專利名稱：：聚酰亞胺無(wú)紡布及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由聚酰亞胺的纖維直徑為0.001*m的纖維形成的具有低線膨脹系數(shù)的無(wú)紡布和其制造方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種從至少使芳香族四羧酸類和具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚而成的聚酰亞胺得到的無(wú)紡布。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，在半導(dǎo)體、液晶面板、印刷線路板等電子學(xué)領(lǐng)域，或袋式除塵器等環(huán)境領(lǐng)域，宇宙、航空領(lǐng)域等的有機(jī)材料開(kāi)發(fā)中，要求比目前更高的耐熱性、機(jī)械特性及電特性。原因在于，例如在電子學(xué)領(lǐng)域中，隨著手機(jī)或個(gè)人電腦的小型化輕型化高密度布線化，內(nèi)部機(jī)器或充電電池的小型化被推進(jìn)，使用時(shí)的內(nèi)部蓄熱溫度持續(xù)增加。為了解決此類問(wèn)題，在各領(lǐng)域中，聚酰亞胺樹(shù)脂被以膜、薄膜、注塑(mold)成型體、無(wú)紡布、造紙之類的各種形式開(kāi)發(fā)利用。作為新的嘗試，近年來(lái)，探討了纖維直徑為lpm以下的聚酰亞胺的納米級(jí)纖維(納米纖維(nanofiber))。作為制造纖維直徑小的纖維的集合體的方法，包括復(fù)合紡絲法、高速紡絲法、帶電紡絲法等，其中，帶電紡絲法與其他方法相比，簡(jiǎn)便且可以以較少的工時(shí)進(jìn)行紡絲。通過(guò)向液體(例如含有形成纖維的高分子的溶液、已熔融的高分子)施加高電壓，向液體提供電荷，向反電極物質(zhì)吸引液體，形成纖維。形成纖維的高分子在被從溶液中拉出進(jìn)而被收集到反電極物質(zhì)為止的期間形成纖維。例如在使用含有形成纖維的高分子的溶液的情況下，利用溶劑蒸發(fā)進(jìn)行纖維形成，在使用已熔融的高分子的情況下，利用冷卻進(jìn)行纖維形成，另外還利用化學(xué)固化進(jìn)行纖維形成。另外，得到的纖維被收集到根據(jù)需要配置的收集體上，必要時(shí)，也可以從其上剝離進(jìn)而作為纖維的集合體使用。另外，由于可以直接得到無(wú)紡布狀的纖維的集合體，所以不必像其他方法那樣，在已經(jīng)對(duì)纖維進(jìn)行紡絲之后，才形成纖維的集合體。(例如參照專利文獻(xiàn)13)。作為使用聚酰亞胺樹(shù)脂的納米纖維，提出了使用普通的由芳香族四羧酸和芳香族二胺形成的熱固性聚酰亞胺并具有0.001lpm的平均纖維直徑的聚酰胺酸無(wú)紡布及對(duì)其酰亞胺化而成的聚酰亞胺無(wú)紡布(專利文獻(xiàn)4)，或者，使用溶劑可溶型的聚酰亞胺樹(shù)脂且由纖維直徑為l(am以下的聚酰亞胺極細(xì)纖維形成的鋰二次電池用隔膜(專利文獻(xiàn)5)。但它們不能充分地滿足像在使用領(lǐng)域需要的線膨脹系數(shù)那樣的熱尺寸穩(wěn)定性。專利文獻(xiàn)1:特公昭48—1466號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)昭63—145465號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2002—249966號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2004—308031號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)2005—19026號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決如上所述的問(wèn)題點(diǎn)而進(jìn)行的，其目的在于提供一種由聚酰亞胺的纖維直徑0.001lpm的纖維形成的具有低線膨脹系數(shù)的無(wú)紡布。具體而言，其目的在于提供一種從至少使芳香族四羧酸類和具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚而成的聚酰亞胺得到的具有低線膨脹系數(shù)的無(wú)紡布。本發(fā)明如下所述。1.一種無(wú)紡布，其中，由至少?gòu)姆枷阕逅聂人犷惡途哂斜讲f唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚得到的聚酰亞胺構(gòu)成，纖維直徑為0.001lpm。2.根據(jù)l所述的無(wú)紡布，其中，線膨脹系數(shù)為一6ppmTCl4ppm/°C。3.—種無(wú)紡布的制造方法，其中，包括對(duì)至少?gòu)姆枷阕逅聂人犷惡途哂斜讲f唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚得到的聚酰胺酸進(jìn)行帶電紡絲形成聚酰亞胺前體無(wú)紡布的工序，和，酰亞胺化處理聚酰亞胺前體纖維組從而形成纖維直徑為0.001lpm的無(wú)紡布的工序。4.根據(jù)3所述的無(wú)紡布的制造方法，其中，線膨脹系數(shù)為—6ppm/°C14ppm/°C。5.—種無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，通過(guò)進(jìn)行向以聚酰亞胺前體高分子和有機(jī)溶劑為主要成分的溶液施加高電壓的帶電紡絲，在收集基板上收集聚酰亞胺前體纖維。