專利名稱：二氧化鈦纖維和二氧化鈦纖維的制造方法
二氧化鈦纖維和二氧化鈦纖維的制造方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦纖維和該二氧化鈦纖維的制造方法。更詳細(xì)地
說(shuō)，本發(fā)明涉及BET比表面積與微晶尺寸的平衡性優(yōu)異的二氧化鈦纖維 和該二氧化鈦纖維的制造方法，因而，該二氧化鈦纖維具有力學(xué)強(qiáng)度， 同時(shí)能表現(xiàn)出充分的光催化活性，因此，其適合用作光催化過(guò)濾器、半 導(dǎo)體材料。
背景技術(shù)：
陶瓷纖維是一種有用的材料，利用其電絕緣性、低熱傳導(dǎo)性、高彈 性等性質(zhì)，能夠用于電絕緣材、絕熱材、填料、過(guò)濾器等各種領(lǐng)域。這 樣的陶瓷纖維通常是通過(guò)熔融法、紡錘法、吹制法等制作的，其纖維徑 通常為幾微米(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)l)。
另外，近年特別是在填料、過(guò)濾器的領(lǐng)域，為了增大與基體材料的 粘結(jié)面積、提高過(guò)濾器效率，開(kāi)始尋求更細(xì)的陶資纖維。
此處，作為制作比現(xiàn)有的纖維更細(xì)的纖維的方法，以由有機(jī)高分子 構(gòu)成的材料為中心，已知有電紡絲法(靜電紡絲法)。電紡絲法(靜電 紡絲法)中，向溶解有有機(jī)高分子等形成纖維的溶質(zhì)的溶液施加高電壓 而使其帶電，由此使溶液向電極噴出，溶劑隨之噴出的進(jìn)行而蒸發(fā)，因 此，其是一種能夠簡(jiǎn)便地得到極細(xì)的纖維結(jié)構(gòu)體的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn) 2)。
因此，對(duì)于二氧化鈦纖維來(lái)說(shuō)，通過(guò)這樣的電紡絲法制造纖維的方 法也是已知的(參見(jiàn)非專利文獻(xiàn)1~2)。日本特開(kāi)2003-105658號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)2002-249966號(hào)公報(bào)Dan Li、 Younan Xia著、r Direct Fabrication of Composite and Ceramic Hollow Nanofibers by Electrospinning J 、 Nano Letters、 US、 The American Chemical society、 2004年5月、第4巻、第 5號(hào)、P933 ~938Mi Yeon Song、 Do Kyun Kim、 Kyo Jin Ihn、 Seong MuJo、 Dong Young Kim著、「 Electrospun Ti02 electrodes for dye-sensitized solar cells」、Nanotechnology、 US、 Institute Of Physics 、 2004年12月、 第15巻、12號(hào)、P1861 ~ 186
發(fā)明內(nèi)容
但是，上述非專利文獻(xiàn)所記載的方法中，需要對(duì)二氧化鈦原料化合 物添加0.1 ~0.5倍量的有機(jī)高分子。因此，推測(cè)上述非專利文獻(xiàn)所記載 的方法得到的二氧化鈦纖維是多孔結(jié)構(gòu)。
多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦纖維的表面積比較大，所以適合用于作為金屬 催化劑等擔(dān)載材料的用途。但是，多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦纖維的力學(xué)強(qiáng)度 低，因此，難以用于需要強(qiáng)度的用途。另外，多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦纖維 的微晶尺寸小，所以其具有很多的晶格缺陷，并且結(jié)晶性低，由于具有 很多晶格缺陷，所以常發(fā)生電子與空穴的復(fù)合，結(jié)果導(dǎo)致二氧化鈦內(nèi)部 的電阻增大，所以認(rèn)為其不能表現(xiàn)出充分的光催化活性。
