專利名稱：：皮革狀片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于例如女鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、涼鞋等鞋類、家具、衣料等的皮革狀片材。
背景技術(shù)：
：人造皮革、合成皮革等皮革狀片材，被使用于例如鞋類、衣料等廣泛用途中。上述皮革狀片材的基本構(gòu)成是由例如表皮層、粘合劑層以及基材層所形成的疊層結(jié)構(gòu)，作為上述基材層，可以使用無紡布、紡布等底布，或在這些底布中浸漬聚氨酯樹脂等樹脂的材料，在該底布表面上設(shè)置由聚氨酯樹脂等樹脂所形成的多孔質(zhì)層的材料等。上述皮革狀片材以往通過下述方法制造，例如(1)通過照相凹版方式等將聚氨酯樹脂的有機(jī)溶劑溶液涂布在基材層上，干燥除去有機(jī)溶劑后，使用壓花紋輥等擠壓該涂布面，由此形成具有皮革狀凹凸花紋的表皮層的方法；(2)將聚氨酯樹脂的有機(jī)溶劑溶液涂布在具有皮革狀凹凸花紋的脫模紙上，干燥除去有機(jī)溶劑得到表皮層，并使用粘合劑將該表皮層疊層在基材層上的方法等。然而，在表皮層的形成中使用前述那樣的聚氨酯樹脂的有機(jī)溶劑溶液的方法，在皮革狀片材的制造過程中必須有除去有機(jī)溶劑的工序，因此具有因有機(jī)溶劑而導(dǎo)致對(duì)人體的不良影響、大氣或水質(zhì)的污染、用于蒸發(fā)有機(jī)溶劑的大量能量負(fù)荷以及制造成本等各種問題。作為解決上述問題的方法，已經(jīng)研究了使用水性聚氨酯樹脂代替有機(jī)溶劑型聚氨酯樹脂的方法。然而現(xiàn)狀是，具有使用水性聚氨酯樹脂而形成的表皮層的皮革狀片材由于其耐水性、耐久性等通常較差，因此缺乏實(shí)用性，并且水性聚氨酯樹脂的適用范圍受到極大限制。因此，提出了使用基本上不含有機(jī)溶劑、水等溶劑的無溶劑型熱熔聚氨酯樹脂，來代替有機(jī)溶劑型聚氨酯樹脂的技術(shù)。作為使用無溶劑型的熱熔聚氨酯樹脂的皮革狀片材，例如，已知在纖維質(zhì)基材上具有使用濕氣固化型聚氨酯熱熔樹脂組合物所形成的表皮層的皮革狀片材，其具有優(yōu)異的設(shè)計(jì)性，并且手感、耐磨性、柔軟性優(yōu)異，其中，所述濕氣固化型聚氨酯熱熔樹脂組合物含有在分子末端具有異氰酸酯基的熱熔尿烷預(yù)聚物和著色劑。(例如，參見專利文獻(xiàn)l)。在使用上述無溶劑型熱熔聚氨酯樹脂制造皮革狀片材時(shí)，多數(shù)需要這樣的工序，即，在脫模紙上涂布無溶劑型熱熔聚氨酯樹脂，并在該涂布面上粘合纖維質(zhì)基材，然后除去上述脫模紙得到疊層體，將該疊層體巻繞在輥軸上，放置一段時(shí)間使其充分進(jìn)行固化的工序。然而，由于上述向輥軸的巻繞，多數(shù)在構(gòu)成表皮層的無溶劑型熱熔聚氨酯樹脂完全固化前進(jìn)行，因此在解開巻繞時(shí)，在上述表皮層和與其接觸的皮革狀片材的背面的剝離性差的情況下，具有表皮層的表面上產(chǎn)生起毛，并且皮革狀片材的表面品質(zhì)降低的問題。此處，在專利文獻(xiàn)1中所述的濕氣固化型聚氨酯熱熔樹脂組合物，未對(duì)抑制上述起毛進(jìn)行考慮，因此在使用這種組合物制造皮革狀片材時(shí)，具有在其表皮層表面上產(chǎn)生起毛的情況。型熱熔聚氨酯樹脂，作為代替以往的溶劑型樹脂或水系樹脂的環(huán)境對(duì)應(yīng)型的高附加值制品，期待其向以例如建材用或纖維用4粘合劑或涂布劑等為首的廣泛用途的發(fā)展。作為這種熱熔聚氨酯樹脂，其代表，已知例如和大氣中的濕氣(水)反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含異氰酸酯基的熱熔聚氨酯樹脂，但是，近年來，同時(shí)具有通過濕氣而有助于交聯(lián)反應(yīng)的異氰酸酯基和通過紫外線照射而有助于交聯(lián)反應(yīng)的聚合性不飽和鍵的熱熔聚氨酯樹脂已經(jīng)受到關(guān)注。具體來說，已知有，以使每分子具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(a)和選自聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇的至少一種以上的多元醇(b)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)在[(a)的異氰酸酯基數(shù)量]〉[(b)和(c)的羥基的羥基總數(shù)]的條件下反應(yīng)而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯樹脂為構(gòu)成成分，并且(甲基)丙烯?；鶟舛葹?.1當(dāng)量/kg2.0當(dāng)量/kg,且異氰酸酯基濃度為0.05當(dāng)量/kg以上的樹脂組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。此外，已知有一種反應(yīng)性熱熔涂料組合物，其特征在于，含有熔點(diǎn)為10°C~100。C的具有結(jié)晶性的低聚物成分以及相對(duì)于該低聚物成分為1質(zhì)量％~10質(zhì)量％的光自由基聚合引發(fā)劑，并且在20。C~50。C下為固體或固溶體(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。上述專利文獻(xiàn)2中記載的樹脂組合物，主要用于木質(zhì)基材、塑料基材、紙基材的涂裝，并且，上述專利文獻(xiàn)3中記載的反應(yīng)性熱熔涂料組合物，主要用于對(duì)膠合板、無垢的木質(zhì)制品的涂裝。因此，即使在皮革狀片材的表皮層中使用這種組合物，也難以在該表皮層所要求的優(yōu)異的柔軟性和耐彎曲性的基礎(chǔ)上，將上述表皮層的起毛(即，抑制表面發(fā)粘)抑制在足夠?qū)嵱玫乃?。此外，在上述專利文獻(xiàn)2和3的任一個(gè)中，都沒有記載可以將上述樹脂組合物用于皮革狀片材的表皮層中。5如上所述，在上述專利文獻(xiàn)l~3所提出的技術(shù)中，難以得到具有確保優(yōu)異的柔軟性等的同時(shí)抑制了起毛的表皮層的皮革狀片材。專利文獻(xiàn)l:日本特開2005-273131號(hào)7〉才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-307133號(hào)乂>才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-152142號(hào)7>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題是提供一種皮革狀片材，其良好地確保了優(yōu)異的柔軟性和耐彎曲性，特別是低溫環(huán)境下的耐彎曲性，并且通過降低表皮層的表面發(fā)粘而抑制了起毛，具有優(yōu)異的表面品質(zhì)。用于解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等使用已知作為可形成通常具有柔軟手感的層的材料的聚氨酯樹脂，作為構(gòu)成皮革狀片材表皮層的樹脂組合物，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行了研究。具體來說，以對(duì)上述聚氨酯樹脂進(jìn)一步賦予柔軟性為目的，在將含有聚四亞曱基二醇的多元醇和例如4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等多異氰酸酯反應(yīng)而得的聚氨酯樹脂用于表皮層時(shí)，可以形成具有柔軟手感、良好耐彎曲性等的表皮層。然而，使用上述聚氨酯樹脂所形成的表皮層的表面，由于上述聚四亞曱基二醇的影響，容易產(chǎn)生表面發(fā)粘，結(jié)果，在將基材和上述表皮層的疊層物巻繞為輥軸狀并熟化后，解開該巻繞時(shí)，產(chǎn)生了起因于該表面發(fā)粘的起毛。本發(fā)明人等認(rèn)為，通過使用可快速進(jìn)行固化的物質(zhì)作為構(gòu)成表皮層的樹脂可能會(huì)抑制這種起毛，并且研究了將除了濕氣的樹脂，用于形成表皮層。具體來說，研究了一種含有尿烷預(yù)聚物的聚氨酯熱熔樹脂的使用，其中所述尿烷預(yù)聚物是通過使用含羥基的(甲基)丙烯酸酯等對(duì)含有有助于濕氣固化反應(yīng)的含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的一部分異氰酸酯基進(jìn)行改性，從而賦予了有助于紫外線固化反應(yīng)的聚合性不飽和鍵的尿烷預(yù)聚物，其結(jié)果解決了上述問題。即，本發(fā)明涉及一種皮革狀片材，其特征在于，所述皮革狀片材至少具有基材層和表皮層，該表皮層由聚氨酯熱熔組合物的交聯(lián)物制成，所述聚氨酯熱熔組合物含有100質(zhì)量份尿烷預(yù)聚物(A)、5質(zhì)量份~40質(zhì)量份含有多元醇作為載色劑的著色劑(B)、5質(zhì)量份~50質(zhì)量份多官能(甲基)丙烯酸酯(C)和0.5質(zhì)量份~5質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑(D),其中上述尿烷預(yù)聚物(A)通過使含有40質(zhì)量。/。以上聚四亞曱基二醇的多元醇(al)和多異氰酸酯(a2)反應(yīng)而得的含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物所具有的異氰酸酯基數(shù)量的5%~50%與含羥基的(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到。發(fā)明效果面品質(zhì)，并且柔軟的手感、耐久性和耐彎曲性優(yōu)異，因此可以用作在例如女鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、涼鞋等鞋類、家具、衣料等的制造中使用的人造皮革、合成皮革。