專利名稱：皮革樣片材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在表面具有微細(xì)圖像的皮革樣片材。更詳細(xì)而言，涉及圖像鮮明且物 性優(yōu)異的皮革樣片材及其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，皮革樣片材被用于多方面的用途，尤其是在表面具有高分子彈性體層 的、通常所說的粒面(銀付調(diào))人造皮革，一直在研究其外觀呈現(xiàn)。作為其外觀呈現(xiàn)方法， 采用在片材表面通過凹版印刷、輥印刷等現(xiàn)有公知的印刷技術(shù)實(shí)施著色圖案的方法，或通 過轉(zhuǎn)印實(shí)施著色圖案的方法，或通過印花等實(shí)施著色圖案的方法。這些圖案根據(jù)凹版輥、雕刻輥、印花用絲網(wǎng)等的圖案而呈現(xiàn)于片材表面，不過，若 想改變它們的顏色搭配、圖案，則需要對(duì)輥反復(fù)進(jìn)行圖案雕刻、進(jìn)而進(jìn)行調(diào)色。并且，在這些 以往的方法中，存在在一次工序中只能進(jìn)行單一顏色的著色的限制等，對(duì)該圖案的呈現(xiàn)范 圍、顏色搭配有限制，將數(shù)量眾多的微細(xì)圖案實(shí)施到片材表面需要花費(fèi)大量的費(fèi)用和時(shí)間。另一方面，近年來在印刷領(lǐng)域中開始普及通過噴墨式打印機(jī)將繪于計(jì)算機(jī)上的圖 案信息以多種顏色且在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行印刷的技術(shù)。該噴墨方式的印刷不同于上述的以往方 式的凹版印刷、輥印刷、轉(zhuǎn)印或印花，具有能在短時(shí)間內(nèi)以多種色彩鮮明地印刷多樣圖案的 特點(diǎn)。但是，不同于對(duì)紙的印刷，對(duì)皮革樣片材的印刷并不容易，在進(jìn)行各種嘗試是其現(xiàn)狀。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了一種皮革制品，其在天然皮革等皮革類的表面形成 水性底涂劑層，在其上設(shè)置含有氧化鋁水合物的微多孔質(zhì)油墨接受層，在該微多孔油墨接 受層上通過噴墨方式進(jìn)行繪圖。然而，該皮革制品中的多孔是依存于氧化鋁水合物的納米 級(jí)多孔。該皮革制品因?yàn)槲⒍嗫踪|(zhì)油墨接受層的油墨接受性(染色性)不充分，所以即使 對(duì)人造皮革表面應(yīng)用該方法，也很難形成鮮明的圖案，而且容易成為沒有圖案色調(diào)深度的 制品。并且，在該方法中，氧化鋁水合物容易因摩擦而脫落，從耐磨損性這一點(diǎn)上看，不具備 如下的實(shí)用性，即不適用于被加工成運(yùn)動(dòng)鞋等的人造皮革。另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了一種皮革樣片材的制造方法，該皮革樣片材是在纖 維質(zhì)基底上的易染層上通過噴墨方式采用染料油墨進(jìn)行繪圖，在該繪制的圖像上具有透明 或半透明的保護(hù)層。然而，該皮革樣片材由于使用染料油墨，因此特別是被加工成在室外使 用的鞋、比賽用球或包類而實(shí)際使用時(shí)，具有耐光堅(jiān)牢性不充分、用噴墨方式得到的纖細(xì)且 鮮明的圖案無法長期保持的缺點(diǎn)。而且，由于使用染料，所以存在耐色遷移性不充分的缺點(diǎn)。S卩，由皮革樣片材加工 成的鞋、球、包或手套等在表面相互接觸時(shí)，有染料遷移到表面從而污染與其接觸的對(duì)象的 問題。為了解決該問題，考慮有不是以染料油墨作為著色劑，而是以顏料油墨作為著色 劑使用的方案。這是由于在噴墨方式中采用顏料油墨時(shí)，即使在室外使用的用途中圖像也 能長期保持。但是，使用顏料油墨時(shí)，具有表面的耐磨損性、耐剝離性、耐彎曲性降低的問 題。即具有如下缺點(diǎn)用顏料油墨將圖案實(shí)施到皮革表面時(shí)，實(shí)施了圖案的層和鄰接的層之間的粘接由于阻礙粘接性的顏料粒子而變得極弱。尤其是作為皮革樣片材被加工成型為 鞋、包等時(shí)，會(huì)發(fā)生承受彎曲的部分剝離、或者承受彎曲的部分的圖像脫落等問題。如上所述，對(duì)于在表面具有微細(xì)圖像的皮革樣片材，在耐磨損性、耐光堅(jiān)牢性、耐 色遷移性、耐磨損性、耐剝離性、耐彎曲性等方面尚有改良的余地。專利文獻(xiàn)1 日本特開平9-59700號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-158782號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供在表面具有通過噴墨方式等繪制的微細(xì)圖像的皮革 樣片材。此外，本發(fā)明的目的還在于提供耐磨損性、耐光堅(jiān)牢性、耐色遷移性、耐磨損性、耐 剝離性以及耐彎曲性優(yōu)異的、能耐受人造皮革的各種用途的皮革樣片材。進(jìn)而，本發(fā)明的目 的還在于提供該皮革樣片材的制造方法。本發(fā)明人對(duì)在皮革樣片材的表面形成微細(xì)圖像的方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn): 在皮革樣片材的多孔質(zhì)層的表面形成開放孔，通過噴墨法形成圖像時(shí)，意外地形成了極其 鮮明的圖像，且圖像被牢固地保持在多孔質(zhì)上，能得到耐磨損性、耐光堅(jiān)牢性、耐色遷移性、 耐磨損性、耐剝離性以及耐彎曲性優(yōu)異的皮革樣片材，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種皮革樣片材，其是具有(i)纖維質(zhì)基底以及(ii)其上的多孔 質(zhì)層的皮革樣片材，其中多孔質(zhì)層的表面具有直徑為Iym以上的開放孔，且多孔質(zhì)層的表 面具有分辯率為5點(diǎn)/mm以上的圖像。另外，本發(fā)明涉及一種皮革樣片材的制造方法，包括如下各工序(i)在纖維質(zhì)基底上形成高分子彈性體的多孔質(zhì)層，(ii)去除多孔質(zhì)層的表層，形成開放孔，(iii)在設(shè)有開放孔的多孔質(zhì)層的表面通過噴墨法形成圖像。


圖1為多孔質(zhì)層的截面形狀的一個(gè)例子。1纖維質(zhì)基底2多孔質(zhì)層3 空隙