6.—種無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，通過(guò)進(jìn)行向以聚酰亞胺前體高分子和有機(jī)溶劑為主要成分的溶液施加高電壓的帶電紡絲，直接在欲層疊的基板上收集、層疊聚酰亞胺前體纖維。由于得到的無(wú)紡布具有非常大的表面積，過(guò)濾性能、耐熱性、機(jī)械物性、熱尺寸穩(wěn)定性出色，所以利用本發(fā)明得到的無(wú)紡布的用途可以用于袋式除塵器，空氣凈化器用過(guò)濾器，精密儀器用過(guò)濾器，汽車(chē)、火車(chē)等的客艙過(guò)濾器(cabinfilter),發(fā)動(dòng)機(jī)過(guò)濾器(enginefiter)，及大樓空調(diào)用過(guò)濾器等各種濾氣器用途。尤其可以有效地用于要求耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、熱尺寸穩(wěn)定性的空氣凈化用途或?yàn)V油器(oilfilter)等液體過(guò)濾器領(lǐng)域或輕少短薄的電子電路的絕緣性基板或充放電時(shí)的電池內(nèi)部成為高溫的二次電池隔膜等的電子學(xué)用途等。在暴露于高溫環(huán)境中的用途中尤其有效。圖1是帶電紡絲裝置的模式截面圖。圖中，1—帶電紡絲裝置，2—紡絲噴嘴(nozzle),3—溶液槽，4—高電壓電源，5—對(duì)置電極(收集基板)。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中的聚酰亞胺纖維中使用的聚酰亞胺只要是至少由芳香族四羧酸(脫水物)類和具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚得到的聚酰亞胺即可，沒(méi)有特別限定。只要在溶劑中將芳香族二胺類和芳香族四羧酸(脫水物)類提供到(開(kāi)環(huán))加成聚合反應(yīng)，得到作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的溶液，接著，利用帶電紡絲等從該聚酰胺酸的溶液制造具有0.001lpm的纖維直徑的纖維組，使該聚酰亞胺前體纖維組干燥，熱處理"脫7K縮合(酰亞胺化)等，由此成為作為聚酰亞胺纖維組的無(wú)紡布即可。作為該使用聚酰亞胺苯并噁唑、具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺類，可以例示下述化合物。5—氨基一2—(對(duì)氨基苯基)苯并噁唑6—氨基一2—(對(duì)氨基苯基)苯并噁唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>5—氨基一2—(間氨基苯基)苯并噁唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>6—氨基一2—(間氨基苯基)苯并噁唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>2，2'—對(duì)亞苯基雙(5—氨基苯并噁唑)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化6]2，2，—對(duì)亞苯基雙(6—氨基苯并噁唑)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化7]l一(5—氨基苯并噁唑)一4一(6—氨基苯并噁唑)苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化8]2，6—(4，4'一二氨基二苯基)苯并(1，2—d:5，4—d，)雙噁唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化9]2，6—(4，4，一二氨基二苯基)苯并(1，2—d:4，5—d，)雙噁唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化10]2，6—(3，4，一二氨基二苯基)苯并(1，2—d:5，4—d，)雙噁唑[化11]2，6—(3，4'一二氨基二苯基)苯并(1，2—d:4，5—d，)雙噁唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>2，6—(3，3'—二氨基二苯基)苯并(1，2—d:5，4—d，)雙噁唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>2，6_(3，3，一二氨基二苯基)苯并(1，2—d:4，5—d，)雙噁唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，從合成的容易程度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氨基(氨基苯基)苯并噁唑的各異構(gòu)體。在此，"各異構(gòu)體"是指對(duì)應(yīng)配位位置決定氨基(氨基苯基)苯并噁唑所具有的2個(gè)氨基的各異構(gòu)體(例如所述"化1""化4"中記載的各化合物)。這些二胺可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用70摩爾％以上所述具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺。本發(fā)明不被所述事項(xiàng)所限定，也可以使用下述的芳香族二胺，但優(yōu)選為以不到全芳香族二胺的30摩爾％的方式使用一種或并用兩種以上下述例示的不具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的二胺類的聚酰亞胺。