圖l是表示本發(fā)明皮革狀片材基本結(jié)構(gòu)的截面圖。圖2是表示本發(fā)明皮革狀片材其它結(jié)構(gòu)的截面圖。圖3是表示由本發(fā)明皮革狀片材的制造工序所制作的疊層體的截面圖。符號(hào)說明1,2皮革狀片材、11，21基材層、12，22表皮層、23中間層、3疊層體、31脫模性基材、34聚氨酯熱熔組合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明皮革狀片材，至少具有基材層和表皮層，該表皮層由聚氨酯熱熔組合物的交聯(lián)物制成，所述聚氨酯熱熔組合物含有100質(zhì)量份尿烷預(yù)聚物(A)、5質(zhì)量份~40質(zhì)量份含有多元醇作為載色劑的著色劑(B)、5質(zhì)量份50質(zhì)量份多官能(曱基)丙烯酸酯(C)和0.5質(zhì)量份~5質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑(D)。上述尿烷預(yù)聚物(A)通過使含有40質(zhì)量％以上聚四亞曱基二醇的多元醇(al)和多異氰酸酯(a2)反應(yīng)而得的含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物所具有的異氰酸酯基數(shù)量的5%~50%與含羥基的(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到。圖l是表示本發(fā)明皮革狀片材基本結(jié)構(gòu)的截面圖。如圖l所示，皮革狀片材l至少具有基材層ll和疊層在該基材層ll上的表皮層12。此外，為了賦予柔軟的手感等，本發(fā)明皮革狀片材在基材層和表皮層之間可進(jìn)一步具有中間層。在圖2所示的皮革狀片材2中，在基材層21上夾設(shè)中間層23來形成有表皮層22。該中間層優(yōu)選為多孔質(zhì)層。首先，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明皮革狀片材的表皮層進(jìn)行說明。形成構(gòu)成上述皮革狀片材表皮層的聚氨酯熱熔組合物含有IOO質(zhì)量份尿烷預(yù)聚物(A)、5質(zhì)量份40質(zhì)量份含有多元醇作為載色劑的著色劑(B)、5質(zhì)量份50質(zhì)量份多官能(曱8基)丙烯酸酯(C)、0.5質(zhì)量份~5質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑(D)以及根據(jù)需要的其它成分。上述尿烷預(yù)聚物(A)，可以通過使含有40質(zhì)量％以上聚四亞曱基二醇的多元醇(al)和多異氰酸酯(a2)反應(yīng)而得的含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物所具有的異氰酸酯基數(shù)量的5%~50%與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到。通過該反應(yīng)，在上述尿烷預(yù)聚物(A)的分子中，特別是分子主鏈骨架中的一部分中，導(dǎo)入了聚合性不飽和雙鍵。上述含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物和含羥基的(曱基)丙烯酸酯的反應(yīng)，必須對(duì)上述尿烷預(yù)聚物所具有的異氰酸酯基數(shù)量的5%~50%進(jìn)行，并優(yōu)選為10%~30%。通過使上述范圍內(nèi)的異氰酸酯基和含羥基的(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)，可以在尿烷預(yù)聚物(A)中能夠?qū)⑸鲜鼍郯滨崛劢M合物的固化速度提高至希望水平的量的聚合性不飽和雙鍵。另外，尿烷預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的數(shù)量可以這樣求得，例如，將尿烷預(yù)聚物(A)和過量的二丁基胺混合，使異氰酸酯基和二丁基胺反應(yīng)，接著，通過使用鹽酸的反滴定法，求出殘留的二丁基胺的量。通過上述反應(yīng)而得的尿烷預(yù)聚物(A),具體來說，優(yōu)選是(i)分子兩末端具有異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物(Al)和分子兩末端具有聚合性不飽和雙鍵的尿烷預(yù)聚物(A2)的混合物；或(ii)分子末端的一邊為異氰酸酯基、另一邊為上述聚合性不飽和雙鍵的尿烷預(yù)聚物(A3)單獨(dú)，或其和尿烷預(yù)聚物(Al)或(A2)的混合物中的任一種方式。通過使用上述這樣的存在異氰酸酯基和聚合性不飽和雙鍵兩者的尿烷預(yù)聚物(A)，起因于異氰酸酯基的濕氣固化反應(yīng)和起因于聚合性不飽和雙鍵的紫外線照射等引起的自由基反應(yīng)快9速進(jìn)行，因此可以顯著提高聚氨酯熱熔組合物的固化速度。結(jié)果，可以得到表皮層的表面粘性降低、表皮層的起毛的發(fā)生得到抑制、表面品質(zhì)優(yōu)異的皮革狀片材。此外，上述尿烷預(yù)聚物(A)具有上述所謂的"濕氣固化性"。上述尿烷預(yù)聚物(A)所具有的濕氣固化性源自于尿烷預(yù)聚物(A)所具有的異氰酸酯基和濕氣(即水)反應(yīng)并引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，并且是起因于異氰酸酯基的性質(zhì)。通過上述尿烷預(yù)聚物(A)所具有的濕氣固化性的作用，可以在將聚氨酯熱熔組合物以加熱熔融狀態(tài)涂布在基材層上之后，與氛圍氣中或基材層所含的濕氣(即水)反應(yīng)而使聚氨酯熱熔組合物固化，并高分子量化。由此，可以形成耐久性優(yōu)異的表皮層，進(jìn)一步，還可以得到基材層表面和表皮層的良好粘合性。此外，上述尿烷預(yù)聚物(A)具有上述所謂的"紫外線固化性"。紫外線固化性源自于通過紫外線照射而由光聚合引發(fā)劑(D)產(chǎn)生的自由基所引發(fā)的、尿烷預(yù)聚物(A)中的聚合性不飽和雙鍵的自由基聚合反應(yīng)。此外，上述尿烷預(yù)聚物(A)具有"熱熔性"。熱熔性是起因于所選的預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，并且是過加熱而熔融，可以向基材層涂布，而在冷卻時(shí)固化，且表現(xiàn)出粘合性的性質(zhì)。本發(fā)明中"熱熔"這一術(shù)語是用作上述性質(zhì)和具有這種性質(zhì)的物質(zhì)的總稱。上述熱熔性和軟化點(diǎn)具有密切的關(guān)系，通常所用的尿烷預(yù)聚物的軟化點(diǎn)越低，則操作性越好，相反，軟化點(diǎn)越高，則粘合強(qiáng)度越好。本發(fā)明中所用的尿烷預(yù)聚物(A)的軟化點(diǎn)優(yōu)選為40。C120。C的范圍。如果上述尿烷預(yù)聚物(A)的軟化點(diǎn)在該范圍內(nèi)，則可以得到操作性良好，并且粘合強(qiáng)度優(yōu)異的濕氣固化性聚氨酯熱熔粘合劑。另外，本發(fā)明中所謂的軟化點(diǎn)是指，在使尿烷預(yù)聚物的溫度階段性上升時(shí)，開始熱流動(dòng)，并失去內(nèi)聚力的溫度。此外，將上述尿烷預(yù)聚物(A)在基材層上涂布至150pm的厚度，在環(huán)境溫度23。C,相對(duì)濕度65%的環(huán)境下熟化5天，由此得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-50°C~40°C的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選為-40°C~30。C以下。通過使用可以形成具有上述范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化物的尿烷預(yù)聚物(A),可以形成具有優(yōu)異的耐久性和機(jī)械強(qiáng)度，并且即使在低溫環(huán)境下也具有優(yōu)異的彎曲性和柔軟手感的表皮層。另外，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(Rheometric公司制造)，作為在頻率為lHz,升溫速度為5。C/分鐘下測(cè)定而得到的損耗角正切(tan5)的峰值溫度(單位°C)來測(cè)得的值。此外，通常所謂的尿烷預(yù)聚物多為低分子量物質(zhì)，但在本領(lǐng)域技術(shù)人員中，也將具有幾萬數(shù)均分子量的物質(zhì)稱為尿烷預(yù)聚物，對(duì)于本發(fā)明中的尿烷預(yù)聚物(A)來說，也包含例如具有達(dá)到幾萬數(shù)均分子量的物質(zhì)。尿烷預(yù)聚物(A)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500~IOOOO的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1000~8000的范圍，并特別優(yōu)選為2000~6000的范圍。通過使用具有上述范圍數(shù)均分子量的尿烷預(yù)聚物(A)，可以得到能夠形成機(jī)械強(qiáng)度和耐久性良好的表皮層的聚氨酯熱熔組合物。此外，尿烷預(yù)聚物(A)和著色劑(B)等其它成分的混合性良好，進(jìn)一步，聚氨酯熱熔組合物的涂布性良好。另外，上述數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)法進(jìn)行測(cè)定，并由聚苯乙烯換算而算出的值。使用圓錐板粘度計(jì)測(cè)定的上述尿烷預(yù)聚物(A)在125。C時(shí)的熔融粘度優(yōu)選為100mPa*s~30000mPa-s的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選為1000mPa's10000mPa's的范圍內(nèi)。