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。<皮革樣片材>(纖維質(zhì)基底)本發(fā)明的皮革樣片材在纖維質(zhì)基底上具有多孔質(zhì)層。作為纖維質(zhì)基底，可使用纖 維集合體。纖維集合體也包括使纖維集合體含浸高分子彈性體而成的復(fù)合纖維集合體。纖 維集合體優(yōu)選以往作為人造皮革使用的纖維集合體。作為纖維集合體，可列舉無紡布和編織物。作為構(gòu)成纖維集合體的纖維，例如，可 列舉聚酯、聚酰胺等合成纖維，綿、麻、羊毛等天然纖維，或人造絲等半合成纖維。此外，也可
4以是它們中的2種以上的混合。其中，纖維質(zhì)基底優(yōu)選是無紡布或使無紡布含浸高分子彈 性體而成的復(fù)合無紡布。纖維集合體優(yōu)選含有極細(xì)纖維。極細(xì)纖維是單纖維纖度優(yōu)選為0. 3分特以下，更 優(yōu)選為0. 1 0. 0001分特的纖維。作為纖維集合體，優(yōu)選極細(xì)纖維交織的無紡布。通過將單纖維纖度變細(xì)，能夠使所 得纖維質(zhì)基底的表面變平滑，能更加突出通過噴墨法等繪制的微細(xì)圖案。這種極細(xì)纖維可通過現(xiàn)有公知的方法制造。例如可列舉采用海島型紡絲法、混合 紡絲法、分割型復(fù)合紡絲法等制造合成纖維的方法。這些纖維經(jīng)過將比較粗的極細(xì)化前的 母纖維制成短纖維后，使用現(xiàn)有公知的梳理機(jī)等進(jìn)行開纖，利用針刺機(jī)等通過交織而形成 無紡布，然后進(jìn)行極細(xì)化而變成由極細(xì)纖維制成的無妨布。作為極細(xì)化的方法，可列舉從通 過海島型紡絲法和混合紡絲法獲得的母纖維中將形成極細(xì)纖維以外的成分抽提或分解去 除的方法。另外，也可以采用對(duì)由分割型復(fù)合紡絲法獲得的母纖維進(jìn)行機(jī)械或化學(xué)分割的 方法。作為被抽提或分解去除的聚合物成分，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或它們的共 聚物。作為形成極細(xì)纖維的聚合物成分，可列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯等聚酯，和尼龍6、尼龍6，6等聚酰胺等。另外，高效率地進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，優(yōu)選對(duì)分割型復(fù)合 紡絲進(jìn)行紡絲直接形成織布之后，用針刺機(jī)等進(jìn)行交織，進(jìn)行機(jī)械分割處理等而制成極細(xì) 無紡布。作為由纖維集合體和高分子彈性體構(gòu)成的復(fù)合纖維集合體，可列舉使纖維集合體 含浸高分子彈性體并進(jìn)行凝固、干燥而成的復(fù)合纖維集合體。作為高分子彈性體，可列舉例 如聚氨酯、聚酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚烯烴系彈性體、或者聚丁二烯、聚異戊二烯等 合成橡膠等。其中，從耐磨損性、彈性恢復(fù)性、柔軟性等方面出發(fā)，優(yōu)選使用聚氨酯。高分子 彈性體以溶解于有機(jī)溶劑中而成的溶液、或分散于有機(jī)溶劑中而成的分散液的形式供于含 浸。出于保護(hù)地球環(huán)境和保護(hù)作業(yè)環(huán)境的目的，優(yōu)選這些高分子以水溶液或水分散液的形 式供于含浸。纖維質(zhì)基底的厚度優(yōu)選為0. 2 5mm，更優(yōu)選為0. 4 2. 5mm。(多孔質(zhì)層)本發(fā)明的皮革樣片材在纖維質(zhì)基底上具有多孔質(zhì)層。多孔質(zhì)層的厚度優(yōu)選在 0. 05 1. 5mm的范圍。厚度小于0. 05mm時(shí)無法隱藏纖維質(zhì)基底的凹凸，難以獲得表面的平 滑性。此外，當(dāng)多孔質(zhì)層的厚度大于1. 5mm時(shí)，皮革樣片材的質(zhì)地變成橡膠狀，因此不優(yōu)選。多孔質(zhì)層的密度優(yōu)選為0. 2 0. 7g/cm3,更優(yōu)選為0. 3 0. 5g/cm3的范圍。在該 范圍時(shí)皮革樣片材的質(zhì)地變好。多孔質(zhì)層優(yōu)選由高分子彈性體形成。作為高分子彈性體，可列舉基底中使用的復(fù) 合纖維集合體中使用的高分子彈性體。多孔質(zhì)層優(yōu)選由聚氨酯形成。聚氨酯優(yōu)選的是作為人造皮革使用的聚氨酯。聚氨酯可列舉通過有機(jī)二異氰酸 酯、高分子二元醇及擴(kuò)鏈劑的聚合反應(yīng)得到的熱塑性聚氨酯。作為有機(jī)二異氰酸酯，優(yōu)選在 分子中含有2個(gè)異氰酸酯基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯。作為有機(jī)二異氰酸酯， 可列舉4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰 酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4' - 二環(huán)己 基甲烷二異氰酸酯等。作為高分子二元醇，可例舉從二元醇和脂肪族二羧酸的縮聚而得的聚酯二元醇、內(nèi)酯的開環(huán)聚合而得的聚內(nèi)酯二元醇、脂肪族或芳香族聚碳酸酯二元醇、或者 聚醚二元醇中的至少一種選擇的、平均分子量為500 4000的聚合物二元醇等。作為擴(kuò)鏈 劑，可列舉含有2個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子的、分子量為500以下的二元醇，如乙二 醇、1，4_ 丁二醇、六亞甲基二醇、亞二甲苯基二甲醇、環(huán)己二醇、新戊二醇等。在多孔質(zhì)層的內(nèi)部形成有多個(gè)孔且這些孔被隨機(jī)配置?？讖接性浇咏砻嬖叫〉?傾向。圖1表示多孔質(zhì)層的截面形狀的一個(gè)例子?？卓梢允沁B通孔也可以是獨(dú)立孔。作為皮革樣片材的質(zhì)地，優(yōu)選為連通孔。(開放孔)多孔質(zhì)層的表面具有直徑為1 μ m以上的開放孔。開放孔優(yōu)選為從纖維質(zhì)基底連 通的孔。具有連通的孔時(shí)，成為通氣性、透濕性優(yōu)異的皮革樣片材。本發(fā)明的皮革樣片材在其多孔質(zhì)層的表面具有微細(xì)的圖像。本發(fā)明的皮革樣片材 中，構(gòu)成圖像的油墨進(jìn)入存在于多孔質(zhì)層表面的孔內(nèi)，因而不同于僅在平坦表面上涂布油 墨的情況，即使表面被磨損也能防止油墨的脫落。另外，附著于平坦表面上的油墨容易因皮 革樣片材的彎曲等而發(fā)生剝離脫落，而本發(fā)明的皮革樣片材不易發(fā)生油墨的剝離脫落。開放孔的直徑優(yōu)選為1 150 μ m,更優(yōu)選為3 100 μ m,特別優(yōu)選為10 80 μ m。 