另 一方面，減少有機(jī)高分子相對(duì)二氧化鈦原料化合物的添加量時(shí)， 能夠增大所得到的二氧化鈦纖維的微晶尺寸。但是，纖維的BET比表面 積卻變小了，因此，難以表現(xiàn)出光催化活性。
本發(fā)明是為了解決上述課題而提出的，其目的是提供一種二氧化鈦 纖維和該二氧化鈦纖維的制造方法，由于該二氧化鈦纖維的BET比表面
積與微晶尺寸的平衡性優(yōu)異，因此其具有力學(xué)強(qiáng)度，并且能夠表現(xiàn)出足 夠的光催化活性。
鑒于上述課題，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用含 氧化鈦粒子的組合物作為用于形成二氧化鈦纖維的纖維形成用組合物， 通過(guò)靜電紡絲法由該組合物制作纖維集合體，并對(duì)其進(jìn)行燒成時(shí)，能夠 得到BET比表面積與微晶尺寸的平衡性優(yōu)異的二氧化鈦纖維，從而完成 了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供一種二氧化鈦纖維，其平均纖維徑為50nm~ lOOOnm, 用測(cè)角儀以反射法得到的微晶尺寸為50nm~200nm， BET比表面積為 3m2/g~ 100m2/g。
另外，本發(fā)明提供一種二氧化鈦纖維，其平均纖維徑為50nm~ lOOOnm,用成像板以透過(guò)法得到的微晶尺寸為15nm~50nm, BET比表 面積為3m2/g~ 100m2/g。另外，本發(fā)明還提供一種二氧化鈦纖維的制造方法，其包括纖維形 成用組合物制備工序，其中制備含有含鈦酸烷基酯和與鈦酸烷酯形成絡(luò) 合物的化合物的混合物、水、氧化鈦粒子和形成纖維的溶質(zhì)的纖維形成
用組合物；紡絲工序，其中通過(guò)靜電紡絲法將上述纖維形成用組合物噴 出而得到纖維；積聚工序，其中，積聚上述纖維，得到纖維集合體；燒 成工序，其中，燒成上述纖維集合體，得到纖維結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的二氧化鈦纖維具有微晶尺寸與比表面積的良好平衡性，所 以具有力學(xué)強(qiáng)度，并且能夠表現(xiàn)出足夠的光催化活性。因而，本發(fā)明的 二氧化鈦纖維適合用作光催化過(guò)濾器、催化劑擔(dān)載基材、半導(dǎo)體材料。
另外，通過(guò)實(shí)施編織等加工，本發(fā)明的二氧化鈦纖維能夠形成各種 結(jié)構(gòu)體。再者，結(jié)合處理性、其他要求事項(xiàng)，還可與本發(fā)明的二氧化鈦 纖維以外的陶乾纖維組合使用。


圖1示意說(shuō)明用于制造本發(fā)明的二氧化鈦纖維的制造裝置的圖。
圖2用掃描型電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1得到的二氧化鈦纖維的表 面進(jìn)行拍攝(2000倍)得到的照片圖。
圖3實(shí)施例1得到的二氧化鈦纖維在利用成像板進(jìn)行透過(guò)法時(shí) 的X射線衍射圖。
圖4用掃描型電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例2得到的二氧化鈦纖維的表 面進(jìn)行拍攝(2000倍)得到的照片圖。
圖5用掃描型電子顯微鏡對(duì)比較例1得到的二氧化鈦纖維的表 面進(jìn)行拍攝(2000倍)得到的照片圖。
圖6比較例1得到的二氧化鈦纖維在利用成像板進(jìn)行透過(guò)法時(shí) 的X射線衍射圖。
符號(hào)說(shuō)明
1纖維形成用組合物噴出嘴 2纖維形成用組合物 3纖維形成用組合物保持槽 4電極
5高電壓發(fā)生器具體實(shí)施方式
下面i手細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。 <二氧化鈦纖維>
