，減少紙漿的漂白損失，保護(hù)紙漿的強(qiáng)度。本發(fā)明紙漿漂白方法由于在三段過程中未使用含元素氯的氯化段(C)和次氯酸鹽(H) 段，以及含氯化合物二氧化氯(D)漂白段，因而在漂白過程中不會產(chǎn)生AOX (可吸附有 機(jī)氯化物)，也不會產(chǎn)生對環(huán)境和人體具有危害的致癌性物質(zhì)一二惡英類物質(zhì)，廢水中不 含有含氯降解產(chǎn)物，從根本上解決了 CEH三段漂白廢水或CED三段漂白造成的環(huán)境污染 及廢水處理困難的問題。與CEH三段漂白相比，EMQP漂白工藝其用水量和CEH漂白基 本相當(dāng)，但EMQP漂白廢水中CODcr (化學(xué)需氧量)與CEH漂白廢水中CODcr相比，降 低了70%以上；其BODs (生物好氧量)與CEH漂白廢水相比，降低了50%以上；廢水 中懸浮物(SS)含量較CEH三段漂白廢水中SS含量降低了 60%以上；而紙漿漂白得率 提高了10%以上，紙漿強(qiáng)度提高15%。該漂白工藝能夠從根本上解決CEH三段漂白對環(huán) 境造成的影響，減少了對環(huán)境的影響以及對廢水處理工段的負(fù)荷。
具體實(shí)施方式
楊木經(jīng)削片篩選后，加入蒸煮藥液，在高溫高壓的條件下，將楊木片分解成纖維，再經(jīng)過凈化工序，提取出漂白用纖維，進(jìn)入漂白工序。原CEH漂白工藝的第一段采用氯氣 (C)漂白技術(shù)、第二段采用堿(E)抽提木素漂白技術(shù)、第三段采用次氯酸鹽(H)漂白 技術(shù)。本發(fā)明的漂白工藝采用EMQP漂白工藝，第一段采用電化學(xué)介體催化脫木素(Em) 漂白技術(shù)、第二段采用酸化螯合(Q)處理技術(shù)、第三段采用過氧化氫(P)漂白技術(shù)。 實(shí)施例中所有百分比均為質(zhì)量百分比。 實(shí)施例1:Kappa值為15.2的楊木硫酸鹽漿，按以下步驟進(jìn)行漂白。1. 電化學(xué)介體催化脫木素漂白。電極板選用釕鈦氧化物涂層電極為陽極，不銹鋼為 陰極，催化介體選用紫脲酸(VIO)，用量1.8mmol/L;電壓2.5V;時(shí)間5h; pH值4.5; 溫度，50°C;脫木素促進(jìn)劑選用Na2S04. 0.05mol/L，漿料濃度1.5%。2. 將上述步驟l漂白過的漿料用水洗滌。3. 水洗滌后漿料進(jìn)行酸化螯合處理(Q)。用硫酸調(diào)節(jié)初始pH值3.0，處理?xiàng)l件為 漿濃10%，溫度6(TC，時(shí)間30min，螯合劑乙二胺四乙酸EDTA 0.5% (相對于紙漿絕干質(zhì)量)。4. 將上述步驟3漂白過的漿料用水洗滌。5. 水洗滌后漿料進(jìn)行過氧化氫補(bǔ)充漂白(P)。處理?xiàng)l件為漿濃10%，溫度9(TC， 時(shí)間240min，相對于紙漿絕干質(zhì)量H2O22.0%， NaOH 1.2%, MgSO40.1%， Na2Si031.0%。6. 洗滌后進(jìn)入抄紙工序。結(jié)果白度80.0%ISO以上，粘度900mg/L以上，與CEH相比，CODcr降低75%, BOD5降低52。/。， SS降低62n/。，粘度提高30%，漂白得率提高15%。由實(shí)施例l結(jié)果比較可知，本發(fā)明的漂白工藝，在達(dá)到相近白度時(shí)，與CEH漂白工 藝相比，紙漿粘度較高，提高了30.0%，得率提高了 15%，漂白廢水CODcr、 BOD5以及 SS，均有較大程度的下降，且漂白廢水中無AOX生成，消除了致癌性二惡英類物質(zhì)的生 成。實(shí)施例2:Kappa值為12.8的楊木硫酸鹽漿進(jìn)行以下步驟漂白1. 