直徑小于1 μ m時(shí)，油墨顆粒不能有效地進(jìn)入孔內(nèi)，因此無法獲得作為本發(fā)明目的的耐磨損 性或剝離強(qiáng)度。尤其是使用染色牢固度優(yōu)異的顏料油墨時(shí)，由于油墨粒徑較大，所以更明 顯。而開放孔的直徑過大時(shí)油墨顆粒深入到孔的內(nèi)部，因而會(huì)阻礙圖像的微細(xì)度，所得皮革 樣片材表面的圖像分辯率有下降的傾向。因此，開放孔的平均直徑優(yōu)選為1 100 μ m，更優(yōu) 選為5 70 μ m的范圍。此外，該存在于表面的開放孔的形態(tài)還與皮革樣片材的表面狀態(tài)相關(guān)聯(lián)。為表面 具有平滑粒面的粒面皮革樣片材(人造皮革)時(shí)，開放孔少。粒面皮革樣片材的開放孔的 個(gè)數(shù)為每Icm2優(yōu)選100 5000個(gè)、更優(yōu)選500 3000個(gè)的范圍。開放孔的平均直徑優(yōu)選 為5 70 μ m，更優(yōu)選為10 30 μ m的范圍。當(dāng)開放孔的個(gè)數(shù)和平均直徑在該范圍時(shí)，能形 成分辯率高的圖像。并且，相對(duì)于表面的投影面積，開放孔的總面積優(yōu)選在以下。正絨面的皮革樣片材(人造皮革)，即表面為近似天然皮革的絨頭(正絨面)時(shí)， 優(yōu)選其表面幾乎為開放孔。本發(fā)明的皮革樣片材，即使是表面具有許多凹凸的正絨面皮革樣片材，像噴墨方 式等這樣使用從一個(gè)方向噴出的油墨時(shí)，也能在皮革樣片材的表面形成微細(xì)的圖案，表面 凹凸的影響不會(huì)使圖像分辯率大幅降低，反而有提高磨損堅(jiān)固度等耐久性的效果。(圖像)本發(fā)明的皮革樣片材在多孔質(zhì)層上具有分辯率為5點(diǎn)/mm以上，優(yōu)選10 100點(diǎn) /mm的圖像。為了印刷這種細(xì)分辯率的圖像，可使用360點(diǎn)/英寸或720點(diǎn)/英寸的噴墨式 打印機(jī)來進(jìn)行。并且，圖像優(yōu)選使用顏料油墨形成。使用顏料油墨時(shí)，由于顆粒大于染料油墨，因 此耐光性和色遷移性優(yōu)異。作為顏料，可使用水系、溶劑系、或者UV固化系中的任一類型。 并且，本發(fā)明的皮革樣片材，不是像以往那樣在平滑的表面形成圖像，而是在具有開放孔的 表面形成圖像，所以其粘接強(qiáng)度等物性優(yōu)異。(保護(hù)層)
本發(fā)明的皮革樣片材優(yōu)選在具有圖像的多孔質(zhì)層上具有保護(hù)層。保護(hù)層優(yōu)選由高 分子彈性體形成。保護(hù)層使皮革樣片材的物性和質(zhì)地以及表面的耐磨損性提高。并且也能 充分地得到保護(hù)層和多孔質(zhì)層之間的層間粘接力。本發(fā)明的皮革樣片材由于在表面具有因 開放孔所致的凹凸，且其平滑面上沒有附著太多的油墨，所以盡管存在圖像也能形成耐磨 損性和耐剝離性優(yōu)異的保護(hù)層。作為保護(hù)層使用的高分子彈性體，可列舉例如聚氨酯、聚酯、聚酯系彈性體、聚酰 胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯等。其中，從物性方面出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯。為了 保持圖像的鮮明度，該高分子彈性體優(yōu)選為透明或半透明。保護(hù)層的厚度優(yōu)選為0. Olmm以 上，更優(yōu)選0. 02 1mm。通過保護(hù)層，能高度保護(hù)繪制在皮革樣片材表面的圖像，提高皮革樣片材表面的 耐磨損性和耐色遷移性。并且，使片材彎曲時(shí)，繪制有圖案的層不易發(fā)生破裂，可以適用于 要求像人造皮革這樣的彎曲性的用途。并且，本發(fā)明中，在與印刷面接觸的保護(hù)層上，還可以設(shè)置由高分子彈性體形成的 1層以上的保護(hù)層。通過層疊多個(gè)保護(hù)層，能提高片材的物性和質(zhì)地。作為使用的彈性體， 可列舉例如聚氨酯、聚酯、聚酯系彈性體、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯等。這種高分子彈性體層可以在脫模紙上形成高分子彈性體層并用粘接劑粘接而形 成。也可以在形成具有圖像的片材之后，在其表面涂布高分子彈性體的有機(jī)溶劑溶液、有機(jī) 溶劑分散液、水溶液、或水分散液，然后干燥而形成。涂布方法可以采用刮刀涂布、輥涂布、 噴涂或凹版涂布等。<皮革樣片材的制造方法>本發(fā)明的皮革樣片材的制造方法，包括如下各工序(i)在纖維質(zhì)基底上形成高分子彈性體的多孔質(zhì)層，(ii)去除多孔質(zhì)層的表層，形成開放孔，(iii)在設(shè)有開放孔的多孔質(zhì)層的表面通過噴墨法形成圖像。(工序(i)多孔質(zhì)層的形成)工序(i)是在纖維質(zhì)基底上形成高分子彈性體的多孔質(zhì)層的工序。纖維質(zhì)基底如 上所述。纖維質(zhì)基底優(yōu)選是無紡布或使無紡布含浸高分子彈性體而成的復(fù)合無紡布。作為高分子彈性體，可列舉例如聚氨酯、聚酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚烯烴 系彈性體、或者聚丁二烯、聚異戊二烯等合成橡膠等。其中，從耐磨損性、彈性恢復(fù)性、柔軟 性等方面優(yōu)選聚氨酯。多孔質(zhì)層可以通過在基體上涂布高分子彈性體的有機(jī)溶劑溶液后以濕式或干式 去除溶劑而形成。也可以使高分子彈性體的溶液含有熱膨脹性膠囊、惰性氣體并涂布到基 體上而形成。例如多孔質(zhì)層可通過如下方式形成在作為高分子彈性體的良好溶劑且與水有相 溶性的有機(jī)溶劑中溶解高分子彈性體，將所得溶液涂布于基體上之后，在水浴中浸漬而使 之凝固(濕式凝固法)。另外，多孔質(zhì)層還可以通過如下方式形成在與水無相溶性但能溶 解或分散高分子彈性體的有機(jī)溶劑中溶解或分散高分子彈性體，將得到的液體涂布于基體 上之后，防止水蒸發(fā)的同時(shí)選擇性地使有機(jī)溶劑蒸發(fā)(干式多孔成形法)。