本發(fā)明的二氧化鈦纖維是具有特定范圍的平均纖維徑、微晶尺寸和
BET比表面積的二氧化鈦纖維。即，本發(fā)明的二氧化鈦纖維是平均纖維 徑為50nm~ 1000nm、用測(cè)角儀以反射法得到的微晶尺寸為50nm ~ 200nm、 BET比表面積為3m2/g~ 100m2/g的二氧化鈦纖維。另外，本發(fā) 明的二氧化鈦纖維是平均纖維徑為50nm~ 1000nm、用成像板以透過(guò)法 得到的微晶尺寸為15nm~50nm、 BET比表面積為3m2/g ~ 100m2/g的二 氧化鈦纖維。
此處，"二氧化鈦纖維"是指由以二氧化鈦為主成分的氧化物系陶 瓷構(gòu)成的纖維結(jié)構(gòu)體，作為副成分，還可以含有A1203、 Si02、 Li20、 Na20、 MgO、 CaO、 SrO、 Ba。、 B203、 P205、 Sn02、 Zr02、 K20、 Cs20、 ZnO、 Sb203、 As203、 Ce02、 V205、 Cr203、 MnO、 Fe203、 CoO、 NiO、 Y203、 Lu203、 Nb203、 Er203、 Yb203、 Hf02等氧化物系陶瓷。
從二氧化鈦纖維的結(jié)晶性的角度出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的二氧化鈦纖維 中的二氧化鈦以外的氧化物系陶瓷(副成分)的存在比為二氧化鈦纖維 的質(zhì)量的5質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ 以下。
下面對(duì)二氧化鈦纖維的平均纖維徑進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的二氧化鈦纖 維的平均纖維徑為50nm 1000nm。更優(yōu)選的范圍為100nm~ 500nm。 二氧化鈦纖維的平均纖維徑大于1000nm時(shí)，二氧化鈦纖維缺少柔軟性， 所以是不優(yōu)選的。
下面對(duì)二氧化鈦纖維的平均纖維長(zhǎng)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的二氧化鈦纖 維的纖維長(zhǎng)優(yōu)選為100pm以上。更優(yōu)選為150jum以上，特別優(yōu)選為lmm 以上。二氧化鈦纖維的纖維長(zhǎng)小于100pm時(shí)，由纖維的集合得到的二氧 化鈦纖維結(jié)構(gòu)體的力學(xué)強(qiáng)度不足。
下面對(duì)二氧化鈦纖維的微晶尺寸進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明的二氧化鈦 纖維，用測(cè)角儀以反射法得到的微晶尺寸為50nm~200nm。更優(yōu)選的范圍為60nm~ 150nm。
二氧化鈦纖維的微晶尺寸是晶格缺陷的含量的指標(biāo)，微晶尺寸小于 50nm的情況下，表明該纖維的晶格缺陷多、結(jié)晶性低。含有大量晶格 缺陷的情況下，常發(fā)生電子與空穴的復(fù)合，所以這從光催化活性的角度 出發(fā)是不優(yōu)選的。另一方面，微晶尺寸大的情況下，晶才各缺陷少，所以 不易發(fā)生電子與空穴的復(fù)合，二氧化鈦內(nèi)部的電阻變小。二氧化鈦內(nèi)部 的電阻變小的話，電子和空穴向二氧化鈦表面移動(dòng)得到有效的表現(xiàn)，所 以這從光催化活性的角度出發(fā)是優(yōu)選的。但是，微晶尺寸大于200nm的 情況下，隨著結(jié)晶的成長(zhǎng)，纖維結(jié)構(gòu)被破壞了。
另外，本發(fā)明的二氧化鈦纖維用成像板以透過(guò)法得到的微晶尺寸為 15nm ~ 50nm。更優(yōu)選的微晶尺寸的范圍為20nm ~ 50nm。
此外，本發(fā)明中，通過(guò)控制后述的氧化鈦粒子的微晶尺寸和/或二氧 化鈦纖維中所含有的氧化鈦粒子的含量，能夠控制所得到的二氧化鈦纖 維的微晶尺寸。另外，通過(guò)控制后述的二氧化鈦纖維的燒成工序的溫度 也能控制二氧化鈦纖維的微晶尺寸。
