專利名稱：：溶劑反萃取法的制作方法溶劑反萃取法本發(fā)明公開了一種從溶紡纖維網(wǎng)的含溶劑纖維中反萃取(stripping)溶劑的方法。
背景技術(shù)：
：溶液紡絲法涉及將所需聚合物溶解到合適的溶劑中并由聚合物/溶劑溶液紡成纖維。通常，該溶劑是有機(jī)溶劑，其在應(yīng)用于由此形成的織物中時具有不可取的特性，例如對健康的不利影響、難聞的氣味等。期望在運送給最終客戶之前，在生產(chǎn)過程中從纖維或織物中反萃取出不希望有的溶劑。溶液紡絲法常用于制造纖維和非織造織物，并在某些情況下具有高通量的優(yōu)點，使得可大批量、商業(yè)化地生產(chǎn)纖維或織物。遺憾的是，當(dāng)通過紡絲^f莫具以高通量來溶紡大量織物時，收集到的織物或纖維會夾帶大量的殘余溶劑。理想的是，殘余溶劑僅需經(jīng)放置即可蒸發(fā)，從而使織物不含溶劑，但是在許多情況下，用于溶液紡絲法的理想溶劑對纖維聚合物具有高的化學(xué)或物理親和力。在一些情況下，纖維聚合物充滿了溶劑；即溶劑"溶解"于纖維聚合物中。在其他情況下，溶劑會化學(xué)鍵合到纖維上，例如通過氫鍵、范德瓦爾斯力，或者甚至是通過成鹽而形成離子鍵。另外，在典型的非織造織物紡絲工藝中，以基本上連續(xù)操作方式紡成織物并纏繞成較大的巻，使得即使溶劑可容易經(jīng)放置蒸發(fā)也僅有巻外層的織物所夾帶的溶劑可以有效地蒸發(fā)，因為巻里層的織物未暴露到空氣中。不利的是，即使將織物展開足夠長的時間以使得紡絲溶劑蒸發(fā)也必須有極長的區(qū)域為展開的織物提供空間，并且回收蒸發(fā)掉的溶劑非常困難且成本昂貴。在造紙工藝中，例如美國專利3，503，134和6,986,830中所^Hf的那些，形成紙張的濕法成網(wǎng)纖維素纖維的脫水通過以下方法進(jìn)行使?jié)穹ǔ删W(wǎng)纖維素網(wǎng)通過真空輔助多孔轉(zhuǎn)筒，在成形過程中產(chǎn)生的多余水分將從該紙幅中被吸走。美國專利3,503,134公開了使用熱空氣、超熱蒸汽或蒸汽-空氣混合物來提高真空輔助干燥的效果。美國專利6，986，830公開了將濕法成網(wǎng)紙幅定位在兩張柔軟的、多孔布料幅材之間，其中紙幅任一面上的多孔布料通過毛細(xì)管作用從紙張中汲取額外的水分。然而，在上述任一情況下，雖然從濕法成網(wǎng)紙幅中除去盡可能多的水分是有利的，但即使殘余水分存在于成品中也是無毒的，并且不會對健康造成不利影響。已公布的美國專利申請2002/0092423公開了一種用于形成非織造聚合物纖維網(wǎng)的溶液紡絲法，具體地講一種靜電紡紗法，其中聚合物溶液離開帶電旋轉(zhuǎn)發(fā)射器并被導(dǎo)向接地的柵式收集器從而制成聚合物微纖維或納米纖維。然而，根據(jù)其申請人所述，溶劑在發(fā)射器和柵式收集器之間從纖維中"飛行"蒸發(fā)。已公布的美國專利申請2002/0092423中公開的靜電紡紗法的通量相對低，即約1.5毫升/分鐘/發(fā)射器，這樣將形成基重相對輕的聚合物纖維網(wǎng)。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明為一種從溶紡非織造纖維網(wǎng)中反萃取化學(xué)鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供平均纖維直徑小于約1微米的含溶劑聚合物纖維的非織造纖維網(wǎng)，將該非織造纖維網(wǎng)傳送通過溶劑反萃取區(qū)域，其中加熱到至少約70。C的溶劑反萃取流體沖擊該非織造纖維網(wǎng)，以將纖維中的溶劑濃度降低至小于約10，OOOppmw。