此外，多孔質(zhì)層還可以通過如下方式形成在高分子彈性體的水溶液或水分散液 中分散熱膨脹性微粒膠囊，涂布于基體上之后，進(jìn)行干燥的同時(shí)使熱膨脹性膠囊膨脹。另 外，還可以通過將在高分子彈性體的分子末端具有醇性氫的預(yù)聚物、聚異氰酸酯及水混合 之后，立即涂布于基體上而形成。此外，多孔質(zhì)層還可以通過使惰性氣體分散于熔融的高分子彈性體中，涂布于基 體上使之發(fā)泡而形成。另外，多孔質(zhì)層還可以通過將混合了化學(xué)發(fā)泡劑的高分子彈性體的 溶液或分散液涂布于基體上使之發(fā)泡而形成。其中，濕式凝固法容易控制孔的形狀，容易獲 得自纖維質(zhì)基底開始的連通孔，所以特別優(yōu)選。因此，形成多孔質(zhì)層的工序(i)優(yōu)選包括如下工序(i-1)在纖維質(zhì)基底上涂布含有高分子彈性體和有機(jī)溶劑的溶液，(i-2)將所得層疊體浸漬于水中，使高分子彈性體凝固。多孔質(zhì)層可通過在纖維質(zhì)基底上直接涂布而形成。此外，也可以將形成于剝離性 支撐體上的多孔質(zhì)膜通過粘接劑等粘貼到纖維質(zhì)基底上來形成多孔質(zhì)層。(工序(ii)開放孔的形成)工序(ii)是去除多孔質(zhì)層的表層、形成開放孔的工序。如圖1所示，多孔質(zhì)層在 內(nèi)部中具有空隙，在表面形成有高分子彈性體的表層。本工序中將該表層去除。開放孔可以通過在多孔質(zhì)層的表層涂布溶劑，將表層溶解去除而形成。作為溶劑， 可列舉構(gòu)成多孔質(zhì)層的高分子彈性體的良好溶劑、不良溶劑、良好溶劑和不良溶劑的混合 溶劑、或者良好溶劑和非溶劑的混合溶劑。在此，良好溶劑是指能溶解高分子彈性體的溶劑。高分子彈性體為由芳香族系有 機(jī)二異氰酸酯合成的聚氨酯時(shí)，作為良好溶劑可列舉二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二噁烷等極 性溶劑。而不良溶劑是指不能溶解高分子彈性體但能使之溶脹的溶劑。高分子彈性體為聚 氨酯時(shí)，作為不良溶劑可例舉甲乙酮等酮類、異丙醇等醇類、甲苯等芳香族系溶劑。非溶劑是指不會(huì)使高分子彈性體溶解、溶脹的溶劑。高分子彈性體為聚氨酯時(shí)，作 為非溶劑代表性的是水等。通過對(duì)這些溶劑進(jìn)行選擇，能調(diào)整對(duì)于實(shí)際使用的構(gòu)成多孔質(zhì)的成分的溶解性， 能形成合適的開放孔。此時(shí)，若使用溶解性過強(qiáng)的溶劑，則雖然暫時(shí)形成了開放孔，但由于 其過強(qiáng)的溶解性而在溶劑的蒸發(fā)干燥過程中開放孔又會(huì)閉塞。反之，若使用溶解性過弱的 溶劑則不能形成開放孔。溶劑的涂布可用凹版網(wǎng)狀輥等進(jìn)行。凹版網(wǎng)狀輥的網(wǎng)目大小對(duì)所形成的開放孔的 直徑大小有很大影響。即，使用網(wǎng)目細(xì)小的輥就能獲得直徑相對(duì)小的開放孔，使用網(wǎng)目粗大 的輥就能獲得直徑相對(duì)大的開放孔。另外，涂布?jí)毫?duì)所形成開放孔的直徑大小也有影響。 即，涂布?jí)毫Υ髣t獲得的開放孔的直徑大，涂布?jí)毫πt獲得的開放孔的直徑小。通過適當(dāng)溶劑的選擇、凹版網(wǎng)狀輥的選擇以及涂布?jí)毫Φ倪m合化，能在多孔質(zhì)層 的表面形成直徑為1 μ m以上的開放孔。開放孔的平均直徑優(yōu)選為1 100 μ m,更優(yōu)選為 5 70 μ m，最優(yōu)選為10 30 μ m的范圍。根據(jù)該方法，能制造表面具有平滑粒面的粒面皮革樣片材(人造皮革)。并且，根 據(jù)該方法則開放孔容易變均勻，能控制不均。并且開放孔少，容易形成分辯率極高的圖像。 優(yōu)選的粒面開放口的個(gè)數(shù)是每Icm2為100 3000個(gè)的范圍。并且，優(yōu)選開放孔的總面積
8相對(duì)于表面的投影面積在以下。并且，開放孔還可以通過磨削多孔質(zhì)層的表面，去除表層而形成。磨削可以通過用 砂紙等磨削多孔質(zhì)層的表面，或用切片機(jī)等將表面切掉而進(jìn)行。根據(jù)該方法，能獲得為正絨面表面，即開放孔為近似天然皮革的絨頭(正絨面)的 表面的、皮革樣片材。此時(shí)，該皮革樣片材表面幾乎成為開放孔。即使是具有這種正絨面的 凹凸多的表面的情況，由于通過噴墨法形成圖像時(shí)使用從一個(gè)方向噴出的油墨，因此也能 在其表面形成微細(xì)的圖案，表面凹凸的影響不會(huì)使圖像的分辯率大幅降低，反而提高磨損 堅(jiān)牢度等耐久性。(工序(iii)圖像形成)工序(iii)是在設(shè)有開放孔的多孔質(zhì)層的表面通過噴墨法形成圖像的工序。作為噴墨法的油墨，從耐光堅(jiān)牢性、耐色遷移性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選顏料油墨。使用 顏料油墨時(shí)，由于顆粒大于染料油墨，因此耐光堅(jiān)牢性和耐色遷移性優(yōu)異。本發(fā)明的皮革樣 片材，由于不是像以往那樣在平滑的表面形成圖像，而是在具有開放孔的表面形成圖像，所 以圖像的粘接強(qiáng)度優(yōu)異。作為顏料油墨的分散溶劑，可使用有機(jī)溶劑型、水系型、或者UV固化型中的任一 類型。圖案可以任意選擇，可以印刷文字、照片、設(shè)計(jì)圖等。印刷可以使用噴墨式打印機(jī)進(jìn)行。噴墨式打印機(jī)根據(jù)從計(jì)算機(jī)的圖像展開單元傳 送的數(shù)據(jù)，在開放孔的表面印刷圖案。所印刷圖像的分辯率優(yōu)選為5點(diǎn)/mm以上，更優(yōu)選10 100點(diǎn)/mm。為了印刷這 種細(xì)分辯率的圖像，可使用360點(diǎn)/英寸或720點(diǎn)/英寸的噴墨式打印機(jī)來進(jìn)行。該經(jīng)印刷 的皮革樣片材可以直接成為產(chǎn)品，但優(yōu)選在通過噴墨式打印機(jī)形成圖像之后在80 150°C 進(jìn)行約20 60秒的熱處理。(保護(hù)層的形成)另外，本發(fā)明中，還可以在具有圖像的表面形成保護(hù)層。保護(hù)層可通過在具有圖像 的皮革樣片材的表面直接涂布高分子彈性體的有機(jī)溶劑溶液、有機(jī)溶劑分散液、水溶液、或 水分散液，然后進(jìn)行干燥的方法等來形成。涂布方法可以采用刮刀涂布、輥涂布、噴涂或凹 版涂布等。還可以在脫模紙上暫時(shí)形成高分子彈性體層，并使之與具有圖像的皮革樣片材粘 接。作為粘接劑可以使用以往公知粘接劑，其中，優(yōu)選聚氨酯系粘接劑(聚異氰酸酯類粘接 劑)。有機(jī)溶劑或水系的粘接劑均可使用。保護(hù)層的厚度優(yōu)選為0. Olmm以上，更優(yōu)選0. 02 Imm左右。實(shí)施例下面，具體地根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，實(shí)施例中的“份”與“ ％ ”均 為重量基準(zhǔn)，特性測定值是用下列的方法獲得的。另外，在以下的例子中，耐光堅(jiān)牢性、耐色 遷移性、耐磨損性及剝離強(qiáng)度是以如下方法測定的。