接著，對(duì)二氧化鈦纖維的晶形進(jìn)行說(shuō)明。二氧化鈦的晶形包括銳鈦 礦型、金紅石型、板鈦礦型。本發(fā)明的二氧化鈦纖維優(yōu)選主要由這些當(dāng) 中的銳鈦礦型構(gòu)成。存在銳鈦礦型以外的晶形時(shí)，有時(shí)二氧化鈦纖維的 強(qiáng)度降低，有時(shí)二氧化鈦纖維的光催化活性降低。
本發(fā)明的二氧化鈦纖維中，銳鈦礦型結(jié)晶與金紅石型結(jié)晶的存在比優(yōu)選具有下述關(guān)系二氧化鈦纖維的X射線衍射圖形中，相對(duì)表示銳鈦 礦結(jié)晶的25~26°的峰強(qiáng)度為100時(shí)，優(yōu)選表示金紅石型結(jié)晶的27-28。 的峰強(qiáng)度為0 ~ 30,特別優(yōu)選為0 ~ 10。 < 二氧化鈦纖維的制造方法>
接著，對(duì)制造本發(fā)明的二氧化鈦纖維的方式進(jìn)行說(shuō)明。 制造本發(fā)明的二氧化鈦纖維時(shí)，可以采用任何能夠得到同時(shí)滿足上 述要素的的二氧化鈦纖維的方法，作為其優(yōu)選的一個(gè)方式，可以舉出包 括下述工序的二氧化鈦纖維的制造方法，所述工序包括纖維形成用組合 物制備工序，其中制備含有含鈦酸烷基酯和與鈦酸烷酯形成絡(luò)合物的化 合物的混合物、水、氧化鈦粒子和形成纖維的溶質(zhì)的纖維形成用組合物； 紡絲工序，其中通過(guò)靜電紡絲法將上述纖維形成用組合物噴出而得到纖 維；積聚工序，其中，積聚上述纖維，得到纖維集合體；燒成工序，其 中，燒成上述纖維集合體，得到纖維結(jié)構(gòu)體。
下面對(duì)得到本發(fā)明的二氧化鈦纖維的優(yōu)選制造方法的一個(gè)方式中
纖維形成用組合物制備工序中，制備含有含鈦酸烷基酯和與鈥酸烷 基酯形成絡(luò)合物的化合物的混合物、水、氧化鈦粒子和形成纖維的溶質(zhì) 的纖維形成用組合物。
纖維形成用組合物制備工序中，首先得到含鈦酸烷基酯和與鈦酸烷 基酯形成絡(luò)合物的化合物的混合物。此處，通過(guò)鈦酸烷基酯和與鈦酸烷 基酯形成絡(luò)合物的化合物的混合得到的混合物是均勻的溶液。
對(duì)于混合的方法沒(méi)有特別限定，可以采用攪拌等公知的方法。另外， 對(duì)于添加順序也沒(méi)有特別限定，可以是以一方為基礎(chǔ)，添加另一方的形 式，也可以是同時(shí)每種等量添加的形式。
接著，將上述得到的含鈦酸烷基酯和與鈦酸烷基酯形成絡(luò)合物的化 合物的混合物和水混合。將這些混合時(shí)則會(huì)產(chǎn)生凝膠。纖維形成用組合 物制備工序中，通過(guò)解離生成的凝膠來(lái)制備透明的含鈦溶液。將水添加到含鈦酸烷基酯和與鈦酸烷基酯形成絡(luò)合物的化合物的 混合物中時(shí)，水的濃度在局部增高的話，存在生成難以解離的凝膠的可 能性。因此，優(yōu)選在對(duì)含鈦酸烷基酯和與鈦酸烷基酯形成絡(luò)合物的化合 物的混合物攪拌下，慢慢地添加水。
另外，進(jìn)行生成的凝膠的解離時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步持續(xù)地?cái)嚢?，能夠?凝膠解離。凝膠發(fā)生解離則能夠得到透明的含鈦溶液。
接著，向上述得到的含鈦溶液中添加氧化鈦粒子和形成纖維的溶 質(zhì)，由此最終得到纖維形成用組合物。
只要含鈦溶液和二氧化鈦以及形成纖維的溶質(zhì)能夠混合大致均勻， 對(duì)氧化鈦粒子和形成纖維的溶質(zhì)向含鈦溶液的添加方法沒(méi)有特別限定。 另外，對(duì)二氧化鈦和形成纖維的溶質(zhì)的添加順序也沒(méi)有特別限定，可以 依次添力。，也可以同時(shí)添加。
此外，還可以在制備含鈦溶液時(shí)添加形成纖維的溶質(zhì)。這種情況下， 可以在得到含有鈦酸烷基酯和與鈦酸烷基酯形成絡(luò)合物的化合物的混 合物時(shí)添加，也可以在將該混合物和水混合時(shí)添加。將形成纖維的溶質(zhì) 和水同時(shí)添加的情況下，例如可以將水和形成纖維的溶質(zhì)預(yù)先混合，然 后慢慢地添加到含有鈦酸烷基酯和與鈦酸烷基酯形成絡(luò)合物的化合物 的混合物中。