通過使用具有上述范圍內(nèi)的熔融粘度的尿烷預(yù)聚物(A)，在聚氨酯熱熔組合物的制造操作中，以及將該組合物涂布在基材層上時(shí)的操作穩(wěn)定性良好。此外，使用具有上述范圍內(nèi)的熔融粘度的尿烷預(yù)聚物(A)而得的聚氨酯熱熔組合物，不會(huì)過量浸透至基材層中，并且可以形成粘合強(qiáng)度良好的表皮層。在上述尿烷預(yù)聚物(A)制造中所使用的含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物，例如可以通過使含有40質(zhì)量％以上聚四亞曱基二醇的多元醇(al)和多異氰酸酯(a2)在該多異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基的量相對(duì)于上述多元醇(al)所具有的羥基的量過量的條件下反應(yīng)來制造。在上述含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的制造中所使用的多元醇(al)相對(duì)于上述多元醇(al)的總量，必須含有40質(zhì)量％以上的聚四亞甲基二醇。通過使用上述范圍的聚四亞甲基二醇，可以得到具備即使在從低溫到常溫環(huán)境下也具有優(yōu)異的耐彎曲性和柔軟手感的表皮層的皮革狀片材。相對(duì)于上述多元醇(al)的總量，上述聚四亞甲基二醇更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。此外，上述聚四亞甲基二醇含量的上限可以為100質(zhì)量％，也可以為例如90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步為80質(zhì)量％以下，并且和后述的其它多元醇組合使用時(shí)，在提高所形成的表皮層的機(jī)械強(qiáng)度和粘合性等方面是優(yōu)選的。上述聚四亞曱基二醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500~5000的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選為1000~3000的范圍。通過使用該范圍內(nèi)的聚四亞曱基二醇，不會(huì)損害皮革狀片材的柔軟手感，并且可以形成具有良好機(jī)械強(qiáng)度的表皮層。作為上述多元醇(al)，除上述聚四亞曱基二醇外，含有雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物和多元羧酸反應(yīng)而得的聚酯多元醇(a3)，在形成具有柔軟手感的表皮層方面是優(yōu)選的。通過使用聚酯多元醇(a3)時(shí)，可以提高多元醇間的相容性，使表皮層的物性均勻并良好，同時(shí)使表皮層和基材層的粘合性更加良好。上述聚酯多元醇(a3)在上述多元醇(al)中的含量，優(yōu)選為10質(zhì)量％~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果聚酯多元醇(a3)的含量在該范圍內(nèi)，則可以更加良好地獲得表皮層的物性以及表皮層和基材層的粘合性的提高效果。作為在上述聚酯多元醇(a3)制造時(shí)可以使用的環(huán)氧烷烴，從可以賦予皮革狀片材的表皮層優(yōu)異的柔軟性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯等，并特別優(yōu)選環(huán)氧丙烷。作為在上述聚酯多元醇(a3)制造時(shí)可以使用的多元羧酸，從可以提高與其它多元醇的相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選并用脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸，并特別優(yōu)選并用癸二酸和間苯二甲酸。此外，作為可以和上述聚四亞甲基二醇并用的其它多元醇，例如可以使用除聚四亞甲基二醇以外的聚醚多元醇、除聚酯多元醇(a3)以外的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸類多元醇、聚烯烴多元醇、蓖麻油多元醇、硅改性多元醇或者它們的混合物等。其中，從可以抑制表面發(fā)粘，并形成抑制了起毛產(chǎn)生的表皮層的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選并用聚酯多元醇。作為上述聚醚多元醇，例如優(yōu)選使用聚亞烷基二醇。作為聚四亞甲基二醇以外的聚亞烷基二醇，例如除聚丙二醇等之外，也可以使用以各種低分子量多元醇作為引發(fā)劑而使選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯等中的1種或2種以上開環(huán)聚合而得的聚合物等。此外，還可以使用使"丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等和聚醚多元醇進(jìn)行開環(huán)加成而得的聚合物。作為上述聚酯多元醇，可以使用使公知的各種低分子量多元醇和多元羧酸縮合而得的聚酯多元醇。本發(fā)明中，在并用聚酯多元醇作為多元醇成分時(shí)，可以提高表皮層的耐磨性和耐粘連'f生(blockingresistance)等才幾才戒4爭(zhēng)'f生。作為上述低分子量多元醇，例如可以使用選自乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環(huán)己烷-l，4-二醇、環(huán)己烷-l，4-二甲醇中的l種或者2種以上。此外，還可以使用使各種環(huán)氧烷烴和雙酚A加成而得的加成物。作為上述多元羧酸，例如可以使用選自琥珀酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、六氫化間苯二曱酸中的1種或者2種以上。此外，還可以使用以低分子量多元醇作為引發(fā)劑而使"丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等進(jìn)行開環(huán)聚合而得的聚合物。特別是從可以抑制表面發(fā)粘，并形成抑制了起毛產(chǎn)生的表皮層的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將己二酸和l，6-己二醇反應(yīng)所得的聚酯多元醇和上述聚四亞甲基二醇等并用。作為上述聚碳酸酯多元醇，可以使用低分子量多元醇與選自二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯以及亞烷基碳酸酯等中的l種或2種以上進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的聚(亞烷基碳酸酯)二醇等。此處，作為低分子量多元醇，可以優(yōu)選使用上述的低分子量多元醇。此外，作為上述以外的其它多元醇，從賦予尿烷預(yù)聚物(A)適度的熱熔性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用用環(huán)球法(ringandballmethod),在5。C/分鐘的升溫速度下所測(cè)定的干球式軟化點(diǎn)為20°C~13(TC范圍內(nèi)，并更優(yōu)選為40。C~IO(TC范圍內(nèi)的多元醇。作為該干球式軟化點(diǎn)為20。C~13(TC范圍內(nèi)的多元醇，例如，可以使用上述低分子量多元醇中碳原子數(shù)為偶數(shù)的低分子量多元醇和上述多元羧酸中碳原子數(shù)為偶數(shù)的多元羧酸縮聚而得到的聚酯多元醇，或者以上述碳原子數(shù)為偶數(shù)的低分子量多元醇作為初始物質(zhì)而得到的聚碳酸酯多元醇等。此外，作為上述多異氰酸酯(a2),例如可以使用亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、四曱基苯二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯，以及4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯的2聚物和3聚物等聚合二苯基甲烷二異氰酸酯等。如果考慮所形成的表皮層的耐光變色性、濕氣固化性，則特別優(yōu)選使用苯二亞曱基二異氰酸酯。此外，和上述含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物反應(yīng)的含羥基的(曱基)丙烯酸酯是在分子中具有1或2個(gè)以上羥基的物質(zhì)。其中，從避免尿烷預(yù)聚物(A)的分子量過度上升的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用例如分子中僅有l(wèi)個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯，并更優(yōu)選使用含有羥基的丙烯酸酯。更具體來說，從可以抑制表皮層的表面發(fā)粘，并且從提高其機(jī)械強(qiáng)度、粘合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，并且從通過紫外線照射而表現(xiàn)出優(yōu)異的固化性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用丙烯酸2-羥基乙酯。15本發(fā)明中所使用的尿烷預(yù)聚物(A)可以通過公知常用的方法制造，例如可以通過制造含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的第一工序，和使該含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物與上述含羥基的(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)的第二工序來制造。