(耐光堅(jiān)牢性)按照J(rèn)IS-L0824的方法，實(shí)施碳弧燈的光照射50小時(shí)之后，觀察變色和退色，無變 化時(shí)判定為5級(jí)，變色或退色顯著而無法看清原來的圖案時(shí)判定為1級(jí)，原來的圖案被保留但有變色或退色時(shí)判定為3級(jí)，它們的各中間階段判定為4級(jí)和2級(jí)。(耐色遷移性)以A6尺寸的面積使各實(shí)施例、比較例中得到的在表面具有用噴墨方式印刷的圖 案的皮革樣片材表面、和表面由聚氨酯形成的通常的白色人造皮革的表面重疊，均勻地施 加2kg的負(fù)荷，在70°C的環(huán)境下放置3天后觀察向白色人造皮革表面的顏色遷移，未向白 色人造皮革表面遷移時(shí)判定為5級(jí)，顯著遷移而使白色人造皮革幾乎整個(gè)面著色時(shí)判定為 1級(jí)，三成到五成的面積被著色時(shí)判定為3級(jí)。(耐磨損性)按照ASTM D-3886法，砂紙使用HANDY ROLL P320J (NORTON公司制)，次數(shù)是磨損 部位的印刷狀態(tài)的聚氨酯多孔質(zhì)層露出的大小達(dá)到直徑IOmm的次數(shù)。(剝離強(qiáng)度)按照J(rèn)IS K6301法，以拉伸速度50mm/分鐘剝離100mm，以5個(gè)每20mm的最小值的 平均值作為剝離強(qiáng)度，用N/cm表示。(耐彎曲性)按照J(rèn)IS K6545法、JIS K6505法，以表面產(chǎn)生裂紋的次數(shù)表示耐彎曲性。(表面開孔的測定)用掃描型電子顯微鏡，以100倍的倍率拍攝所得開孔片材的表面，對(duì)測定部分 1000 μ mX 1000 μ m范圍內(nèi)存在的開放孔的直徑進(jìn)行測定，求出個(gè)數(shù)的密度、開放孔的平均 直徑以及最大直徑。另外，通過機(jī)械磨削形成開孔時(shí)，由于表面不存在平滑面，無數(shù)的開放 孔相互連接，所以將孔的個(gè)數(shù)密度當(dāng)作“無數(shù)”。實(shí)施例1<皮革樣片材-1>(纖維集合體-I的制作)將在120°C干燥過的尼龍_6(間甲酚中的特性粘度為1. 1)供給于擠出機(jī)進(jìn)行了 熔融。另外將在160°C干燥過的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(鄰氯酚中的特性粘度為0.64)用 與上述不同的另一個(gè)擠出機(jī)進(jìn)行了熔融。接著，將尼龍_6混合體熔融流在導(dǎo)管聚合物溫 度250°C導(dǎo)入到保溫在275°C的旋轉(zhuǎn)模(spin block)，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熔融流在 300°C導(dǎo)入到保溫在275°C的旋轉(zhuǎn)模，采用以格狀排列有中空形成噴出孔的矩形噴絲頭，使 兩聚合物熔融流合流，進(jìn)行復(fù)合，以2g/分鐘 孔的量噴出，在空氣壓力0. 35MPa(由噴出量 和復(fù)合纖維纖度換算的紡絲速度約4860m/分鐘)下進(jìn)行高速牽拉。對(duì)牽拉后的復(fù)合纖維 以-30kV進(jìn)行外加高電壓處理，與空氣流一起撞擊于分散板，進(jìn)行開纖，在網(wǎng)狀輸送機(jī)上以 寬度Im織成(補(bǔ)集)由16分把(分割)擁有多層貼合型截面的剝離分割型復(fù)合纖維形成 的織物(web)。然后，使所得織物經(jīng)過被加熱至100°C的上下一對(duì)的軋紋輥進(jìn)行了熱粘接。 對(duì)所得織物通過針刺法進(jìn)行交織處理之后，浸漬于水中，用軋機(jī)輕軋后用打擊式揉搓機(jī)進(jìn) 行剝離分割處理，得到了單位面積重量為210g/m2的極細(xì)纖維無紡布。然后在70°C的溫水 中使該無紡布收縮，得到了面積為收縮前面積的60%的無紡布。所得纖維集合體-1的單位面積重量為350g/m2，厚度為1.0mm，纖度是0. 15dtex。(復(fù)合纖維集合體-1的制作)使纖維集合體-1含浸10重量％的聚氨酯(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制； CRISVON TF50P)-二甲基甲酰胺溶液(以下稱為DMF)之后，去除纖維集合體表面的多余溶
10液，浸漬于含5% DMF的水中20分鐘，使聚氨酯凝固，用水充分清洗去除DMF之后，在120°C 干燥4分鐘，獲得了復(fù)合纖維集合體-1。所得復(fù)合纖維集合體-1的表面混有纖維和聚氨酯，單位面積重量為455g/m2，厚度 為 1. Omm0(片材-1的制作)在復(fù)合纖維集合體-1的表面，以800g/m2的單位面積重量涂布20重量％的聚氨酯 (大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制；CRISVON TF50P)-DMF溶液(作為添加劑，相對(duì)于溶液100 份使用0. 3份的Dow CorningCorporation制造的SH28PA)。其后，在含5% DMF的水中浸 漬20分鐘使聚氨酯凝固，將DMF用水充分清洗去除之后，在120°C干燥5分鐘，獲得了形成 有密度0. 39的聚氨酯多孔質(zhì)層(濕式多孔質(zhì)層)的片材-1。片材-1的剝離強(qiáng)度為31. 2N/ cm，是能耐受在以運(yùn)動(dòng)鞋用途為代表的人造皮革各種用途中的使用的強(qiáng)度。(開孔)通過凹版涂布機(jī)(使用110網(wǎng)目的輥)，以4kg/cm2的壓力，在片材_1的表面涂布 甲乙酮40%、二甲基甲酰胺60%的混合液，將聚氨酯多孔質(zhì)層的表面溶解之后，進(jìn)行干燥， 形成開放孔，獲得了皮革樣片材-1。用掃描型電子顯微鏡觀察所得皮革樣片材-1的表面，結(jié)果每1平方厘米形成有 2050個(gè)平均30 μ m的開放孔。另外，該開放孔的最大直徑為55 μ m。(印刷)在開孔片材-1的表面，通過噴墨式打印機(jī)(羅蘭公司制，SJ-545EX)，使用有機(jī)溶 劑系顏料油墨(EC0-S0LMAX)印制了分辯率為720DPI (點(diǎn)/英寸)的風(fēng)景畫之后，在120°C實(shí) 施1分鐘的熱處理，得到了皮革樣片材(人造皮革)-1。應(yīng)予說明，所使用的油墨為ESL3-CY 青、ESL3-MG 品紅、ESL3-YE 黃、ESL3-LC 淡青、ESL3-LM 淡品紅、ESL3-BK 黑。所得皮革樣片材-1的表面被印上了微細(xì)且鮮明的圖像。并且，對(duì)耐光堅(jiān)牢性進(jìn)行 測定，結(jié)果無變化，判定為5級(jí)，為良好。而且，耐色遷移性也無變化，判定為5級(jí)，為良好。 剝離強(qiáng)度為30. 