在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種含有聚合物纖維的溶紡非織造纖維網(wǎng)，聚合物纖維具有小于約1微米的平均纖維直徑并且包含小于約10,OOOppmw的與纖維聚合物4定合的紡絲溶劑。附圖簡述并入本說明書并構(gòu)成其一部分的附圖示出了本發(fā)明目前所設(shè)想的實施方案，并與該說明書一起闡明本發(fā)明的原理。圖1為根據(jù)本發(fā)明的用于制備過濾介質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)納米纖維網(wǎng)制備設(shè)備的示意圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明的溶劑反萃取工位的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于多種客戶最終用途，例如過濾介質(zhì)、防護(hù)服裝等的溶紡纖維網(wǎng)和織物，包括至少一個納米纖維層；還涉及從溶紡納米纖維網(wǎng)或織物中除去過量紡絲溶劑的方法。存在對由多種聚合物制成的滿足客戶多種最終用途的纖維產(chǎn)品的需求。許多聚合物纖維和纖維網(wǎng)可由熔體紡絲法形成，例如紡粘法和熔噴法。然而，熔體紡絲法的應(yīng)用能力僅限于由可熔融加工的聚合物來紡成纖維，即在高溫下可軟化或熔融和流動的那些。另外，在許多最終用途中，希望利用非熔融加工的聚合物例如熱固性聚合物等來形成纖維材料、織物和纖維網(wǎng)。為了將這些非熔融加工的聚合物形成纖維材料，使用溶液紡絲技術(shù)。如上所述，溶液紡絲法，例如濕紡絲、干紡絲、閃蒸紡絲、靜電紡紗和電吹制，涉及將所需聚合物溶解到合適的溶劑中，然后從聚合物/溶劑溶液紡成纖維。通常，該溶劑是有機(jī)溶劑，其在應(yīng)用于由此形成的織物中時具有不可取的特性，例如對健康有不利影響、難聞的氣味等。期望在運送給最終客戶之前，在生產(chǎn)過程中從纖維或織物中反萃取出不希望有的溶劑。遺憾的是，當(dāng)通過紡絲模具以高通量溶紡大量織物以形成基重大于約5克/平方米(gsm)的非織造纖維網(wǎng)時，所收集的織物或纖維中會夾帶大量的殘余溶劑，這是由于溶劑對由此紡成的聚合物具有高的物理和/或化學(xué)親和力，而且在纖維形成和收集之間缺乏足夠的時間或空間使紡絲溶劑完全蒸發(fā)。在許多情況下，用于溶液紡絲法的溶劑表現(xiàn)出不同程度的毒性，或?qū)Νh(huán)境存在負(fù)面影響，或在具體的最終用途中引起不良的化學(xué)反應(yīng)。因此，優(yōu)選的是從溶紡纖維材料中盡可能多地去除殘余溶劑。為了在紡絲操作中使聚合物完全溶解在溶劑中，任何具體的聚合物/溶液紡絲系統(tǒng)的選擇都l基于溶劑對聚合物的強親和力上，這一事實決定了溶劑的去除通常是很復(fù)雜的。在一些情況下，纖維聚合物充滿了溶劑；即溶劑"溶解，，于纖維聚合物中。在其他情況下，溶劑化學(xué)鍵合到纖維上，例如通過氫鍵、范德瓦爾斯力、或者甚至是通過成鹽而形成離子鍵。在一些現(xiàn)有技術(shù)的溶液紡絲法例如干紡絲中，高親和力溶劑的去除通過以下方法實現(xiàn)將纖維紡入長達(dá)30英尺的熱氣"通道"中，并向通道通入高溫氣體(高達(dá)50(TC)以去除不必要的溶劑?？上攵@種方法涉及昂貴的設(shè)備，而且是一種能量密集型方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種增強從溶紡纖維中除去不希望有的溶劑的方式是縮小纖維本身的直徑，因為擴(kuò)散脫揮機(jī)制遵循1/直徑2的關(guān)系。也就是說，與較大直徑的纖維相比，夾帶的溶劑更易從較小直徑的纖維中擴(kuò)散出。