上述第一工序是例如將除去了水分的多元醇(al)滴入或一次性供給至反應(yīng)容器中的上述多異氰酸酯(a2)中，然后對(duì)其加熱，使其反應(yīng)至上述多元醇(al)所具有的幾基基本上消失，由此制造含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的工序。含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的制造如下進(jìn)行例如可以通過將預(yù)先加熱了的多元醇(al)和多異氰酸酯(a2)以規(guī)定的比率投入至擠出機(jī)，并通過所謂的連續(xù)擠出反應(yīng)方式進(jìn)行制造。上述多元醇(al)和上述多異氰酸酯(a2)的加料比，優(yōu)選被調(diào)整至多異氰酸酯(a2)中所含的異氰酸酯基量與多元醇(al)中所含的羥基量的當(dāng)量比[NCO/OH]為[NCO/OH]=1.1~5.0的范圍內(nèi)。當(dāng)量比[NCO/OH]更優(yōu)選為1.5~4.0，并特別優(yōu)選為2.0~4.0。通過以上述范圍的[NCO/OH]進(jìn)行反應(yīng)，可以得到能夠進(jìn)一步抑制表皮層起毛的聚氨酯熱熔組合物。上述含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的制造通常可以在無溶劑下進(jìn)行，也可以在有機(jī)溶劑中制造。在有機(jī)溶劑中制造時(shí)，可以使用不阻礙上述多元醇(al)和多異氰酸酯(a2)反應(yīng)的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲乙酮、曱苯等有機(jī)溶劑。但是，在使用有機(jī)溶劑時(shí)，需要在反應(yīng)過程中或反應(yīng)結(jié)束后通過減壓加熱等方法除去有機(jī)溶劑。在制造上述含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物時(shí)，可以根據(jù)需要使用尿烷化催化劑。尿烷化催化劑可以在上述反應(yīng)工序中的任意階段適當(dāng)使用。作為上述尿烷化催化劑，可以使用例如三乙胺、三亞乙基二胺以及N-曱基嗎啉等含氮化合物；醋酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸亞錫、二正丁基錫二乙酸酯、二正丁基錫二月桂酸酯、1，8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、DBU-對(duì)曱苯磺酸鹽、DBU-甲酸鹽、DBU-辛酸鹽、DBU-酚鹽、胺系催化劑、嗎啉系催化劑、硝酸鉍、氯化錫和氯化鐵、二丁基錫二月桂酸酯等。此外，上述第二工序是使上述第一工序中所得的含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物和含幾基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的工序。具體來說，在加熱下將反應(yīng)容器中的含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯混合，并使上述含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物所具有的異氰酸酯基數(shù)量的5%~50%與含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的羥基反應(yīng)。由此，可以制造可在本發(fā)明中使用的尿烷預(yù)聚物(A)。上述尿烷預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基含量?jī)?yōu)選為尿烷預(yù)聚物(A)總體的1質(zhì)量％~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％~3質(zhì)量％的范圍。如果是包含具有該范圍異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物(A)的聚氨酯熱熔組合物，則可以形成柔軟手感和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的表皮層。接著，對(duì)本發(fā)明中使用的著色劑(B)進(jìn)行說明。著色劑(B)以賦予皮革狀片材的表皮層所希望色彩的目的來使用。相對(duì)于100質(zhì)量份上述尿烷預(yù)聚物(A),著色劑(B)的含量以5質(zhì)量4分~40質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用，并優(yōu)選以10質(zhì)量份~30質(zhì)量份的范圍使用。通過使用上述范圍的著色劑(B),可以賦予皮革狀片材的表皮層良好的色彩。作為上述著色劑(B),例如可以使用含有顏料和用來賦予著色劑流動(dòng)性、轉(zhuǎn)移性、干燥性、粘合性、干燥膜特性的載色劑(所謂的展色劑)以及根據(jù)需要的公知添加劑的物質(zhì)。上述著色劑(B)至少含有多元醇作為載色劑。多元醇的17數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000~20000的范圍內(nèi)。通過使用包含具有上述范圍數(shù)均分子量的多元醇的著色劑，可以使其在和尿烷預(yù)聚物(A)混合時(shí)的操作穩(wěn)定性良好，并且可以將顏料均勻地分散在聚氨酯熱熔組合物中。此外，和將顏料單一成分混合到聚氨酯熱熔組合物中時(shí)相比，其可以提高所形成的表皮層的機(jī)械強(qiáng)度。作為用作載色劑的多元醇，沒有特別限定，例如可以使用聚酯多元醇、聚亞烷基二醇等聚醚多元醇、以及聚碳酸酯多元醇、丙烯酸類多元醇、聚烯烴多元醇、蓖麻油多元醇、尿烷改性多元醇、硅改性多元醇等。上述尿烷改性多元醇典型的可以是多元醇所具有的羥基的一部分通過異氰酸酯化合物被改性的含尿烷4建多元醇。作為載色劑，特別優(yōu)選使用聚亞烷基二醇、尿烷改性多元醇。其中，為了得到特別在低溫到常溫的使用溫度下的柔軟性和手感良好的皮革狀片材，更優(yōu)選數(shù)均分子量為1000~20000范圍內(nèi)的聚亞烷基二醇。作為可用作載色劑的聚亞烷基二醇，例如除了聚丙二醇、聚四亞甲基二醇外，還可以使用以作為低分子量多元醇的在前面敘述的多元醇作為引發(fā)劑而使選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷烴、氧化苯乙烯等的1種或2種以上開環(huán)聚合而得的多元醇，或使Y-丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等和上述多元醇進(jìn)行開環(huán)加成而得的聚合物等。從和顏料的潤(rùn)濕性良好，可以賦予皮革狀片材良好的手感、優(yōu)異的耐久性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選聚丙二醇、聚四亞曱基二醇。上述著色劑(B)可以含有顏料，作為這種顏料，例如可以使用氧化鈦、氧化鋅、鋅白、炭黑、氧化鐵(紅色氧化物)、鉻酸鉛(鉬橙(molybdateorange))、鉻黃、黃色氧化鐵、赭石、群青、鈷綠等無機(jī)系顏料，偶氮系、萘酚系、吡唑啉酮系、蒽醌系、茈系、喹吖啶酮系、雙偶氮系、異吲哚啉酮系、苯并咪唑系、酞菁系、喹酞酮系等有機(jī)系顏料等。顏料可以使用l種，也可以2種以上組合使用。此外，和上述顏沖牛一起還可以并用碳酸氫釣、粘土、石圭石、高嶺土、滑石、沉淀性碌u酸鋇、-友酸鋇、白炭黑、硅藻土等體質(zhì)顏料。為了提高對(duì)載色劑的潤(rùn)濕性和密合性，還可以對(duì)顏料的表面實(shí)施例如通過硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行的化學(xué)表面處理。此外，在將載色劑和顏料進(jìn)行混煉時(shí)，也可以添加公知的顏料分散劑、色分離防止劑等添加劑。上述著色劑(B)可以通過將上述載色劑、顏料以及根據(jù)需要的添加劑均勻混煉來制造。在混煉上述載色劑和顏料等時(shí)，從將加熱熔融狀態(tài)的載色劑和顏料均勻混煉的觀點(diǎn)考慮，例如可以使用行星式混合器、球磨機(jī)、卵石球磨機(jī)、砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、輥式碾磨機(jī)、高速葉輪分散機(jī)、高速碎石機(jī)等分散機(jī)。上述載色劑和上述顏料的混合比率(質(zhì)量比)優(yōu)選為[載色劑/顏料]=95/5~20/80的范圍內(nèi)。如果在上述范圍內(nèi)，則可以得到無凝膠化、操作穩(wěn)定性良好、并且顏料分散性也良好的著色劑(B)。接著，對(duì)本發(fā)明中所用的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)進(jìn)行說明。多官能(甲基)丙烯酸酯(C)是本發(fā)明中所用的聚氨酯熱熔組合物的必要成分。上述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)由于有助于通過分子中的雙鍵而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此進(jìn)一步提高了聚氨酯熱熔組合物的固化速度和固化后的交聯(lián)密度，結(jié)果上述所謂"多官能"是指具有2個(gè)以上的聚合性雙鍵，并優(yōu)選為2~4。