7N/cm，其剝離處是噴墨印刷前剝離強(qiáng)度測定時(shí)的、無紡布層與聚氨酯多孔 質(zhì)層的界面。并且，耐磨損性為370次。表1中示出其物性。實(shí)施例2<皮革樣片材_2>(開孔)對(duì)于實(shí)施例1中得到的片材-1的表面，使用安裝有200目砂紙的磨光機(jī)，以表面 的開放孔直徑平均成為50 μ m的方式調(diào)整安裝有砂紙的輥的轉(zhuǎn)數(shù)和輥之間的間隙，磨削表 面，得到了開孔片材-2。所得的開放孔存在無數(shù)個(gè)，開孔徑最大為ΙΙΟμπι，平均為55μπι。(印刷)在開孔片材-2的表面，通過噴墨式打印機(jī)(羅蘭公司制，SJ-545EX)，使用有機(jī)溶 劑系顏料油墨(EC0-S0LMAX)印制了分辯率為720DPI (點(diǎn)/英寸)的風(fēng)景畫之后，在120°C實(shí) 施1分鐘的熱處理，得到了皮革樣片材(人造皮革)"2。應(yīng)予說明，所使用的油墨為ESL3-CY 青、ESL3-MG 品紅、ESL3-YE 黃、ESL3-LC 淡青、ESL3-LM 淡品紅、ESL3-BK 黑。所得皮革樣片材_2的表面被印上了微細(xì)且鮮明的圖像。并且，對(duì)耐光堅(jiān)牢性進(jìn)行 測定，結(jié)果無變化，判定為5級(jí)，為良好。而且，耐色遷移性也無變化，判定為5級(jí)，為良好。 剝離強(qiáng)度為31. 2N/cm，其剝離處是噴墨印刷前的剝離強(qiáng)度測定時(shí)的、無紡布層與聚氨酯多孔質(zhì)層的界面。并且，耐磨損性為320次。在表1中一并示出物性。實(shí)施例3、4<皮革樣片材_3、4>在脫模紙(Lintec公司制R53)上，以單位面積重量90g/m2涂布向33%聚氨酯樹 脂水分散液100份中混合增粘劑并攪拌以使粘度調(diào)整為8000CPS的調(diào)制液，在溫度70°C干 燥2分鐘，在110°C干燥2分鐘，形成高分子彈性體的膜。進(jìn)一步在其表面上，以單位面積 重量80g/m2涂布向水分散型聚氨酯系粘接劑100份中混合增粘劑以使粘度調(diào)整為5000CPS 的調(diào)制液。其后，在溫度90°C下干燥2分鐘。接著，將脫模紙上的高分子彈性體和實(shí)施例1中得到的皮革樣片材-1重疊，在溫 度110°c的加熱料筒表面上使之通過0. 6mm間隙的輥進(jìn)行壓合。此后，在溫度60°C的環(huán)境 下放置2天之后，剝?nèi)ッ撃＜?，得到了人皮革樣片材_3。另外，代替實(shí)施例1中得到的皮革樣片材-1，使用實(shí)施例2中得到的皮革樣片 材_2，除此之外，與上述同樣地得到了皮革樣片材_4。所得皮革樣片材_3、4的耐光堅(jiān)牢性和耐色遷移性均優(yōu)異。剝離強(qiáng)度也高，其剝離 處是噴墨印刷前剝離強(qiáng)度測定時(shí)的無紡布層內(nèi)。并且，耐磨損性也良好。在表1中一并示 出物性。實(shí)施例5<皮革樣片材-5〉在實(shí)施例2中得到的開孔片材-2的表面，代替有機(jī)溶劑系顏料油墨，通過噴 墨式打印機(jī)(EPSON公司制，PM-4000PX)使用水系顏料油墨(PX_P油墨)印刷分辯率為 720DPI (點(diǎn)/英寸)的風(fēng)景畫之后，在120°C實(shí)施1分鐘的熱處理，除此之外，與實(shí)施例2同 樣地得到了皮革樣片材(人造皮革)-5。應(yīng)予說明，所使用的油墨為ICC23青、ICM23品紅、 ICY23黃、ICLC23淡青、ICLM23淡品紅、ICGY23灰、ICBK23照片黑和ICMB23啞光黑。所得皮革樣片材_5的表面被印上了微細(xì)且鮮明的圖像。對(duì)耐光堅(jiān)牢性進(jìn)行測定， 結(jié)果無變化，判定為5級(jí)，為良好。而且，耐色遷移性也無變化，判定為5級(jí)，為良好。剝離 強(qiáng)度為30. 8N/cm，其剝離處是噴墨印刷前的剝離強(qiáng)度測定時(shí)的、無紡布層與聚氨酯多孔質(zhì) 層的界面。并且，耐磨損性為330次。在表1中一并示出物性。實(shí)施例6<皮革樣片材_6>在實(shí)施例2中得到的開孔片材_2的表面，代替有機(jī)溶劑系顏料油墨，通過噴墨式 打印機(jī)(Raster Printers公司制，RP-720UVZ)使用UV固化顏料型的油墨(青、品紅、黃、淡 青、淡品紅以及黑)印刷分辯率為720DPI (點(diǎn)/英寸)的風(fēng)景畫，除此之外，與實(shí)施例2同 樣地得到了皮革樣片材(人造皮革)-6。所得皮革樣片材_6的表面被印上了微細(xì)且鮮明的圖像。對(duì)耐光堅(jiān)牢性進(jìn)行測定， 結(jié)果無變化，判定為5級(jí)，為良好。而且，耐色遷移性也無變化，判定為5級(jí)，為良好。剝離 強(qiáng)度為29. 7N/cm，其剝離處是噴墨印刷前的剝離強(qiáng)度測定時(shí)的、無紡布層與聚氨酯多孔質(zhì) 層的界面。并且，耐磨損性為590次。在表1中一并示出物性。比較例1代替在印刷中使用實(shí)施例1的開孔片材-1，而是使用在實(shí)施例1的中途獲得的片 材-1，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，通過噴墨式打印機(jī)(羅蘭公司制，SJ-545EX)，使 用有機(jī)溶劑系顏料油墨(EC0-S0LMAX)印刷分辯率為720DPI (點(diǎn)/英寸)的風(fēng)景畫，獲得了
人造皮革。
12
所得人造皮革的表面被印上了微細(xì)且鮮明的圖像。并且，對(duì)耐光堅(jiān)牢性進(jìn)行測定， 結(jié)果無變化，判定為5級(jí)，為良好。而且，耐色遷移性也無變化，判定為5級(jí)，為良好。但是， 剝離強(qiáng)度低，為5. 2N/cm，其剝離處是噴墨印刷的顏料層，不能耐用于作為人造皮革的各種 用途中。并且，耐磨損性為10次，其原因?yàn)轭伭蠈拥膭冸x。在表1中一并示出物性。
1實(shí)施例7<皮革樣片材_7:(纖維集合體_7的制作)
Si .0
91 ·0
SI ·0 T
5 .0
LraI .0
τ
ure
I