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是溶紡纖維的直徑小于約l微米(納米纖維)，以優(yōu)化溶劑去除的擴(kuò)散脫揮機(jī)制。術(shù)語"納米纖維，，是指直徑從幾十納米至最多幾百納米的纖維，但是一般小于約一微米，甚至小于約O.8微米，并且甚至小于約O.5微米。本發(fā)明的溶紡織物和纖維網(wǎng)包含至少一層聚合物納米纖維。納米纖維的平均纖維直徑小于約lpm，優(yōu)選介于約0.l岬和約lpm之間，并且具有足夠大的基重以滿足多種商業(yè)化最終用途，例如氣體/液體過濾介質(zhì)、電池隔膜織物、防護(hù)服裝等。在國際公布號WO2003/080905(美國序列號10/822,325)中公開了制備商業(yè)數(shù)量和基重的納米纖維層的方法，該國際公布在此以引用方式并入本文。圖1為可用于實現(xiàn)本發(fā)明所述方法的電吹制裝置的示意圖，所述方法采用如國際/>布號WO2003/080905中所述的電吹制法(即"電吹制紡絲")。該現(xiàn)有技術(shù)的電吹制方法包括從混合室IOO將溶于溶劑中的聚合物溶液通過紡絲箱體102送入施加了高電壓的紡絲噴絲頭104,在聚合物溶液離開噴絲頭的同時在吹氣流106中將壓縮氣體導(dǎo)向聚合物溶液從而形成納米纖維，并在由真空室114和吹風(fēng)機(jī)112產(chǎn)生的真空下在接地的收集器110上收集納米纖維形成纖維網(wǎng)。移動收集設(shè)備優(yōu)選地為移動收集帶，該移動收集帶設(shè)置在位于紡絲箱體102和收集器110之間的靜電場內(nèi)。收集后，將納米纖維層導(dǎo)向紡絲箱體下游側(cè)上的收巻輥并纏繞于其上。任選地，納米纖維網(wǎng)可沉積到布置在移動收集帶IIO上的任何一種多孔稀松布材料上，例如紡粘型非織造材料、熔噴非織造材料、針刺非織造材料、織造織物、針織織物、開孔薄膜、紙張以及它們的纟且合。由于電吹制設(shè)備的高通量(通常在約0.1至5毫升/孔/分鐘之間)以及分布在整個紡絲箱體102上的大量紡絲噴絲頭(孔)104，通過在移動收集設(shè)備的單程中沉積來自單個紡絲箱體的納米纖維，可制備(以千重計，即殘余溶液蒸發(fā)或除去后)基重在約2g/W和約100g/V之間，甚至在約10g/n^和約90g/i^之間，以及甚至在約20g/i^和約70g/V之間的單個納米纖維層。然而，也正是由于該方法較高的通量以及在收集帶上收集電吹制纖維較高的速度，大量的殘余紡絲溶劑，特別是那些對纖維聚合物具有強親和力的溶劑，可保留在此法形成的納米纖維網(wǎng)中。據(jù)發(fā)現(xiàn)，僅通過真空輔助收集，單靠縮小纖維直徑，甚至縮小至小于1微米、或甚至縮小至小于約0.8微米、或甚至小于約O.5微米，不足以從納米纖維網(wǎng)中減少或消除殘余溶劑。因此，本發(fā)明的溶劑反萃取法和設(shè)備(見圖2)設(shè)置在現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備的收集帶110的下游(見圖1)，其用于在收巻織物或纖維網(wǎng)之前以連續(xù)的方式在溶液紡絲過程中減少或消除不希望有的殘余溶劑。溶劑反萃取設(shè)備包括連續(xù)式移動帶14，用于支承溶紡納米纖維網(wǎng)及其任選的支承稀松布10并將其引入一個或多個溶劑反萃取工位20，其中每一個工位都包括設(shè)置在移動帶14一側(cè)上的新鮮溶劑反萃取流體加熱設(shè)備16、以及設(shè)置在移動帶14的相對側(cè)上的真空設(shè)備18。"