相對(duì)于100質(zhì)量份尿烷預(yù)聚物(A),多官能(曱基)丙烯酸酯(C)的含量必須為5質(zhì)量份50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，并優(yōu)選為10質(zhì)量份30質(zhì)量份的范圍。通過使用上述范圍內(nèi)的多官能(曱基)丙蹄酸酯(C),不會(huì)損害皮革狀片材表皮層的柔軟手感，并且可以更加良好地抑制起毛。作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，例如可以使用選自聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷改性雙酚A而得的改性(曱基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等(曱基)丙蜂酸酯，以及山梨糖醇等糖醇的(甲基)丙烯酸酯等中的1種或2種以上。此外，也可以使用在這些(甲基)丙烯酸酯上進(jìn)一步加成環(huán)氧烷烴、脂肪族酯、己內(nèi)酯等的物質(zhì)。作為上述環(huán)氧烷烴加成物，可以使用環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物等。作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯(C),從通過紫外線照射而賦予固化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙蹄酸酯，以及其環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物中的l種或2種以上。接著，對(duì)本發(fā)明中所用的光聚合引發(fā)劑(D)進(jìn)行說明。光聚合引發(fā)劑(D)是起到上述尿烷預(yù)聚物(A)所具有的聚合性不飽和雙鍵的交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)劑作用。相對(duì)于100質(zhì)量份尿烷預(yù)聚物(A),上述光聚合引發(fā)劑(D)的含量必須為0.5質(zhì)量份~5質(zhì)量份的范圍內(nèi)，并優(yōu)選為l質(zhì)量份~3質(zhì)量份的范圍。通過使用上述范圍內(nèi)的光聚合引發(fā)劑(D),可以適當(dāng)調(diào)整形成表皮層的聚氨酯熱熔組合物的固化速度，結(jié)果，可以更加良好地抑制起毛，并且能夠均勻地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。作為上述光聚合引發(fā)劑(D),例如優(yōu)選可以使用二苯酮等烷基苯酮系、樟腦醌系、酰基膦氧化物系、茂鈦系等以往公知的光聚合引發(fā)劑。作為市售品的例子，例如可以使用Quantacure(InternationalBio-Synthetics公司制造)、KayacureMBP(日本化藥抹式會(huì)社制造)、EsacureBO(FratelliLambertP>司制造)、Trigonal14(AKZ(V^司制造)、Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))、Darocure(注冊(cè)商標(biāo))、Speedcure(注冊(cè)商標(biāo))(以上為Ciba-Geigy公司制造)、Darocure(注冊(cè)商標(biāo))1173和Fi-4的混合物(Eastman公司制造)等。其中，優(yōu)選可以通過紫外線照射而賦予優(yōu)異固化性的Irgacure819。本發(fā)明中所用的聚氨酯熱熔組合物，除了上述各成分外，還可以根據(jù)需要并用例如尿烷化催化劑、硅烷偶聯(lián)劑、填充劑、觸變劑、賦粘劑、石蠟、熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、發(fā)泡劑等添加劑、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、染料、導(dǎo)電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性促進(jìn)劑、憎水劑、憎油劑、中空發(fā)泡體、含結(jié)晶水化合物、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、消臭劑、穩(wěn)泡劑、消泡劑、防霉劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、惰性氣體、抗粘連劑、抗水解劑。此外，在上述聚氨酯熱熔組合物中，為了提高吸水性以促進(jìn)濕氣固化，可以使用有機(jī)水溶性化合物和/或無機(jī)水溶性化合物。作為上述尿烷化催化劑，例如可以使用選自辛酸亞錫、二正丁基錫二乙酸酯、二正丁基錫二月桂酸酯、1，8-二氮雜-二環(huán)21[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、DBU-對(duì)曱苯磺酸鹽、DBU-曱酸鹽、DBU-辛酸鹽、DBU-酚鹽、胺系催化劑、嗎啉系催化劑、硝酸鉍、氯化錫及氯化鐵等尿烷化催化劑中的1種或2種以上。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，例如可以使用y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三曱氧硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)甲基二乙氧硅烷、(3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧硅烷、"甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷、巰基丙基三曱氧硅烷、乙烯基三曱氧硅烷、或r氯丙基三曱氧硅烷等。作為上述填充劑，例如可以使用碳酸鈣、氫氧化鋁、硫酸鋇、高嶺土、滑石、炭黑、氧化鋁、氧化鎂、無機(jī)球嚢、有機(jī)球嚢、鋰電氣石、活性碳等。作為上述觸變劑，例如可以使用表面處理的碳酸鈣、微粉末二氧化硅、膨潤(rùn)土、沸石等。接著，對(duì)本發(fā)明中所用的聚氨酯熱熔組合物的制造方法進(jìn)行說明。制造上述聚氨酯熱熔組合物的方法沒有特別限定，例如可(B)、多官能(甲基)丙烯酸酯(C)和光聚合引發(fā)劑(D),以頭見定的比率混合的方法。具體來說可以列舉，例如將上述尿烷預(yù)聚物(A)和著色劑(B)在加熱熔融狀態(tài)下混合，然后進(jìn)一步將該混合物和多官能(曱基)丙烯酸酯(C)、光聚合引發(fā)劑(D)混合的方法。作為上述混合方法，可以列舉使用例如間歇式攪拌機(jī)、靜態(tài)混合器(StaticMixer)等靜態(tài)混合機(jī)、轉(zhuǎn)子定子式等的混合裝置的方法。其中，優(yōu)選使用具有能夠?qū)⒛蛲轭A(yù)聚物(A)等保持在加熱熔融狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)的雙液連續(xù)混合裝置的方法。上述雙液連續(xù)混合裝置等用于攪拌混合的裝置的設(shè)定溫度，考慮聚氨酯熱熔組合物所希望的品質(zhì)、生產(chǎn)率等而適當(dāng)設(shè)定即可，通常優(yōu)選保持在尿烷預(yù)聚物(A)的熔融溫度以上至熔融溫度+30。C以下。當(dāng)裝置的設(shè)定溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以均勻地進(jìn)行上述攪拌混合，并且操作性也優(yōu)異。此外，當(dāng)設(shè)定溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，在難以產(chǎn)生因熱過程而導(dǎo)致著色劑(B)變色等問題方面是有益的。另外，在通過攪拌混合制造聚氨酯熱熔組合物時(shí)在裝置內(nèi)產(chǎn)生的氣泡，優(yōu)選通過使用減壓泵等的脫泡處理適當(dāng)除去。在加熱熔融尿烷預(yù)聚物(A)時(shí)，考慮到因熱過程而導(dǎo)致粘度上升，優(yōu)選在50。C~130。C的溫度范圍下進(jìn)行加溫熔融。此外，著色劑(B)優(yōu)選保持在常溫(特別是23。C)100。C的溫度范圍下或進(jìn)行加溫使其成為液態(tài)(即可流動(dòng)狀態(tài))，并供給至攪拌混合。這時(shí)，為了得到均勻的聚氨酯熱熔組合物，更優(yōu)選進(jìn)行高速攪拌混合。此外，作為制造上述聚氨酯熱熔組合物的方法，例如有同時(shí)進(jìn)行上述尿烷預(yù)聚物(A)的制造和著色劑(B)的混合，接著將該混合物和多官能(甲基)丙烯酸酯(C)以及光聚合引發(fā)劑(D)混合的方法。具體來說，有在制造上述尿烷預(yù)聚物(A)的制造中所用的上述含異氰酸酯基尿烷預(yù)聚物時(shí)，將預(yù)先將著色劑(B)和上述多元醇(al)或上述多異氰酸酯(a2)的一者或兩者混合而成的物質(zhì)用于原料的方法。接著，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明皮革狀片材的基材層進(jìn)行說明。作為構(gòu)成基材層的基材，典型地可以使用纖維質(zhì)基材。作為上述纖維質(zhì)基材，例如可以舉例由無紡布、紡布、編織布、天然皮革等形成的基材。此外，還可以使用在上述無紡布、紡布、編織布等中浸漬溶劑系、水系、乳液系、無溶劑系任一種的聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、丁二烯系樹脂(SBR、NBR、MBR)等樹脂中的l種以上而形成的基材。其中，從可以得到具有更柔軟手感和更優(yōu)異耐久性的皮革狀片材的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選用聚氨酯樹脂浸漬的極細(xì)纖維無紡布所形成的基材。