作為這樣的二胺類，例如可以舉出4，4'一雙(3—氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4_(3—氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4—(3—氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]砜、2，2—雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2—雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]一l，1，1，3，3，3一六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、間氨基芐胺、對(duì)氨基芐胺、3，3'—二氨基二苯基醚、3，4'一二氨基二苯基醚、4，4'一二氨基二苯基醚、3，3，一二氨基二苯基硫化物、3，3'—二氨基二苯基亞砜、3，4，一二氨基二苯基亞砜、4，4，—二氨基二苯基亞砜、3，3'—二氨基二苯砜、3，4'一二氨基二苯砜、4，4'—二氨基二苯砜、3，3，一二氨基二苯甲酮、3，4'一二氨基二苯甲酮、4，4'一二氨基二苯甲酮、3，3'—二氨基二苯基甲烷、3，4'一二氨基二苯基甲烷、4，4'一二氨基二苯基甲烷、雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]甲垸、1，l一雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，l一雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，l一雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，3—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]丁垸、1，4一雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，3—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]丁烷、2—[4一(4一氨基苯氧基)苯基]一2—[4一(4一氨基苯氧基)一3—甲基苯基]丙垸、2，2—雙[4一(4一氨基苯氧基)一3—甲基苯基]丙烷、2—[4—(4一氨基苯氧基)苯基]一2—[4一(4一氨基苯氧基)一3，5—二甲基苯基]丙垸、2，2—雙[4一(4一氨基苯氧基)一3，5—二甲基苯基]丙烷、2，2—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]一l，1，1，3，3，3一六氟丙烷、1，4一雙(3—氨基苯氧基)苯、1，3—雙(3—氨基苯氧基)苯、1，4一雙(4一氨基苯氧基)苯、4，4'一雙(4一氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4一(4一氨基苯氧基)苯基]醚、1，3—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3—雙[4—(3—氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4一雙[4一(3—氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、4，4'一雙[(3—氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，l一雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3—雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，4，一二氨基二苯基硫化物，2，2—雙[3—(3—氨基苯氧基)苯基]一l，1，1，3，3，3—六氟丙烷、雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，l一雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]乙垸、1，2—雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]乙垸、雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]亞砜、4，4，一雙[3—(4一氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯基醚、4，4'一雙[3—(3—氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯基醚、4，4，—雙[4—(4—氨基一a，a—二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4，4'一雙[4—(4一氨基一a，a—二甲基芐基)苯氧基]二苯基砜、雙[4一{4一(4一氨基苯氧基)苯氧基)苯基]砜、1，4一雙[4一(4一氨基苯氧基)苯氧基一a，a一二甲基芐基]苯、1，3—雙[4一(4一氨基苯氧基)苯氧基一a，a—二甲基節(jié)基]苯、1，3—雙[4一(4一氨基一6—三氟甲基苯氧基)一a，a—二甲基芐基]苯、1，3—雙[4—(4—氨基一6—氟苯氧基)一a，a—二甲基節(jié)基]苯、1，3—雙[4一(4—氨基一6—甲基苯氧基