新鮮溶劑反萃取流體"17(通常為氣體)沖擊移動的溶紡纖維網(wǎng)，同時真空設(shè)備幫助抽吸反萃取流體穿過溶紡纖維網(wǎng)以實現(xiàn)溶劑反萃取。優(yōu)選地，將廢溶劑反萃取流體收集器(未示出)設(shè)置在真空設(shè)備的下游，其用以從廢的反萃取流體中萃洗過量的紡絲溶劑以便于回收利用或處理。新鮮溶劑反萃取流體可為氣體，該氣體選自空氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、烴、卣烴(halocarbon)、囟代烴、以及它們的混合物并且基本上不含待反萃取的紡絲溶劑的蒸汽，從而使得溶紡纖維網(wǎng)的聚合物纖維中的紡絲溶劑的分壓比溶劑反萃取流體中的溶劑分壓要高得多，由此促使殘余的反萃取溶劑從含溶劑的聚合物纖維擴(kuò)散到溶劑反萃取流體中。然而，甚至這種分壓差值也不足以提取對纖維聚合物具有高親和力的紡絲溶劑而使纖維上或纖維內(nèi)部的紡絲溶劑濃度降至適用于多種客戶用途的濃度水平。據(jù)發(fā)現(xiàn)，為在連續(xù)方法中將對纖維聚合物具有強親和力的溶劑的濃度水平降至小于1重量％(10，OOOppmw),有必要將新鮮溶劑反萃取流體的溫度加熱到至少約70。C，或至少約90。C，或至少約110。C，甚至至少約150。C,短時間內(nèi)可最多高達(dá)聚合物的熔點(就熱塑性聚合物而言)，或正好低于聚合物的分解溫度(就非熱塑性聚合物而言)，以避免聚合物熔融或分解。本發(fā)明人認(rèn)為，對聚合物中的紡絲溶劑去耦合所需的相對高的溫度是不期望的，因為技術(shù)人員期望溶劑可于室溫下在紡絲噴絲頭和收集器之間的空間中蒸發(fā)，如已公布的美國專利申請2002/0092423中所述。然而，據(jù)發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)式方法中以及在商業(yè)化可行的時間內(nèi)，有必要施加遠(yuǎn)高于紡絲溶劑沸點的溫度，以將紡絲溶劑含量降至小于約1000ppm麗(見下文的實施例)。使用"新鮮的，，溶劑反萃取流體(即紡絲溶劑的分壓非常低的流體)與提高的溶劑反萃取流體的溫度相組合，有可能將纖維聚合物上或聚合物內(nèi)部的溶劑濃度降至小于約10，000ppmw，甚至降至小于1000ppmw，或甚至小于約300ppmw。當(dāng)然，取決于具體的紡絲溶劑對纖維聚合物的親和力，可能有利的是在溶劑反萃取設(shè)備內(nèi)包含不止一個溶劑反萃取工位，使得在多個步驟中降低殘余溶劑濃度?？稍诟鱾€溶劑反萃取工位內(nèi)單獨控制溫度、真空壓力、甚至新鮮溶劑反萃取流體本身。力的那些，尤其是其中在聚合物和溶劑之間生成化學(xué)鍵(例如氫鍵等)的那些。一些難于分離的聚合物/溶劑組合為聚酰胺/曱酸和聚乙烯醇/水。實施例由尼龍6，6聚合物ZytelFE3218(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware):容于99%純度的甲酸溶劑(得自KemiraOyj，Helsinki,Finland)所得的24重量°/。濃度的聚合物溶液經(jīng)電吹制形成含有一些殘余溶劑的非織造纖維網(wǎng)來制備下面的實施例。以較慢的收集帶速度收集基重較重的實施例，并且溶劑反萃取的參數(shù)各不相同，如在表中所示。使用標(biāo)準(zhǔn)的濕化學(xué)方法和離子色譜法分析來測定尼龍的非織造片材中殘余的甲酸含量。在典型的測定中，將已知質(zhì)量的樣本置于苛性堿溶液中。通過離子色譜法分析所得溶液的等分試樣，已中和的甲酸(甲S吏根離子)相對應(yīng)的峰面積與樣本中甲酸的量成比例。比較實施例1(對照品)如上所述制備實施例1,但沒有經(jīng)過本發(fā)明的溶劑反萃取處理。