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以50/50混合尼龍6和低密度聚乙烯，用擠出機(jī)熔融、混合，在290°C進(jìn)行混合紡 絲，進(jìn)行拉伸、油劑處理，剪切而獲得5. 5dtex,51mm的纖維。將其經(jīng)梳理、交叉鋪網(wǎng)、鎖針、 軋光的工序，獲得了重量400g/m2、厚度1. 6mm、表觀密度0. 25g/cm3的纖維集合體_7。(復(fù)合纖維集合體_7的制作)將纖維集合體_7浸漬于10重量％的聚氨酯(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制； CRISVON TF50P) -DMF溶液。其后，去除纖維集合體表面的多余溶液，壓縮至基材厚度的90 % 而獲得了復(fù)合纖維集合體-7。(片材_7的制作)其后，在壓縮恢復(fù)之前向復(fù)合纖維集合體-7以800g/m2的單位面積重量涂布將20 重量％的聚氨酯(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制；CRISV0NTF50P)-DMF溶液(作為添力Π劑， 相對(duì)于溶液100份使用0. 3份的DowCorning Corporation制造的SH28PA)。接著，浸漬在 含5% DMF的水中使聚氨酯凝固，將DMF用水充分清洗去除之后，在120°C干燥，獲得了形成 有聚氨酯多孔質(zhì)層的片材。將所得片材在90°C的熱甲苯中壓縮、緩和，重復(fù)上述操作，將纖 維中的聚乙烯成分抽提去除，從而制作成形成有以0. 003dtex的極細(xì)纖維為纖維質(zhì)基底的 聚氨酯多孔質(zhì)層的片材_7。所得片材_7的剝離強(qiáng)度為35. 7N/cm，是能耐受在以運(yùn)動(dòng)鞋用 途為代表的人造皮革各種用途中的使用的強(qiáng)度。(開孔)通過凹版涂布機(jī)(使用150網(wǎng)目的輥)，采用110網(wǎng)目的凹版輥，以4kg/cm2的壓 力，在片材-7的表面涂布二甲基甲酰胺甲乙酮=7 3的混合液，將表面的聚氨酯溶解 之后，進(jìn)行干燥，設(shè)置了開放孔。用掃描型電子顯微鏡觀察所得開孔片材-1的表面，結(jié)果以 1800個(gè)/cm2形成有平均值15 μ m的開放孔。另外，該開放孔的最大直徑為40 μ m。(印刷)除了代替在印刷中使用開孔片材-1而使用開孔片材-7之外，與實(shí)施例1同 樣地操作，通過噴墨式打印機(jī)(羅蘭公司制，SJ-545EX)，使用有機(jī)溶劑系顏料油墨 (EC0-S0LMAX)印刷分辯率為720DPI (點(diǎn)/英寸)的風(fēng)景畫，得到了皮革樣片材(人造皮 革)_7。所得皮革樣片材_7的表面被印上了微細(xì)且鮮明的圖像。并且，對(duì)耐光堅(jiān)牢性進(jìn)行 測定，結(jié)果無變化，判定為5級(jí)，為良好。而且，耐色遷移性也無變化，判定為5級(jí)，為良好。 剝離強(qiáng)度為36. 2N/cm，其剝離處是噴墨印刷前的剝離強(qiáng)度測定時(shí)的、無紡布層與聚氨酯多 孔質(zhì)層的界面。并且，耐磨損性為440次。表2中示出其物性。實(shí)施例8<皮革樣片材_8>(印刷)在實(shí)施例7中得到的開孔片材-7的表面，代替有機(jī)溶劑系顏料油墨，通過噴墨 式打印機(jī)(EPSON公司制，PM-4000PX)，使用水系顏料油墨(PX_P油墨)印刷分辯率為 720DPI (點(diǎn)/英寸)的風(fēng)景畫之后，在120°C實(shí)施1分鐘的熱處理，除此之外，與實(shí)施例7同 樣地得到了皮革樣片材(人造皮革)_8。所使用的油墨為ICC23青、ICM23品紅、ICY23黃、 ICLC23淡青、ICLM23淡品紅、ICGY23灰、ICBK23照片黑和ICMB23啞光黑。所得皮革樣片材-8的表面被印上了微細(xì)且鮮明的圖像。并且，對(duì)耐光堅(jiān)牢性進(jìn)行 測定，結(jié)果無變化，判定為5級(jí)，為良好。而且，耐色遷移性也無變化，判定為5級(jí)，為良好。
15剝離強(qiáng)度為30. 5N/cm，其剝離處是噴墨印刷前的剝離強(qiáng)度測定時(shí)的、無紡布層與聚氨酯多 孔質(zhì)層的界面。并且，耐磨損性為390次。在表2中一并示出物性。實(shí)施例9<皮革樣片材_9>(保護(hù)層的制作)在脫模紙(Lintec公司制R53)上，以單位面積重量90g/m2涂布向33%聚氨酯樹 脂水分散液100份中混合增粘劑并攪拌以使粘度調(diào)整為8000CPS的調(diào)制液，在溫度70°C干 燥2分鐘，在110°C干燥2分鐘，形成了高分子彈性體的膜。進(jìn)一步在其表面上，以單位面 積重量80g/m2涂布向水分散型聚氨酯系粘接劑100份中混合增粘劑使粘度調(diào)整為5000CPS 的調(diào)制液。(印刷)在實(shí)施例7中得到的開孔片材_7的表面，通過噴墨式打印機(jī)(RasterPrinters公 司制，RP-720UVZ)，使用UV固化顏料型油墨(青、品紅、黃、淡青、淡品紅以及黑)印刷分辯 率為720DPI (點(diǎn)/英寸)的風(fēng)景畫，得到了皮革樣片材(人造皮革)_9。(層疊)接著，在溫度90°C干燥2分鐘后，將脫模紙上的高分子彈性體和皮革樣片材_9重 疊，使之通過間隙為0. 8mm的輥進(jìn)行壓合。此后，在溫度60°C的環(huán)境下放置2天之后，剝?nèi)?脫模紙，得到了具有保護(hù)層的皮革樣片材_9。所得皮革樣片材_9被印上了微細(xì)且鮮明的圖像，耐光堅(jiān)牢性和耐色遷移性為良 好。剝離強(qiáng)度為34. 7N/cm，其剝離處是噴墨印刷前的剝離強(qiáng)度測定時(shí)的、無紡布層與聚氨酯 多孔質(zhì)層的界面。并且，耐磨損性為1360次。在表2中一并示出物性。實(shí)施例10<皮革樣片材_10>(印刷)在實(shí)施例7中得到的開孔片材-7的表面，代替有機(jī)溶劑系顏料油墨，通過噴墨 式打印機(jī)(EPSON公司制，PM3700C)，使用染料油墨(IC5CL06以及IC1BK05)印刷分辯率 為720DPI (點(diǎn)/英寸)的風(fēng)景畫，除此之外，與實(shí)施例7同樣地得到了皮革樣片材(人造 皮革)-10。所得皮革樣片材-10的剝離強(qiáng)度為32. 9N/cm，耐磨損性為410次，耐彎曲性為 12500 次。比較例2代替在印刷中使用實(shí)施例7中得到的開孔片材-7，使用在實(shí)施例7的中途獲得的、 表面未開孔的片材-7，除此之外，與實(shí)施例10同樣地操作，通過噴墨式打印機(jī)(EPSON公司 制，PM3700C)，使用染料油墨(IC5CL06以及IC1BK05)印刷分辯率為720DPI (點(diǎn)/英寸)的 風(fēng)景畫，得到了人造皮革。所得人造皮革的表面被印上了微細(xì)且鮮明的圖像，對(duì)耐光堅(jiān)牢性進(jìn)行測定，結(jié)果 發(fā)生局部顏色退色變化，與原來的顏色具有很大差異，判定為2級(jí)。而且，耐色遷移性的判 定為3級(jí)，顏色被轉(zhuǎn)印到白色的人造皮革表面。并且，剝離強(qiáng)度低，為11. 5N/cm，其剝離處是 噴墨印刷的顏料層，不能耐用于作為人造皮革的各種用途中。并且，耐磨損性為32次，其原 因?yàn)轭伭蠈拥膭冸x。在表2中一并示出物性。實(shí)施例11<皮革樣片材-11〉(保護(hù)層的形成)