上述基材層可以是l層，也可以是2層以上。作為由2層以上所形成的基材層，可以使用例如用選自溶劑系、水系、乳液系、無溶劑系、熱熔系的粘合劑，對(duì)多個(gè)基材層實(shí)施全面粘合或點(diǎn)狀粘合劑涂布的粘合加工而進(jìn)行粘合的基材層。如上所述，為了賦予柔軟手感等目的，本發(fā)明皮革狀片材還可以在上述基材層和表皮層之間具有中間層。作為上述中間層的材質(zhì)，優(yōu)選使用例如聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、丁二烯系樹脂(SBR、NBR、MBR)等。上述中間層優(yōu)選為多孔質(zhì)層，這時(shí)，可以進(jìn)一步提高皮革狀片材的柔軟性和手感。作為多孔質(zhì)層的優(yōu)選材質(zhì)，可以使用例如聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、丁二烯系樹脂(SBR、NBR、MBR)等，其中，從和形成表皮層的上述聚氨酯熱熔組合物的粘合性良好的觀點(diǎn)，以及可以賦予皮革狀片材良好柔軟性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚氨酯樹脂。作為上述中間層和上述基材層的優(yōu)選組合，可以列舉由浸漬了聚氨酯樹脂的極細(xì)纖維無紡布所形成的基材層和由聚氨酯樹脂所形成的多孔質(zhì)層所形成的中間層的組合。接著，對(duì)本發(fā)明皮革狀片材的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的皮革狀片材，如上所述，是將表皮層直接在基材層上疊層或夾設(shè)中間層而在基材層上疊層而形成的片材，下面，對(duì)將表皮層直接疊層在基材層上的皮革狀片材的制造方法進(jìn)行具體說明。作為制造皮革狀片材的第一方法，可以列舉以下方法。24例如，首先，使用涂布裝置，在優(yōu)選為5(TC~13(TC的范圍，并更優(yōu)選為80。C~130。C的范圍下，將加熱熔融的聚氨酯熱熔組合物在脫模性基材上均勻地涂布為片狀，然后將基材放置在該涂布面上粘合，并在常溫下冷卻而使上述聚氨酯熱熔組合物固化，形成例如圖3所示的疊層體。圖3是表示由本發(fā)明皮革狀片材的制造工序所制作的疊層體的截面圖。圖3所示的疊層體3為在基材層11上形成有聚氨酯熱熔組合物34和脫模性基材31。然后，從上述疊層體上剝離除去剝離性基材，并通過紫外線照射等，使上述尿烷預(yù)聚物(A)所具有的聚合性不飽和雙鍵進(jìn)行自由基反應(yīng)，使固化進(jìn)一步進(jìn)行。然后，將上述疊層體巻繞到如輥軸上，并通過熟化一定時(shí)間而使上述聚氨酯熱熔組合物固化。通過上述方法，可以制造將表皮層疊層在基材層上的本發(fā)明皮革狀片材。此外，作為制造皮革狀片材的第二方法，可以列舉以下方法。例如，首先，和上述同樣將加熱熔融的聚氨酯熱熔組合物涂布在基材上，然后將脫模性基材放置在該涂布面上粘合，并在常溫下冷卻而使上述聚氨酯熱熔組合物固化。然后，從上述疊層體上剝離除去剝離性基材，并通過紫外線照射等，使上述尿烷預(yù)聚物(A)所具有的聚合性不飽和雙鍵進(jìn)行自由基反應(yīng)，使固化進(jìn)一步進(jìn)行。然后，將上述疊層體巻繞到如輥軸上，并通過熟化一定時(shí)間而使上述聚氨酯熱熔組合物固化。通過上述方法，可以制造將表皮層疊層在基材層上的本發(fā)明皮革狀片材。另外，作為將上述加熱熔融的聚氨酯熱熔組合物涂布在基材上的裝置，優(yōu)選使用大致在60。C~170。C左右范圍下可以控制溫度的涂布裝置，例如適合使用輥涂機(jī)、噴涂機(jī)、T型模涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)或點(diǎn)式涂布機(jī)等，其中，使用輥涂機(jī)的方法，從更精確控制表皮層厚度的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。此外，在制造皮革狀片材時(shí)的紫外線照射，從使固化充分進(jìn)行，以及抑制因紫外線而產(chǎn)生的基材層等損傷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以l~10Mrad的照射量進(jìn)行，并更優(yōu)選為25Mrad。此外，作為制造上述皮革狀片材時(shí)的熟化條件，通常是環(huán)境溫度為20。C~40°C,相對(duì)濕度為50%~80%，熟化時(shí)間為1~5天，并更典型為3天的條件。如上所述，熟化通常在將皮革狀片材巻繞在輥軸等上的狀態(tài)下進(jìn)行。通過采用這種熟化條件，可以使聚氨酯熱熔組合物中殘留的異氰酸酯基和濕氣(即水)的片材。在以往已知的使聚氨酯熱熔組合物濕氣固化而形成表皮層時(shí)，即使在進(jìn)行例如上述的熟化之后，聚氨酯熱熔組合物的固化未完成的情況也很多，并且即使完全固化，在容易產(chǎn)生粘性的組成的情況下，在表皮層表面殘留有粘性的情況也很多。另一方面，在本發(fā)明中，通過由雙鍵帶來的快速的交聯(lián)反應(yīng)，使聚氨酯熱熔組合物的固化充分進(jìn)行，因此形成粘性顯著降低、以及抑制了起毛的表皮層。作為制造本發(fā)明皮革狀片材時(shí)可以使用的脫模性基材，只要是由對(duì)于上述聚氨酯熱熔組合物具有脫模性的材質(zhì)所形成的基材，或者是至少在和聚氨酯熱熔組合物的接觸面上實(shí)施了脫模處理、憎水處理的基材，則可以使用任一種基材。在使用實(shí)施了脫模處理的基材時(shí)，基材本身的材質(zhì)沒有特別限定。作為脫模處理，有在基材表面上形成由表面能小的物質(zhì)所形成的層的方法等。作為具體的脫模性基材，例如可以使用脫模紙、脫模處理布(即實(shí)施了脫模處理的布)、憎水處理布、由聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂等形成的烯烴片材或烯烴薄膜、由氟樹脂形成的片材或薄膜、帶有脫模紙的塑料薄膜等。作為上述帶有脫模紙的塑料薄膜，例如可以使用帶脫模紙的聚氨酯樹脂薄膜。作為上述聚氨酯樹脂，可以使用溶劑系、水系、乳液系、無溶劑系等聚氨酯樹脂。此外，為了賦予皮革狀片材表面設(shè)計(jì)性而在表皮層上形成凹凸花紋時(shí)，優(yōu)選使用具有對(duì)應(yīng)于要形成的凹凸花紋的凹凸花紋的脫模性基材。此外，也可以使用具有凹凸花紋的雕刻(壓花)輥，直接或夾設(shè)脫模性基材，在皮革狀片材的表皮層上進(jìn)行壓花處理，特別是熱壓花處理，并在表皮層上形成凹凸花紋。本發(fā)明皮革狀片材的表皮層優(yōu)選具有30iam~800pm范圍內(nèi)的厚度，并更優(yōu)選為50!im500jim。具有上述范圍厚度表皮層的皮革狀片材，不會(huì)損害柔軟手感等，并且可以防止基材層表面的凹凸形狀出現(xiàn)在皮革狀片材的表面上，因此其表面品質(zhì)優(yōu)異。本發(fā)明中，表皮層的100%模量?jī)?yōu)選為1.0MPa8.0MPa的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選為2.0MPa6.0MPa的范圍。這種表皮層才幾械強(qiáng)度良好，并且具有優(yōu)異的耐久性和柔軟性以及手感。另外，上述100%模量是將上述聚氨酯熱熔組合物所形成的150nm厚的薄膜，在溫度23。C、相對(duì)濕度65%下放置1天，再進(jìn)行紫外線照射，并立即用JISK6772的方法所測(cè)定的值。此外，在本發(fā)明的皮革狀片材中，為了賦予其表面設(shè)計(jì)性，可以在表皮層的表面上涂布例如選自溶劑系、水系、乳液系、無溶劑系的聚氨酯樹脂或丙烯酸類樹脂，或適當(dāng)進(jìn)行磨光加工等后加工。[實(shí)施例]以下，列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。使用凝膠滲透色譜(GPC)法進(jìn)行測(cè)定，并通過聚苯乙烯換算求出數(shù)均分子量(Mn)。[熔融粘度的測(cè)定方法]尿烷預(yù)聚物的熔融粘度(mPa's)使用圓錐板粘度計(jì)(ICI公司制造，測(cè)定溫度為125°C)進(jìn)行測(cè)定。[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定方法]尿烷預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過將尿烷預(yù)聚物涂布為150pm的厚度，在環(huán)境溫度23。C、相對(duì)濕度65%的環(huán)境下熟化5天得到薄膜，再使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(Rheometric公司制造，頻率為lHz，升溫速度為5。C/分鐘)測(cè)定該薄膜，并基于所得損耗角正切(tanS)的峰值溫度(單位。C)來測(cè)定。根據(jù)JISK7311,并使用萬能試驗(yàn)機(jī)((抹)島津制作所制造，機(jī)頭速度300mm/分鐘)，測(cè)定使用聚氨酯熱熔組合物所得的寬度5mmx長(zhǎng)度7cmx厚度150|im的膜的100%模量、斷裂點(diǎn)應(yīng)力、斷裂點(diǎn)拉伸度。將聚氨酯熱熔組合物涂布在脫模紙(DE-123，大日本印刷(抹)制造)上形成150pm的膜厚后，在該涂布面上粘合浸漬聚氨酯的無紡布，并在溫度23。C、相對(duì)濕度65%的環(huán)境下分別熟化1天、2天、3天。熟化后，在剝離除去脫模紙所得的疊層體上進(jìn)行紫外線(UV)照射。紫外線照射如下進(jìn)行使其通過一次已設(shè)定為每通過一次裝置內(nèi)時(shí)照射145mJ/cm2紫外線的傳送型紫外線照射28裝置"CSOT-40"(日本電池(抹)制造，使用高壓汞燈，強(qiáng)度為120W/cm，傳送速度為10m/分鐘)內(nèi)，并制作皮革狀片材。