纖維網(wǎng)沉積之后，溶劑的初始含量為該非織造纖維網(wǎng)的46.2重量％。比專交實施例2按比較實施例1的方式制備比較實施例2,不同的是，非織造片材沉積后不立即收集和分析，而是將非織造纖維網(wǎng)在移動的多孔篩網(wǎng)上送入溶劑反萃取區(qū)域。溫度為25°C的溶劑反萃取流體(空氣)從一面沖擊非織造纖維網(wǎng)，同時在非織造纖維網(wǎng)的另一面施加真空。真空度測量為58mmH20?？諝鈮毫驼婵展餐饔?，在溶劑反萃取區(qū)域中產(chǎn)生一個接近恒定的大氣壓。將非織造纖維網(wǎng)停留在溶劑反萃取區(qū)域中9.5秒。非織造纖維網(wǎng)的最終基重為5.2g/m2。最終溶劑含量為非織造纖維網(wǎng)的1.0重量％。比較實施例3至4采用與比較實施例2相同的方式制備比較實施例3至4,不同的是采用較慢的收集帶速度，從而獲得較大的基重并且在溶劑反萃取區(qū)域中停留較長的時間。在這些較大的基重下，有必要采用較高的真空度以維持溶劑反萃取流體穿過纖維網(wǎng)。溶劑反萃取區(qū)域時間延長的結(jié)果是除去較大基重的非織造纖維網(wǎng)中的額外的溶劑(按重量百分比計)。未使用冷卻區(qū)域。這些數(shù)據(jù)和最終溶劑含量匯總在表中。實施例1至4以與比較實施例2至4相同的方式制備實施例1至4，不同的是使用了更高的溶劑反萃取區(qū)域溫度。這些數(shù)據(jù)和最終溶劑含量匯總在表中。溶劑反萃取效率溫度，真空，停留時間，測得的測得的溶劑<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*真空轉(zhuǎn)換器未運轉(zhuǎn)，但施加了真空。使空氣受迫穿過片材以在纖維的周圍區(qū)域保持低的甲酸分壓。比較實施例1示出在現(xiàn)有技術(shù)電吹制加工后在納米纖維網(wǎng)中夾帶的反萃取溶劑的含量。比較實施例2至4示出，在低的反萃取溫度下，殘余曱酸的含量非常高。即使在這些情況中，所施加的真空也提供了保持纖維周邊區(qū)域的低溶劑活性水平的對流，但從纖維網(wǎng)中未除去足量的溶劑以滿足大多數(shù)商業(yè)應(yīng)用。這些實施例還示出停留時間的影響。實施例1至3示出升高的反萃取溫度的影響，其除去了更多的殘余溶劑而達(dá)到適合某些商業(yè)用途的水平。實施例4示出，遠(yuǎn)超過溶劑沸點(曱酸沸點為iorc)的反萃取溫度可在靜電紡紗纖維網(wǎng)中實現(xiàn)極低的殘余溶劑含量。劑的溶紡非織造纖維網(wǎng)?；仡櫛碇械臄?shù)據(jù)，表明提高溶劑反萃取區(qū)域溫度、真空和停留時間可提高從非織造纖維網(wǎng)中除去溶劑的效率。權(quán)利要求1.用于從溶紡非織造纖維網(wǎng)中反萃取化學(xué)鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供包括含溶劑的聚合物纖維的非織造纖維網(wǎng)，所述纖維的平均纖維直徑小于約1微米，并且將所述非織造纖維網(wǎng)傳送通過溶劑反萃取區(qū)域，其中被加熱到至少約70℃的溶劑反萃取流體沖擊所述非織造纖維網(wǎng)，以將所述纖維的溶劑濃度降至小于約10,000ppmw。2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.用于從溶紡非織造纖維網(wǎng)中反萃取化學(xué)鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供包括含溶劑的聚合物纖維的非織造纖維網(wǎng)，所述纖維的平均纖維直徑小于約l微米，并且將所述非織造纖維網(wǎng)傳送通過溶劑反萃取區(qū)域，其中被加熱到至少約70°C的溶劑反萃取流體沖擊所述非織造纖維網(wǎng)，以將所述纖維的溶劑濃度降至小于約10,OOOppmw。