電化學(xué)介體催化脫木素漂白。催化介體選用多金屬氧酸鹽Nas[PM07V5040]，用量 2.5mmol/L;電壓，2.5V;時(shí)間，4.5h; pH值，3.0;溫度，80°C; Na2S04. 0.1mol/L，漿料 濃度1.5%。2. 將上述步驟l漂白過的漿料用水洗滌。3. 水洗滌后漿料進(jìn)行酸化螯合處理(Q)。用鹽酸調(diào)節(jié)初始pH值3.0，處理?xiàng)l件為 漿濃10%，溫度60。C，時(shí)間60min， EDTA0.5%。4. 將上述步驟3處理過的漿料用水洗滌。5. 水洗滌后進(jìn)行過氧化氫補(bǔ)充漂白(P)。處理?xiàng)l件為漿濃10%，溫度卯'C，時(shí)間 240min，相對于紙漿絕干質(zhì)量H2O23.0%， NaOH1.5%， MgSO40.2%。6. 洗滌后進(jìn)入抄紙工序。結(jié)果白度85.0%ISO以上，粘度850mg/L以上，與CEH相比，CODcr降低72%， BOD5降低53。/。， SS降低60。/c)，粘度提高20%,漂白得率提高16%。由實(shí)施例2結(jié)果比較可知，本發(fā)明的漂白工藝，在達(dá)到相近白度時(shí)，與CEH漂白工 藝相比，紙漿粘度、漂白得率較高，廢水污染負(fù)荷有較大程度的下降，且漂白廢水中無 AOX生成，消除了致癌性二惡英類物質(zhì)的生成。 實(shí)施例3:燒堿一蒽醌蘆葦漿(Kappa值為11.3)進(jìn)行如下漂白操作。1. 電化學(xué)介體催化脫木素漂白。催化介體選用紫脲酸(VIO),用量2.0mmol/L;電 壓2.5V;時(shí)間5h; pH值4.5;溫度60。C; Na2S04. 0.1mol/L，漿料濃度1.0%。2. 將上述步驟l漂白過的漿料用水洗滌。3. 水洗滌后漿料進(jìn)行酸化螯合處理(Q)。處理?xiàng)l件為漿濃10%，溫度6(TC,時(shí)間 60min，初始pH值3.0, EDTA0.5%。4. 將上述步驟3處理過的漿料用水洗滌。5. 水洗滌后進(jìn)行過氧化氫補(bǔ)充漂白(P)。處理?xiàng)l件為漿濃10%，溫度90'C，時(shí)間 240min，相對于紙漿絕干質(zhì)量H2O23.0%, NaOH 1.5%， MgSO40.2% ， Na2Si03 1.0%。6. 洗滌后進(jìn)入抄紙工序。結(jié)果白度84.8。/。ISO以上，粘度944mg/L以上，與CEH相比，漂白得率提高14%, 紙漿粘度提高21%，廢水CODcr降低75%， BOD5降低53%， SS降低65%，廢水中無AOX 生成。由實(shí)施例3結(jié)果比較可知，本發(fā)明的漂白工藝，應(yīng)用于草漿，在達(dá)到相近白度時(shí)，與 CEH漂白工藝相比，紙漿粘度、漂白得率較高，廢水污染負(fù)荷有較大程度的下降，且漂 白廢水中無AOX生成，消除了致癌性二惡英類物質(zhì)的生成。
權(quán)利要求
1、紙漿漂白方法，其特征在于將經(jīng)化學(xué)法蒸煮后紙漿進(jìn)行三段漂白，第一段采用電化學(xué)介體催化脫木素漂白，第二段采用酸化螯合處理，第三段采用過氧化氫漂白。