)一ot，a—二甲基芐基]苯、1，3—雙[4一(4一氨基一6—氰基苯氧基)一a，a—二甲基芐基]苯、3，3'—二氨基一4，4'一二苯氧基二苯甲酮、4，4'一二氨基一5，5，一二苯氧基二苯甲酮、3，4'一二氨基一4，5'—二苯氧基二苯甲酮、3，3，一二氨基一4一苯氧基二苯甲酮、4，4'一二氨基一5—苯氧基二苯甲酮、3，4'一二氨基一4一苯氧基二苯甲酮、3，4'一二氨基一5'—苯氧基二苯甲酮、3，3'—二氨基一4，4'一二聯(lián)苯氧基二苯甲酮、4，4'一二氨基一5，5，一二聯(lián)苯氧基二苯甲酮、3，4'—二氨基—4，5'—二聯(lián)苯氧基二苯甲酮、3，3'—二氨基—4一聯(lián)苯氧基二苯甲酮、4，4'一二氨基一5—聯(lián)苯氧基二苯甲酮、3，4，一二氨基一4一聯(lián)苯氧基二苯甲酮、3，4'—二氨基一5，一聯(lián)苯氧基二苯甲酮、1，3—雙(3—氨基一4一苯氧基苯甲?；?苯、1，4一雙(3—氨基一4一苯氧基苯甲?；?苯、1，3—雙(4—氨基一5—苯氧基苯甲酰基)苯、1，4一雙(4一氨基一5—苯氧基苯甲酰基)苯、1，3—雙(3一氨基一4一聯(lián)苯氧基苯甲?；?苯、1，4一雙(3—氨基一4一聯(lián)苯氧基苯甲酰基)苯、1，3—雙(4一氨基一5—聯(lián)苯氧基苯甲?；?苯、1，4—雙(4一氨基一5—聯(lián)苯氧基苯甲酰基)苯、2，6—雙[4一(4一氨基一a，a—二甲基節(jié)基)苯氧基]節(jié)腈及在所述芳香族二胺中的芳香環(huán)上的氫原子的一部分或全部被如下所述的基團(tuán)取代而成的芳香族二胺等，其中的基團(tuán)包括卣原子、碳原子數(shù)13的烷基或烷氧基、氰基、或者、烷基或烷氧基的氫原子的一部分或全部被鹵原子取代而成的碳原子數(shù)13的鹵代烷基或烷氧基。在本發(fā)明中使用的芳香族四羧酸類例如為芳香族四羧酸酐類。作為芳香族四羧酸酐類，具體而言，可以舉出以下化合物。均苯四酸二酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>3，3，，4，4'一聯(lián)苯四羧酸二酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>4，4'一氧二鄰苯二甲酸酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>3，3'，4，4'一二苯甲酮四酸酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[化18]3，3'，4，4'一二苯基砜四羧酸酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>2，2—雙[4一(3，4一二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐這些四羧酸二酐可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。在本發(fā)明中，如果不到全部四羧酸二酐的30摩爾％則可以使用一種或并用兩種以上下述例示的非芳香族的四羧酸二酐類。作為這樣的四羧酸酐，例如可以舉出丁烷一l，2，3，4—四羧酸二酐、戊垸一l，2，4，5一四羧酸二酐、環(huán)丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷一l，2，3，4一四羧酸二酐、環(huán)己烷一l，2，4，5—四羧酸二酐、環(huán)己一1—烯一2，3，5，6—四羧酸二酐、3—乙基環(huán)己一1—烯一3—(1，2)，5，6—四羧酸二酐、l一甲基—3—乙基環(huán)己烷一3—(1，2)，5，6—四羧酸二酐、l一甲基一3—乙基環(huán)己一1—烯一3—(1，2)，5，6—四羧酸二酐、1—乙基環(huán)己烷一l一(1，2)，3，4一四羧酸二酐、1—丙基環(huán)己烷一l一(2，3)，3，4—四羧酸二酐、1，3—二丙基環(huán)己烷一l一(2，3)，3—(2，3)—四羧酸二酐、二環(huán)己基一3，4,3'，4'—四羧酸二酐。雙環(huán)[2，2，l]庚烷一2，3，5，6—四羧酸二酐、l一丙基環(huán)己烷一l一(2，3)，3，4一四羧酸二酐、1，3—二丙基環(huán)己烷一l一(2，3)，3—(2，3)—四羧酸二酐、二環(huán)己基一3，4，3，，4，一四羧酸二酐、雙環(huán)[2，2，1]庚烷一2，3，5，6—四羧酸二酐、雙環(huán)[2，2，2]辛烷一2，3，5，6—四羧酸二酐、雙環(huán)[2，2，2]辛一7—烯一2，3，5，6—四羧酸二酐等。這些四羧酸二酐可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。在使所述芳香族二胺類和芳香族四羧酸(脫水物)類進(jìn)行縮聚(聚合)從而得到聚酰胺酸時(shí)使用的溶劑只要是溶解成為原料的單體及生成的聚酰胺酸的任意一種的溶劑即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選極性有機(jī)溶劑，例如可以舉出N—甲基一2—吡咯垸酮、N—乙?；?—吡咯烷酮、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二乙基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇二甲醚、環(huán)丁砜、鹵化苯酚類等。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。