使2個(gè)上述紫外線照射前的疊層體的表面之間，以10cmxl0cm的面積進(jìn)行接觸，并力口上lkg/100cm2W荷重，加壓l小時(shí)。此外，使2個(gè)紫外線照射后的皮革狀片材的表面之間，以10cmxl0cm的面積進(jìn)行接觸，并力卩上lkg/100cm2的荷重，加壓l小時(shí)。加壓后的各疊層體以及皮革狀片材的表皮層的表面粘性，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)A:完全沒有表皮層的表面發(fā)粘。B:表皮層的極少一部分具有一點(diǎn)表面發(fā)粘。C:在表皮層表面上可以觀察到發(fā)粘和拔絲。D:加壓后，無法解除皮革狀片材或疊層體的表皮層間的接觸，表皮層產(chǎn)生內(nèi)聚損壞。[低溫彎曲性]將聚氨酯熱熔組合物涂布在脫模紙(DE-123,大日本印刷(抹)制造)上形成150nm的膜厚后，在該涂布面上粘合浸漬聚氨酯的無紡布，并在溫度23。C、相對(duì)濕度65%的環(huán)境下熟化3天而得到疊層體，使用和前述"表面粘性"的試驗(yàn)方法相同的方法在該疊層體表面上進(jìn)行紫外線照射而得到皮革狀片材，使用撓度儀(東洋精機(jī)(抹)制造)在低溫下(-10°C)對(duì)前述疊層體和皮革狀片材進(jìn)行10萬次彎曲后，以下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)其外觀。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)A:極其良好。B:良好。C:表面有一點(diǎn)破裂。D:表面破裂。<合成例1〉使在1mol雙酚A上加成6mo1環(huán)氧丙烷所得的雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物和癸二酸以及間苯二甲酸反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為2000的聚酯多元醇(1)。在1L四口燒瓶中，在120。C下，對(duì)50質(zhì)量份數(shù)均分子量為2000的聚四亞曱基二醇和50質(zhì)量份上述合成的聚酯多元醇(I)進(jìn)行減壓加熱，使其脫水至水分率為0.05質(zhì)量％。接著，在冷卻至60。C的上述聚四亞曱基二醇和聚酯多元醇(I)的混合物中，加入20質(zhì)量份4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯，再加入0.01質(zhì)量份二正丁基錫二月桂酸酯作為催化劑，然后升溫至110。C，使其反應(yīng)5小時(shí)直到異氰酸酯基含量為恒定，得到含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物(1)。尿烷預(yù)聚物(1)在125。C時(shí)的熔融粘度為3000mPa.s,異氰酸酯基含量為3.8質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-23°C。<合成例2>在100質(zhì)量份已加熱至110。C的上述尿烷預(yù)聚物(1)中，加入0.68質(zhì)量份丙烯酸2-羥基乙酯和0.01質(zhì)量份辛酸錫，使其反應(yīng)，得到尿烷預(yù)聚物(2)。相對(duì)于上述尿烷預(yù)聚物(1)所具有的異氰酸酯基的總數(shù)，丙烯酸2-羥基乙酯的羥基所反應(yīng)的異氰酸酯基數(shù)量的比例([HEA/NCO]x100)為10%。另外，上述尿烷預(yù)聚物(2)的([HEA/NCO]x100)按照以下方法求出。在尿烷預(yù)聚物(2)中添加過量的二丁基胺，并使尿烷預(yù)聚物(2)中殘留的異氰酸酯基和二丁基胺反應(yīng)。接著，通過使用鹽酸的反滴定法，求出殘留的二丁基胺的量，由此計(jì)算尿烷預(yù)聚物(2)所具有的異氰酸酯基量。對(duì)于以下所示的尿烷預(yù)聚物(3)~(12)的([HEA/NCO]x100)也使用同樣的方法求出。<合成例3>除了將丙烯酸2-羥基乙酯的使用量改變?yōu)?.36質(zhì)量份外，使用和合成例2相同的方法得到尿烷預(yù)聚物(3)。尿烷預(yù)聚物(3)的([HEA/NCO]x100)為20%。<合成例4>除了將丙烯酸2-羥基乙酯的使用量改變?yōu)?.06質(zhì)量份外，使用和合成例2相同的方法得到尿烷預(yù)聚物(4)。尿烷預(yù)聚物(4)的([HEA/NCO]x100)為45%。<合成例5>除了將丙烯酸2-羥基乙酯的使用量改變?yōu)?.13質(zhì)量份外，使用和合成例2相同的方法得到尿烷預(yù)聚物(5)。尿烷預(yù)聚物(5)的([HEA/NCO]x100)為100%,未反應(yīng)的丙烯酸2-羥基乙酯殘留有一部分。<合成例6〉使己二酸和l，6-己二醇反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為2000的聚酯多元醇(n)。在1L四口燒瓶中，在120。C下，對(duì)60質(zhì)量份數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基二醇和40質(zhì)量份上述合成的聚酯多元醇(II)進(jìn)行減壓加熱，使其脫水至水分率為0.05質(zhì)量％。接著，在冷卻至60。C的上述聚四亞曱基二醇和聚酯多元醇(II)的混合物中，加入20質(zhì)量份4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯，再加入0.01質(zhì)量份二正丁基錫二月桂酸酯作為催化劑，然后升溫至11(TC,使其反應(yīng)2小時(shí)直到異氰酸酯基含量為恒定，得到含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物(6)。尿烷預(yù)聚物(6)在125。C時(shí)的熔融粘度為2800mPa's，異氰酸酯基含量為3.8質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為45。C。<合成例7>在100質(zhì)量份已加熱至110。C的上述尿烷預(yù)聚物(6)中，加入0.68質(zhì)量份丙烯酸2-羥基乙酯和0.01質(zhì)量^f分辛酸錫，使其反應(yīng)，得到尿烷預(yù)聚物(7)。相對(duì)于上述尿烷預(yù)聚物(6)所具有的異氰酸酯基的總數(shù)，丙烯酸2-羥基乙酯的羥基所反應(yīng)的異氰酸酯基數(shù)量的比例([HEA/NCO]x100)為10%。<合成例8〉除了將丙烯酸2-羥基乙酯的使用量改變?yōu)?.36質(zhì)量份外，使用和合成例7相同的方法得到尿烷預(yù)聚物(8)。尿烷預(yù)聚物(8)的([HEA/NCO]x100)為20%。<合成例9>除了將丙烯酸2-羥基乙酯的使用量改變?yōu)?.06質(zhì)量份外，使用和合成例7相同的方法得到尿烷預(yù)聚物(9)。上述尿烷預(yù)聚物(9)的([HEA/NCO]x100)為45%。<合成例10>除了將丙烯酸2-幾基乙酯的使用量改變?yōu)?.13質(zhì)量份外，使用和合成例7相同的方法得到尿烷預(yù)聚物(10)。上述尿烷預(yù)聚物(10)的([HEA/NCO]x100)為100%，未反應(yīng)的丙烯酸2-羥基乙酯殘留有一部分。<合成例11>在1L四口燒瓶中，在120。C下，對(duì)100質(zhì)量份數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基二醇進(jìn)行減壓加熱，使其脫水至水分率為0.05質(zhì)量％。接著，在冷卻至60。C的上述聚四亞甲基二醇中，加入20質(zhì)量份4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，再加入0.01質(zhì)量份二正丁基錫二月桂酸酯作為催化劑，然后升溫至11(TC，使其反應(yīng)5小時(shí)直到異氰酸酯基含量為恒定，得到含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物(在125。C時(shí)的熔融粘度為3000mPa.s,異氰酸酯基含量為3.8質(zhì)量％,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23°C)。將該含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物加熱至110。C,并加入1.36質(zhì)量份丙烯酸2-羥基乙酯和O.Ol質(zhì)量份辛酸錫，使其反應(yīng)，得到尿烷預(yù)聚物(ll)。相對(duì)于尿烷預(yù)聚物(11)所具有的異氰酸酯基的總數(shù)，丙烯酸2-羥基乙酯的羥基所反應(yīng)的異氰酸酯基數(shù)量的比例([HEA/NCO]x100)為20%。<合成例12〉除了使用15質(zhì)量份苯二亞曱基二異氰酸酯代替4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯外，和合成例3同樣進(jìn)行，得到尿烷預(yù)聚物(12)。尿烷預(yù)聚物(12)的([HEA/NCO]x100)為20%。<合成例13>在1L四口燒瓶中，在120。C下，對(duì)20質(zhì)量份數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基二醇和80質(zhì)量份上述聚酯多元醇(I)進(jìn)行減壓加熱，4吏其脫水至水分率為0.05質(zhì)量％。接著，在冷卻至60。