2. 如權(quán)利要求l所述的紙漿漂白方法，其特征在于步驟如下(1) 電化學(xué)介體催化脫木素漂白紙漿濃度1.0 3.0%;電壓2 8V;電極板為高氧化還原電位電極板，溫度為30—90'C，催化介體濃度為0.1-10mmol/L;處理時(shí)間為2—6h;(2) 水洗滌步驟(1)處理過的漿料；(3) 酸化螯合處理用硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)步驟(2)洗后漿料初始pH值2.0-5.0，處理?xiàng)l 件為漿濃8%-10%，溫度60°C-80°C，處理時(shí)間30min-60min， 螯合劑乙二胺四乙酸 0.5°/。-1.0% (相對于紙漿絕干質(zhì)量)。(4) 水洗滌步驟(3)處理過的漿料；(5) 將步驟(4)洗后漿料進(jìn)行過氧化氫漂白處理； 以上百分比均為質(zhì)量百分比。
3. 如權(quán)利要求2所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，步驟(1)中電極板為二氧化鉛 電極、錫銻氧化物電極、鉑電極、二氧化錳電極、石墨電極、不銹鋼電極之一，或者二氧 化鉛、錫銻氧化物、釕鈦氧化物、鉑、二氧化錳中任意幾種的混合涂覆電極。
4. 如權(quán)利要求2所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，步驟(1)中的催化介體選自2， 2'-聯(lián)氨-二 (3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)、1-羥基苯并三唑、紫脲酸、N-羥基乙酰苯胺、多 金屬氧酸鹽之一或組合。 -
5. 如權(quán)利要求2所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，步驟(1)中還加入纖維素保護(hù)劑和/或脫木素促進(jìn)劑。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的紙槳漂白工藝，其特征在于，所述過氧化氫漂白還加入纖維素保護(hù)劑和漂白助劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，所述纖維素保護(hù)劑是MgS04或 MgO，漂白助劑是Na2Si03。
8. 如權(quán)利要求6所述的紙漿漂白工藝，其特征在于，過氧化氫漂白段工藝條件為溫 度70。C一90。C;時(shí)間180min—240min;漿濃8%—12%;纖維素保護(hù)劑MgSO40.1%—0.5%(相對于紙漿絕干質(zhì)量)，漂白助劑Na2SiO3 0.6。/。一2.0。/。(相對于紙漿絕干質(zhì)量)，當(dāng)白度 要求在80—85%ISO時(shí)，相對于紙漿絕干質(zhì)量H202用量為2.0。/。一3.0。/。，NaOH用量為1.2% 一1.5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紙漿全無氯漂白的方法，屬于紙漿漂白技術(shù)領(lǐng)域。將經(jīng)化學(xué)法蒸煮后紙漿進(jìn)行三段漂白，第一段采用電化學(xué)介體催化脫木素漂白，第二段采用酸化螯合處理，第三段采用過氧化氫漂白。本發(fā)明方法由于在三段過程中未使用含元素氯的氯化段(C)和次氯酸鹽(H)段以及含氯化合物二氧化氯(D)漂白段，因而在漂白過程中不會產(chǎn)生AOX，也不會產(chǎn)生致癌性二惡英類物質(zhì)，廢水中不含有含氯降解產(chǎn)物，從根本上解決了CEH三段漂白廢水或CED三段漂白造成的環(huán)境污染及廢水處理困難的問題。
文檔編號D21C9/10GK101230549SQ20081001405
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者孔凡功, 龐志強(qiáng), 楊桂花, 王守娟, 陳嘉川 申請人:山東輕工業(yè)學(xué)院