溶劑的使用量只要足以溶解成為原料的單體即可，作為具體的使用量，可以舉出在溶解單體的溶液中所占的單體的質(zhì)量通常成為540質(zhì)量％的量，優(yōu)選成為1030質(zhì)量％的量。用于得到聚酰胺酸的聚合反應(yīng)(以下也簡(jiǎn)稱為"聚合反應(yīng)")的條件只要適用過(guò)去公知的條件即可，作為具體例，可以舉出在有機(jī)溶劑中、在08(TC的溫度范圍內(nèi)連續(xù)攪拌及/或混合10分鐘30個(gè)小時(shí)。必要時(shí)，也可以分割聚合反應(yīng)或者使溫度上下變動(dòng)。這種情況下，對(duì)兩種單體的添加順序沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選在芳香族二胺類的溶液中添加芳香族四羧酸酑類。在利用聚合反應(yīng)得到的聚酰胺酸溶液中所占的聚酰胺酸的質(zhì)量?jī)?yōu)選為540質(zhì)量％，更優(yōu)選為1030質(zhì)量％，所述溶液的粘度在利用B型粘度計(jì)的測(cè)定(25。C)中，從送液的穩(wěn)定性的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為102000Pas，更優(yōu)選為1001000Pas。對(duì)本發(fā)明中的聚酰胺酸的對(duì)比粘度(T7Sp/C)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為3.0dl/g以上，進(jìn)而優(yōu)選為3.5dl/g以上。在聚合反應(yīng)中進(jìn)行真空脫泡對(duì)制造優(yōu)質(zhì)的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液是有效的。另外，也可以在聚合反應(yīng)之前在芳香族二胺類中添加少量的封端劑來(lái)控制聚合。作為封端劑，可以舉出馬來(lái)酐等之類的具有碳一碳雙鍵的化合物。在使用馬來(lái)酐的情況下的使用量?jī)?yōu)選對(duì)應(yīng)每1摩爾芳香族二胺類為O.OO卜l.O摩爾。作為利用高溫處理的酰亞胺化方法，可以適當(dāng)?shù)厥褂眠^(guò)去公知的酰亞胺化反應(yīng)。例如，可以舉出下述方法使用不含有閉環(huán)催化劑或脫水劑的聚酰胺酸溶液，通過(guò)提供到加熱處理來(lái)使其進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的方法(所謂的熱閉環(huán)法)；或者，在聚酰胺酸溶液中含有閉環(huán)催化劑及脫水劑，利用所述閉環(huán)催化劑及脫水劑的作用，使酰亞胺化反應(yīng)進(jìn)行的化學(xué)閉環(huán)法。熱閉環(huán)法的加熱最高溫度可以例示100500°C，優(yōu)選為200480°C。如果加熱最高溫度低于此范圍，則變得難以充分地使其閉環(huán)，另外，如果高于此范圍，則進(jìn)行劣化，復(fù)合體容易變脆。作為更優(yōu)選的方式，可以舉出在以150250。C處理320分鐘之后、以350500。C處理320分鐘的2個(gè)階段熱處理?；瘜W(xué)閉環(huán)法可以使聚酰胺酸溶液的酰亞胺化反應(yīng)部分地進(jìn)行，在形成具有自身支持性的聚酰亞胺前體之后，利用加熱使酰亞胺化完全地進(jìn)行。這種情況下，作為使酰亞胺化反應(yīng)部分地進(jìn)行的條件，優(yōu)選為利用10020(TC的320分鐘的熱處理，用于使酰亞胺化反應(yīng)完全地進(jìn)行的條件優(yōu)選為利用20040(TC的320分鐘的熱處理。對(duì)在聚酰胺酸溶液中添加閉環(huán)催化劑的時(shí)機(jī)(timing)沒(méi)有特別限定，可以在進(jìn)行用于得到聚酰胺酸的聚合反應(yīng)之前預(yù)先添加。作為閉環(huán)催化劑的具體例，可以舉出三甲胺、三乙胺等之類的脂肪族叔胺或異喹啉、吡啶、卩一皮考啉(^y夕匕?！硑y)等之類的雜環(huán)式叔胺等，其中，優(yōu)選從雜環(huán)式叔胺中選擇的至少一種胺。對(duì)閉環(huán)催化劑相對(duì)1摩爾聚酰胺酸的使用量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.58摩爾。對(duì)在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑的時(shí)機(jī)沒(méi)有特別限定，可以在進(jìn)行用于得到聚酰胺酸的聚合反應(yīng)之前預(yù)先添加。作為脫水劑的具體例，可以舉出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等之類的脂肪族羧酸酐或者苯甲酸酐等之類的芳香族羧酸酐等，其中，優(yōu)選乙酸酐、苯甲酸酐或它們的混合物。另外，對(duì)脫水劑相對(duì)1摩爾聚酰胺酸的使用量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.14摩爾。在使用脫水劑的情況下，也可以并用乙酰丙酮等之類的凝膠化阻滯劑。在本發(fā)明中，為了改善利用帶電紡絲得到的無(wú)紡布的各種特性，也可以配合無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑等添加劑。在為與聚酰胺酸的親和性低的添加劑的情況下，優(yōu)選其尺寸小于得到的聚酰胺酸纖維的直徑。如果比其大，則添加劑在帶電紡絲中析出，成為發(fā)生斷線的原因。作為配合添加劑的方法，例如可以舉出在聚酰胺酸聚合的反應(yīng)體系中預(yù)先添加必要量的添加劑的方法和在聚酰胺酸聚合反應(yīng)結(jié)束之后添加必要量的添加劑的方法。