在實(shí)施例2中得到的皮革樣片材_2的印刷面上，以單位面積重量60g/m2凹版涂 布將Resamin( ^廿彡> )LU-2109HV(大日精化公司制造，聚氨酯濃度22% ) 100份、DMF15 份、以及異丙醇15份混合而成的溶液，在溫度120°C下干燥2分鐘形成保護(hù)層(高分子彈性 體層)，獲得了皮革樣片材(人造皮革)-11。所得皮革樣片材-11的表面被印上了微細(xì)且鮮明的圖像。并且，對(duì)耐光堅(jiān)牢性進(jìn) 行測定，結(jié)果無變化，判定為5級(jí)，為良好。而且，耐色遷移性也無變化，判定為5級(jí)，為良好。 剝離強(qiáng)度為31. 8N/cm，其剝離處是噴墨印刷前的剝離強(qiáng)度測定時(shí)的、無紡布層與聚氨酯多 孔質(zhì)層的界面。并且，耐磨損性為680次。在表2中一并示出物性。實(shí)施例12<皮革樣片材_12>(保護(hù)層的形成)在脫模紙(Lintec Corporation公司制ES160SK)上，以單位面積重量100g/m2涂 布將Resamin LU-2109HV (大日精化公司制造，聚氨酯濃度22% ) 100份、DMF 20份、以及 異丙醇10份混合而成的溶液，在溫度120°C下干燥2分鐘，形成了高分子彈性體膜。進(jìn)一 步在其表面上，以單位面積重量200g/m2涂布將TA265(大日本油墨公司制造，聚氨酯濃度 65 % ) 20份、TA290 (大日本油墨公司制造，聚氨酯濃度41 % ) 80份、NE交聯(lián)劑(大日精化 公司制造的交聯(lián)劑)12份、DMF20份混合而成的粘接劑調(diào)制液。其后，在溫度120°C下干燥 2分鐘。(層疊)接著，將脫模紙上的高分子彈性體和實(shí)施例2中獲得的皮革樣片材_2層疊，使之 通過間隙為0. 8mm的輥進(jìn)行壓合。此后，在溫度60°C的環(huán)境下放置2天之后，剝?nèi)ッ撃＜垼?得到了皮革樣片材(人造皮革)_12。所得皮革樣片材-12被印上了微細(xì)且鮮明的圖像，耐 光堅(jiān)牢性和耐色遷移性為良好。剝離強(qiáng)度為34. 5N/cm，其剝離處是噴墨印刷前的剝離強(qiáng)度 測定時(shí)的、無紡布層與聚氨酯多孔質(zhì)層的界面。并且，耐磨損性為1430次。在表2中一并 示出物性。
17
本發(fā)明的皮革樣片材能夠形成微細(xì)的圖案。本發(fā)明的皮革樣片材的耐磨損性、耐 光堅(jiān)牢性、耐色遷移性、耐磨損性、耐剝離性以及耐彎曲性優(yōu)異，能耐受人造皮革的各種用途。賦予本發(fā)明皮革樣片材的圖像，能夠通過連接于噴墨式打印機(jī)上的計(jì)算機(jī)等將設(shè)
權(quán)利要求
一種皮革樣片材，是具有(i)纖維質(zhì)基底以及(ii)該纖維質(zhì)基底上的多孔質(zhì)層的皮革樣片材，其中，多孔質(zhì)層的表面具有直徑為1μm以上的開放孔，且多孔質(zhì)層的表面具有分辯率為5點(diǎn)/mm以上的圖像。
2.如權(quán)利要求1所述的皮革樣片材，其中，纖維質(zhì)基底為無紡布、或使無紡布含浸高分 子彈性體而成的復(fù)合無紡布。
3.如權(quán)利要求1所述的皮革樣片材，其中，纖維質(zhì)基底含有極細(xì)纖維。
4.如權(quán)利要求1所述的皮革樣片材，其中，多孔質(zhì)層由聚氨酯形成。
5.如權(quán)利要求1所述的皮革樣片材，其中，多孔質(zhì)層的開放孔從纖維質(zhì)基底連通。
6.如權(quán)利要求1所述的皮革樣片材，其中，開放孔的平均直徑為1 100μ m。
7.如權(quán)利要求1所述的皮革樣片材，其中，圖像使用顏料油墨形成。
8.如權(quán)利要求1所述的皮革樣片材，其中，表面為粒面。
9.如權(quán)利要求1所述的皮革樣片材，其中，表面為正絨面。
10.如權(quán)利要求1所述的皮革樣片材，其中，在具有圖像的多孔質(zhì)層上具有保護(hù)層。
11.如權(quán)利要求10所述的皮革樣片材，其中，保護(hù)層由聚氨酯形成。
12.—種皮革樣片材的制造方法，包括以下各工序 (i)在纖維質(zhì)基底上形成高分子彈性體的多孔質(zhì)層， ( )去除多孔質(zhì)層的表層，形成開放孔，(iii)在設(shè)有開放孔的多孔質(zhì)層的表面通過噴墨法形成圖像。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，纖維質(zhì)基底為無紡布、或使無紡布含浸高分 子彈性體而成的復(fù)合無紡布。
14.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，高分子彈性體為聚氨酯。
15.如權(quán)利要求12所述的制造方法，形成多孔質(zhì)層的工序(i)包括 (i-Ι)在纖維質(zhì)基底上涂布含有高分子彈性體和有機(jī)溶劑的溶液， (i-2)將所得層疊體浸漬于水中，使高分子彈性體凝固。
16.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，在多孔質(zhì)層的表面涂布溶劑，去除表層。
17.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，對(duì)多孔質(zhì)層的表面進(jìn)行磨削，去除表層。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供在表面具有通過噴墨方式等繪制的微細(xì)圖像，且實(shí)際應(yīng)用中具有充分物性的皮革樣片材。本發(fā)明涉及一種皮革樣片材及其制造方法，該皮革樣片材是具有(i)纖維質(zhì)基底以及(ii)該纖維質(zhì)基底上的多孔質(zhì)層的皮革樣片材，其中多孔質(zhì)層的表面具有直徑為1μm以上的開放孔，且多孔質(zhì)層的表面具有分辯率為5點(diǎn)/mm以上的圖像。
文檔編號(hào)D06N3/14GK101965423SQ200880125210
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2008年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日
發(fā)明者佐佐木邦彥, 坂本敏彥 申請(qǐng)人:帝人可多麗株式會(huì)社