C的上述聚四亞曱基二醇和聚酯多元醇(I)的混合物中，加入20質(zhì)量份4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯，再加入0.01質(zhì)量份二正丁基錫二月桂酸酯作為催化劑，然后升溫至11(TC,使其反應(yīng)5小時(shí)直到異氰酸酯基含量為恒定，得到含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物(在125°C時(shí)的熔融粘度為3000mPa.s,異氰酸酯基含量為3.8質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23°C)。接著，在已加熱至110。C的上述含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物中，加入1.36質(zhì)量份丙烯酸2-羥基乙酯和0.01質(zhì)量份辛酸錫，使其反應(yīng)，得到尿烷預(yù)聚物(13)。相對(duì)于上述尿烷預(yù)聚物(13)所具有的異氰酸酯基的總數(shù)，丙烯酸2-羥基乙酯的羥基所反應(yīng)的異氰酸酯基數(shù)量的比例([HEA/NCO]x100)為20%。<合成例14>在230。C、減壓度20mmHg下，使l，6-己二醇、間苯二甲酸和己二酸進(jìn)行14小時(shí)脫水縮合，得到數(shù)均分子量為2600的聚酯多元醇(III),并在100質(zhì)量份該聚酯多元醇(III)中，加入15.8質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯，使其反應(yīng)6小時(shí)直到異氰酸酯基含量為恒定，由此合成含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物。相對(duì)于100質(zhì)量份上述含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物，加入1,47質(zhì)量份丙烯酸2-羥基乙酯，使其反應(yīng)，得到尿烷預(yù)聚物(14)。相對(duì)于尿烷預(yù)聚物(14)所具有的異氰酸酯基的總數(shù)，丙烯酸2-羥基乙酯的羥基所反應(yīng)的異氰酸酯基數(shù)量的比例([HEA/NCO]xi00)為20%。<合成例15>著色劑(X)的制造將具有3個(gè)羥基的聚丙二醇(數(shù)均分子量為2000。以下簡(jiǎn)稱為"3官能PPG")和氧化鈦混合為[3官能PPG/氧化鈦]=60/40的質(zhì)量比，并攪拌，得到著色劑(X)。<合成例16>著色劑(Y)的制造使苯二亞曱基二異氰酸酯，與在丙三醇中加成聚丙二醇而得的具有3個(gè)以上羥基的化合物(數(shù)均分子量為3000)的所有羥基的15質(zhì)量％進(jìn)行加成，形成尿烷鍵，得到尿烷改性聚丙二醇(以下，簡(jiǎn)稱為尿烷改性PPG)，將該尿烷改性聚丙二醇和氧化鈦混合為[尿烷改性PPGZ氧化鈦]-60/40的質(zhì)量比，并攪拌，得到著色劑(Y)。<實(shí)施例1>將上述著色劑(X)和三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，"IRGACURE819"以及"IRGACURE651"(都是CibaSpecialty(林)制造的光聚合引發(fā)劑)與在120°C下加熱熔融的尿烷預(yù)聚物(2)混合，制造聚氨酯熱熔組合物。接著，使用已設(shè)定為12(TC的輥涂機(jī)，將上述聚氨酯熱熔組合物涂布在脫模紙(DE-123(毛孔花紋)，大日本印刷抹式會(huì)社制造)上形成厚度為150pm的片狀后，在該涂布面具有粘性的狀態(tài)下，粘合浸漬聚氨酯的無紡布，并在常溫下冷卻，然后剝離除去脫模紙，得到疊層體。然后，再將上述疊層體在溫度23。C、相對(duì)濕度65%的氣氛下分別放置l、2、3天，進(jìn)行熟化。使它們通過一次已設(shè)定為每通過一次裝置內(nèi)時(shí)照射145mJ/cm2紫外線的傳送型紫外線照射裝置"CSOT-40"(曰本電池(抹)制造，使用高壓汞燈，強(qiáng)度為120W/cm，傳送速度為10m/分鐘)，由此在各種時(shí)間熟化后的疊層體的表皮層上進(jìn)行紫外線照射，得到具有帶毛孔花紋的白色表皮層的皮革狀片材。另外，上述浸漬聚氨酯的無紡布是在單纖維纖度為O.l分特的極細(xì)纖維束所形成的纏結(jié)無紡布中浸漬凝固聚氨酯的、且厚度為1.3mm的材料。<實(shí)施例2~16、比豐交例1~22>除了將配合組成改變?yōu)橄卤韑~5的記載外，使用和實(shí)施例1同樣的方法制造聚氨酯熱熔組合物。接著，除了將所得的聚氨酯熱熔組合物用于形成皮革狀片材外，使用和實(shí)施例1同樣的方法制造皮革狀片材。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>[表3〗<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>另外，在表15中，([HEA/NCO]x100)表示相對(duì)于尿烷預(yù)聚物所具有的異氰酸酯基的總數(shù)，丙烯酸2-羥基乙酯的羥基所反應(yīng)的異氰酸酯基數(shù)量的比例。著色劑(X)表示合成例15中所得的著色劑。著色劑(Y)表示合成例16中所得的著色劑。"TMPTA，，是三羥曱基丙烷三丙烯酸酯。"IRGACURE819，，是CibaSpecialty(林)制造的光聚合引發(fā)劑。"IRGACURE651"是CibaSpecialty(抹)制造的光聚合引發(fā)劑。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的皮革狀片材可用于例如鞋、家具、衣料、車輛、包、儲(chǔ)物箱等廣泛用途中。權(quán)利要求1.一種皮革狀片材，其至少具有基材層和表皮層，前述表皮層由聚氨酯熱熔組合物的交聯(lián)物制成，所述聚氨酯熱熔組合物含有100質(zhì)量份尿烷預(yù)聚物(A)、5質(zhì)量份～40質(zhì)量份含有多元醇作為載色劑的著色劑(B)、5質(zhì)量份～50質(zhì)量份多官能(甲基)丙烯酸酯(C)和0.5質(zhì)量份～5質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑(D)，前述尿烷預(yù)聚物(A)通過使含有40質(zhì)量％以上聚四亞甲基二醇的多元醇(a1)和多異氰酸酯(a2)反應(yīng)而得的含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物所具有的異氰酸酯基數(shù)量的5％～50％與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的皮革狀片材，前述多元醇(al)進(jìn)一步以10質(zhì)量％~60質(zhì)量％的范圍含有雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物和多元羧酸反應(yīng)而得的聚酯多元醇(a3)。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的皮革狀片材，前述多官能(曱基)丙烯酸酯(C)是選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、以及其環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物所組成的組中的l種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的皮革狀片材，前述尿烷預(yù)聚物(A)的軟化點(diǎn)為40'C~120°C。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的皮革狀片材，前述表皮層的100%模量為1.0MPa~8.0MPa的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的皮革狀片材，在前述基材層和前述表皮層之間具有中間層。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的皮革狀片材，前述中間層是由聚氨酯樹脂所形成的多孔質(zhì)層。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的皮革狀片材，前述載色劑是聚亞烷基二醇或尿烷改性多元醇。全文摘要本發(fā)明提供一種皮革狀片材(1)，其至少具有基材層(11)和表皮層(12)，并且表皮層(12)由聚氨酯熱熔組合物的交聯(lián)物制成，所述聚氨酯熱熔組合物含有100質(zhì)量份尿烷預(yù)聚物(A)、5質(zhì)量份～40質(zhì)量份含有多元醇作為載色劑的著色劑(B)、5質(zhì)量份～50質(zhì)量份多官能(甲基)丙烯酸酯(C)和0.5質(zhì)量份～5質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑(D)，其中尿烷預(yù)聚物(A)通過使含有40質(zhì)量％以上聚四亞甲基二醇的多元醇(a1)和多異氰酸酯(a2)反應(yīng)而得的含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物所具有的異氰酸酯基數(shù)量的5％～50％與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到。該皮革狀片材(1)確保了優(yōu)異的柔軟性和耐彎曲性，并且具有優(yōu)異的表面品質(zhì)。文檔編號(hào)D06N3/14GK101443513SQ200780017608公開日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年11月19日優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日發(fā)明者丹羽俊夫,玉木淑文,金川善典,鷹嘴實(shí)申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社