在為不妨礙聚合的添加劑的情況下，可以得到前者均一地分散添加劑而成的無(wú)紡布，所以優(yōu)選。在為在聚酰胺酸的聚合反應(yīng)結(jié)束后添加必要量的添加劑的方法的情況下，可以使用利用超聲波的攪拌、利用均化器等的機(jī)械強(qiáng)制攪拌。本發(fā)明的聚酰胺酸無(wú)紡布是利用平均纖維直徑0.001lpm的纖維形成的。如果平均纖維直徑小于0.001)im，則由于缺乏自身支持性而不優(yōu)選。另外，如果平均纖維直徑大于lpm，則表面積變小，故不優(yōu)選。平均纖維直徑優(yōu)選為0.010.5pm。例如，在為濾氣器用途的情況下，進(jìn)而優(yōu)選為0.0010.3|im。纖維直徑越小，則能夠得到越高的收集效率，所以優(yōu)選，尤其如果比0.5iim細(xì)，則與通常的無(wú)紡布過(guò)濾器相比，顯現(xiàn)出通氣阻力變小的滑移流動(dòng)(slipflow)效果，所以優(yōu)選。如果比0.001pm細(xì)，則無(wú)紡布強(qiáng)度低下或者利用起毛的操作性變差。作為制造本發(fā)明的聚酰亞胺無(wú)紡布的方法，只要是能夠得到0.001lpm的纖維直徑的纖維等的手法即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選靜電紡絲法(以下也稱為帶電紡絲法。以下對(duì)利用靜電紡絲法制造的方法進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。在本發(fā)明中使用的靜電紡絲法是溶液紡絲的一種，通常是向聚合物溶液給予正(plus)的高電壓，在向地線(earth)或帶負(fù)電(minus)的表面噴射(spray)的過(guò)程中，使其發(fā)生纖維化的手法。將靜電紡絲裝置的一例示于圖l。在圖中，在靜電紡絲裝置l中配置噴出成為纖維的原料的聚合物的紡絲噴嘴2和與紡絲噴嘴2對(duì)置的對(duì)置電極5。該對(duì)置電極5接地線。施加高電壓從而帶電的聚合物溶液從紡絲噴嘴2向?qū)χ秒姌O5飛出。此時(shí)，被纖維化?？梢韵螂姌O間形成的靜電場(chǎng)中噴出將聚酰亞胺溶解于有機(jī)溶劑而成的溶液，對(duì)于溶液向?qū)χ秒姌O拉絲，在收集基板上累積形成的纖維狀物質(zhì)，由此得到無(wú)紡布。在此所述的無(wú)紡布不僅表示餾去溶液的溶劑而成為無(wú)紡布的狀態(tài)，還表示含有溶液的溶劑的狀態(tài)。在為含有溶劑的無(wú)紡布的情況下，在靜電紡絲之后進(jìn)行溶劑除去。作為除去溶劑的方法，例如可以舉出使其在不良溶劑中浸漬從而提取溶劑的方法，或者，利用熱處理使殘存溶劑蒸發(fā)的方法等。作為溶液槽3，只要是對(duì)使用的有機(jī)溶劑具有耐性的材質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定。另外，溶液槽3的溶液可以利用機(jī)械擠出方式或利用泵等吸出的方式等而在電場(chǎng)內(nèi)噴出。作為紡絲噴嘴2，優(yōu)選內(nèi)徑為0.13mm左右。作為噴嘴材質(zhì)，可以為金屬制，也可以為非金屬制。噴嘴如果是金屬制，則可以使用噴嘴作為一方電極，在噴嘴是非金屬制的情況下，可以通過(guò)在噴嘴的內(nèi)部設(shè)置電極，使電場(chǎng)向擠出的溶解液作用。如果考慮到生產(chǎn)效率，也可以使用數(shù)根噴嘴。另外，作為噴嘴形狀，通常使用圓形截面的形狀，但根據(jù)聚合物種類或使用用途不同，也可以使用異型截面的噴嘴形狀。作為對(duì)置電極5，可以根據(jù)用途使用圖l所示的輥狀的電極或平板狀、帶狀的金屬制電極等各種形狀的電極。另外，目前的說(shuō)明是電極兼作收集纖維的基板的情況，但也可以通過(guò)在電極間設(shè)置成為進(jìn)行收集的基板的物體來(lái)向其收集聚酰亞胺纖維。這種情況下，例如也可以通過(guò)在電極間設(shè)置帶狀的基板來(lái)進(jìn)行連續(xù)的生產(chǎn)。另外，通常以一對(duì)電極形成，但也可以進(jìn)一步導(dǎo)入不同的電極?？梢砸砸粚?duì)電極進(jìn)行紡絲，利用進(jìn)一步導(dǎo)入的電位不同的電極控制電場(chǎng)狀態(tài)，來(lái)控制紡絲狀態(tài)。對(duì)電壓施加裝置4而言，沒(méi)有特別的限定，除了可以使用直流高電壓發(fā)生裝置以外，還可以使用范德格拉夫起電器。另外，對(duì)施加電壓沒(méi)有特別的限定，通常為3100kV，優(yōu)選為550kV，更優(yōu)選為530kV。還有，施加電壓的極性可以是正或負(fù)中的任意一種。電極間的距離依賴于帶電量、噴嘴尺寸、紡絲液流量、紡絲液濃度等，而在為1015kV時(shí)，適當(dāng)?shù)木嚯x為520cm。作為進(jìn)行帶電紡絲的氣氛，通常在空氣中進(jìn)行，而通過(guò)在二氧化碳等初始放電電壓高于空氣的氣體中進(jìn)行帶電紡絲，以低電壓進(jìn)行紡絲成為可能，還可以防止電暈放電等異常放電。另外，在水為聚合物的不良溶劑的情況下，有時(shí)在紡絲噴嘴附近析出聚合物。因此，為了降低空氣中的水分，優(yōu)選在通過(guò)了干燥單元(unit)的空氣中進(jìn)行。-接著，對(duì)獲得在收集基板上累積的無(wú)紡布的階段進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，在對(duì)該溶液向收集基板拉絲期間，根據(jù)條件溶劑蒸發(fā)，形成纖維狀物質(zhì)。