根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述平均纖維直徑小于0.8微米。根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑反萃取流體被加熱至介于約70°C和所述纖維聚合物的熔點之間。根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑反萃取流體被加熱至介于約70°C和所述纖維聚合物的分解點之間。根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述溶劑反萃取流體選自空氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、烴、鹵烴、鹵代烴、以及它們的混合物。根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述溶劑反萃取流體為空氣。根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述平均纖維直徑小于0.5微米。根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑濃度降至小于1,OOOppmw。根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述溶劑濃度降至小于300ppmw。根據(jù)權(quán)利要求l的方法，所述方法還包括通過將所述非織造纖維網(wǎng)固定到具有真空源的移動多孔帶上而將所述纖維網(wǎng)傳送通過所述溶劑反萃取區(qū)域，其中所述真空源位于與所述非織造纖維網(wǎng)相對的多孔帶的側(cè)面上；并且使新鮮溶劑反萃取流體穿過所述纖維網(wǎng)。根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非織造纖維網(wǎng)在稀松布之上被傳送通過所述溶劑反萃取區(qū)域。根據(jù)權(quán)利要求l的方法，所述方法還包括使所述非織造纖維網(wǎng)通過至少一個附加的溶劑反萃取區(qū)域。13.包含聚合物纖維的溶紡非織造纖維網(wǎng)，所述聚合物纖維的平均纖維直徑小于約1微米并且包含小于約10，000ppmw的與所述纖維聚合物鍵合的紡絲溶劑。14.權(quán)利要求13的溶紡非織造纖維網(wǎng)，其中所述纖維包含小于約1000ppmw的所述紡絲溶劑。15.權(quán)利要求12的溶紡非織造纖維網(wǎng)，其中所述纖維包含小于約300ppmw的所述紡絲溶劑。16.權(quán)利要求13的溶紡非織造纖維網(wǎng)，其中所述聚合物纖維的平均纖維直徑小于O.5微米。全文摘要本發(fā)明公開了一種從溶紡非織造纖維網(wǎng)中反萃取紡絲溶劑的方法，所述方法是將含有含溶劑聚合物纖維的非織造纖維網(wǎng)傳送通過溶劑反萃取區(qū)域，所述聚合物纖維的平均纖維直徑小于約1微米，其中被加熱到至少約70℃的溶劑反萃取流體沖擊所述非織造纖維網(wǎng)，以將所述纖維的溶劑濃度降至小于約10，000ppmw。文檔編號D04H3/16GK101535546SQ200780040829公開日2009年9月16日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日發(fā)明者M(jìn)·C·戴維斯申請人:納幕爾杜邦公司