如果為通常的室溫，則在直至收集到收集基板上期間，溶劑完全地蒸發(fā)，但在溶劑蒸發(fā)不充分的情況下，也可以在減壓條件下進(jìn)行拉絲。最晚在被收集到該收集基板上的時(shí)刻形成本發(fā)明的纖維。另外，拉絲的溫度依賴于溶劑的蒸發(fā)舉動(dòng)或紡絲液的粘度，但通常為05(TC。接著，多孔質(zhì)纖維進(jìn)一步累積到收集基板上，制造無(wú)紡布。本發(fā)明的無(wú)紡布的單位面積重量由使用用途決定，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為150g/m2。在此所述的單位面積重量是基于JIS—L1085的值。本發(fā)明的無(wú)紡布的單位面積重量由使用用途決定，沒(méi)有特別限定，但例如在濾氣器用途中，優(yōu)選為0.0550g/m2。在此所述的單位面積重量是基于JIS—L1085的值。如果為0.05g/mS以下，則過(guò)濾器收集效率低，不優(yōu)選，如果為50g/ir^以上，則過(guò)濾器通氣阻力變得過(guò)高，故不優(yōu)選。本發(fā)明的無(wú)紡布的厚度由使用用途決定，沒(méi)有特別限定，但例如在濾氣器用途中，優(yōu)選為110(Him。在此所述的厚度利用千分尺(micrometer)測(cè)定。利用本發(fā)明得到的無(wú)紡布可以單獨(dú)使用，但根據(jù)操作性或用途不同而不同，也可以與其他構(gòu)件組合使用。例如，作為收集基板，可以使用能夠成為支撐基板的紡織品(無(wú)紡布、織物、編織品)，或具有薄膜、滾筒(drum)、網(wǎng)(net)、平板、帶(belt)形狀的由金屬或碳等構(gòu)成的導(dǎo)電性材料，由有機(jī)高分子等構(gòu)成的非導(dǎo)電性材料。也可以通過(guò)在其上形成無(wú)紡布，作成組合支撐基材和該無(wú)紡布的構(gòu)件。作為能夠成為所述支撐基材的紡織品，從經(jīng)濟(jì)上的觀點(diǎn)出發(fā)，可以最優(yōu)選使用無(wú)紡布。構(gòu)成支撐基材的無(wú)紡布的纖維直徑優(yōu)選具有大于經(jīng)帶電處理的本發(fā)明的無(wú)紡布的纖維直徑的纖維直徑。支撐基材的無(wú)紡布在提高作為過(guò)濾器的剛性從而防止過(guò)濾器的變形方面是有效的。由于上述目的，構(gòu)成支撐基材的無(wú)紡布的纖維直徑優(yōu)選為己被帶電處理的本發(fā)明的無(wú)紡布的纖維直徑的1.5倍以上，進(jìn)而優(yōu)選為2倍以上，特別優(yōu)選為5倍以上的纖維直徑。如果纖維直徑成為500倍以上，則有時(shí)難以接合兩個(gè)無(wú)紡布。如下所述地測(cè)定本發(fā)明的聚酰亞胺纖維無(wú)紡布的線膨脹系數(shù)。<線膨脹系數(shù)(CTE)測(cè)定>對(duì)測(cè)定對(duì)象，以下述條件，測(cè)定伸縮率，測(cè)定9(TC10(TC、100°Cll(TC和以以下10。C的間隔的伸縮率/溫度，該測(cè)定進(jìn)行至40(TC，從100'C35(TC的總測(cè)定值的平均值作為線膨脹系數(shù)(平均值)算出。裝置名MACScience公司制TMA4000S樣本長(zhǎng)度10mm樣本寬度2mm升溫開(kāi)始溫度25°C升溫結(jié)束溫度400°C升溫速度5°C/min氣氛氬該聚酰亞胺纖維的線膨脹系數(shù)必須為一6ppmTC14ppmrC，優(yōu)選為—5ppm/°C10ppmTC，進(jìn)而優(yōu)選為一55ppm/°C。這對(duì)提高在高溫下的熱尺寸穩(wěn)定性例如防止與金屬層的層疊體的剝離有很大的影響。以下利用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。另外，按照如下所述的手法實(shí)施以下的各實(shí)施例中的評(píng)價(jià)項(xiàng)目。〈聚酰胺酸的對(duì)比粘度77Sp/0以聚合物濃度為0.2g/dl的方式將聚合物溶解于N—甲基一2—吡咯烷酮中而成的溶液保持于30°C，使用烏伯婁德粘度管進(jìn)行測(cè)定。<平均纖維直徑>對(duì)得到的無(wú)紡布的表面的掃描型電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)為5000倍)進(jìn)行拍攝，算出從該照片以11=10測(cè)定纖維直徑的平均值。(聚酰胺酸溶液的配制)對(duì)具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、攪拌棒的容器的接液部及輸液用配管為奧氏體(austenite)系不銹銅SUS316L的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換，然后加入5—氨基一2—(對(duì)氨基苯基)苯并噁唑223質(zhì)量份、N，N—二甲基乙酰胺4448質(zhì)量份，使其完全地溶解，然后加入均苯四酸二酐217質(zhì)量份，在25'C的反應(yīng)溫度下攪拌24小時(shí)，得到褐色的粘稠的聚酰胺酸溶液Al。其77sp/C為4.0dl/g。(聚酰胺酸溶液的配制)對(duì)具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、攪拌棒的容器的接液部及輸液用配管為奧氏體(austenite)系不銹銅SUS316L的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換，然后加入200質(zhì)量份的二氨基二苯基醚。接著，加入4202質(zhì)量份的N—甲基一2一吡咯烷酮，使其完全地溶解，然后加入217質(zhì)量份的均苯四酸二酐，在25t:下攪拌5小時(shí)，得到褐色的粘稠的聚酰胺酸溶液B。其對(duì)比粘度(77sp/C)為3,7dl/g。(聚酰胺酸溶液的配制)對(duì)具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、攪拌棒的容器的接液部及輸液用配管為奧氏體(austenite)系不銹銅SUS316L的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換，然后加入108質(zhì)量份的苯二胺。接著，加入4042質(zhì)量份的N—甲基一2—吡咯烷酮，使其完全地溶解，然后加入292.5質(zhì)量份的二苯基四羧酸二酐，在25。C下攪拌12小時(shí)，得到褐色的粘稠的聚酰胺酸溶液C。其對(duì)比粘度(77sp/C)為4.5dl/g。<無(wú)紡布的制作〉使用圖1所示的裝置，向纖維狀物質(zhì)收集電極5噴出30分鐘參考例所示的聚酰胺酸溶液。使得到的纖維組通過(guò)已被氮置換的連續(xù)式的熱處理爐，實(shí)施第1階段、第2階段的2個(gè)階段的高溫加熱，使酰亞胺化反應(yīng)進(jìn)行。然后，通過(guò)在5分鐘內(nèi)冷卻至室溫，得到呈褐色的各例的聚酰亞胺無(wú)紡布。將得到的纖維組(無(wú)紡布)的平均纖維直徑、線膨脹系數(shù)等示于表1。[表l〗_<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚酰亞胺無(wú)紡布由至少使芳香族四羧酸類和具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚而得的聚酰亞胺制作，無(wú)紡布的線膨脹系數(shù)為一6ppmTC+14ppmTC，熱尺寸穩(wěn)定性出色?？梢杂行У赜糜诖匠龎m器，空氣凈化器用過(guò)濾器，精密儀器用過(guò)濾器，汽車(chē)、火車(chē)等的客艙過(guò)濾器，發(fā)動(dòng)機(jī)過(guò)濾器，及大樓空調(diào)用過(guò)濾器等各種濾氣器用途；濾油器等液體過(guò)濾器領(lǐng)域；輕少短薄的電子電路的絕緣性基板或充放電時(shí)的電池內(nèi)部成為高溫的二次電池隔膜等的電子學(xué)用途等。在暴露于高溫環(huán)境中的用途中尤其有效，在工業(yè)上極有意義。權(quán)利要求1.一種無(wú)紡布，其中，由至少使芳香族四羧酸類和具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚得到的聚酰亞胺構(gòu)成，纖維直徑為0.001～1μm。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的無(wú)紡布，其中，線膨脹系數(shù)為一6ppm廠C14ppm/°C。3.—種無(wú)紡布的制造方法，其中，包括對(duì)至少使芳香族四羧酸類和具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚得到的聚酰胺酸進(jìn)行帶電紡絲，從而形成聚酰亞胺前體無(wú)紡布的工序；和對(duì)聚酰亞胺前體纖維組進(jìn)行酰亞胺化處理，從而形成纖維直徑0.001lpm的無(wú)紡布的工序。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)紡布的制造方法，其中，線膨脹系數(shù)為一6ppmTC14ppmTC。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，通過(guò)進(jìn)行向以聚酰亞胺前體高分子和有機(jī)溶劑為主要成分的溶液施加高電壓的帶電紡絲，在收集基板收集聚酰亞胺前體纖維。6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，通過(guò)進(jìn)行向以聚酰亞胺前體高分子和有機(jī)溶劑為主要成分的溶液施加高電壓的帶電紡絲，直接在欲層疊的基板上收集、層疊聚酰亞胺前體纖全文摘要本發(fā)明提供一種在暴露于高溫環(huán)境下的用途中，具有耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、熱尺寸穩(wěn)定性而且具有非常大的表面積、顯示高過(guò)濾性能的無(wú)紡布。本發(fā)明的無(wú)紡布是用聚酰亞胺纖維制造的無(wú)紡布，該聚酰亞胺是至少?gòu)姆枷阕逅聂人犷惡途哂斜讲f唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚得到的聚酰亞胺，其纖維直徑為0.001～1μm，該聚酰亞胺纖維利用如下所述的工序得到，即對(duì)至少?gòu)姆枷阕逅聂人犷惡途哂斜讲f唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺縮聚得到的聚酰胺酸進(jìn)行帶電紡絲形成聚酰亞胺前體無(wú)紡布的工序和對(duì)聚酰亞胺前體纖維組進(jìn)行酰亞胺化處理的工序。文檔編號(hào)D04H1/4382GK101473080SQ200780023398公開(kāi)日2009年7月1日申請(qǐng)日期2007年6月19日優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日發(fā)明者中森雅彥,前田鄉(xiāng)司,北河享,大田康雄,小林久人申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社