本發(fā)明中 ，從纖維形成用組合物的溶液的穩(wěn)定性、紡絲的穩(wěn)定性的 角度出發(fā)，向纖維形成用組合物添加水以外的溶劑的情況下以及添加其 他任意成分的情況下，可以在得到含有鈦酸烷基酯和與鈦酸烷基酯形成 絡(luò)合物的化合物的混合物時(shí)添加，也可以在將該混合物和水混合時(shí)或者 進(jìn)一步添加氧化鈦粒子時(shí)添加。
紡絲工序中，利用靜電紡絲法將上述得到的纖維形成用組合物噴 出，由此制作纖維。下面對(duì)紡絲工序中的紡絲方法和紡絲裝置進(jìn)行說(shuō)明。 〔紡絲方法〕
優(yōu)選方式的紡絲工序中，通過(guò)靜電紡絲法制作纖維。此處，"靜電
紡絲法，，是下述方法將含有形成纖維的基質(zhì)等的溶液或分散液吐出到 在電極間形成的靜電場(chǎng)中，通過(guò)將溶液或分散液向電極牽絲而形成纖維 狀物質(zhì)。此外，通過(guò)紡絲得到的纖維狀物質(zhì)在后述的積聚工序被層壓在 作為捕集基板的電極上。另外，所形成的纖維狀物質(zhì)不僅包括纖維形成用組合物含有的形成 纖維的溶質(zhì)、溶劑等被完全蒸餾除去了的狀態(tài)，還包括這些物質(zhì)仍殘留 在纖維狀物質(zhì)中的狀態(tài)。
此外，靜電紡絲通常在室溫進(jìn)行，本發(fā)明中，溶劑等的揮發(fā)不足的 情況下，可以根據(jù)需要控制紡絲氣氛的溫度或者在后述的積聚工序控制 使用的捕集基板的溫度。 〔紡絲裝置〕
接下來(lái)對(duì)靜電紡絲法使用的裝置進(jìn)行說(shuō)明。
只要不具有導(dǎo)電性，用于形成靜電場(chǎng)的電極可以是金屬、無(wú)機(jī)物或 有機(jī)物等任意物質(zhì)。另外，還可以是其上設(shè)置了具有導(dǎo)電性的金屬、無(wú) 機(jī)物或有機(jī)物等的薄膜絕緣物。
靜電紡絲法使用的靜電場(chǎng)是形成在一對(duì)或2個(gè)以上的電極間的，可 以對(duì)形成靜電場(chǎng)的任一方電極施加高電壓。這還包括例如使用電壓值不
同的2個(gè)高壓電極(例如15kV和10kV)和一個(gè)與地線相接的電極的總 共3個(gè)電極的情況，還包括使用數(shù)量大于3個(gè)的電極的情況。
另外，作為將纖維形成用組合物向靜電場(chǎng)中吐出的方法，可以采用 任意方法，例如，將纖維形成用組合物置于靜電場(chǎng)中的適當(dāng)位置，向噴 嘴供給，利用電場(chǎng)，從該噴嘴對(duì)纖維形成用組合物進(jìn)行牽絲，進(jìn)行纖維 化的方法。
下面利用圖1對(duì)靜電紡絲法進(jìn)行更具體地說(shuō)明。
圖l是說(shuō)明靜電紡絲法所使用的裝置的一個(gè)方式的圖。圖1所示的 靜電紡絲裝置中，在纖維形成用組合物保持槽3的前端部設(shè)置用高電壓 發(fā)生器5施加了電壓的注射針狀的纖維形成用組合物噴出嘴1,將纖維 形成用組合物2—直導(dǎo)入到纖維形成用組合物噴出嘴1的前端部。此外， 圖l所示的裝置中，使用的是高電壓發(fā)生器5，但也可以采用適當(dāng)?shù)拇?施。
纖維形成用組合物噴出嘴1的前端配置在距電極4適當(dāng)距離的位 置。這樣，從纖維形成用組合物噴出嘴1的前端部噴出纖維形成用組合 物2，在纖維形成用組合物噴出嘴1的前端部分和電極4之間形成纖維。 此處，優(yōu)選用于噴出纖維形成用組合物的噴嘴的形狀為前端形成銳角。 噴出嘴的前端形成銳角的情況下，容易控制噴嘴的前端的液滴形成。
此外，將纖維形成用組合物2從纖維形成用組合物噴出嘴1向靜電場(chǎng)中供給時(shí)，可以使用并列的幾個(gè)噴嘴，以提高纖維的生產(chǎn)速度、生產(chǎn) 穩(wěn)定性。
纖維形成用組合物噴出嘴1與電極4的距離與帶電量、噴嘴尺寸、 纖維形成用組合物的噴出量、纖維形成用組合物的濃度等有關(guān)，但在
10kV的程度時(shí)，適當(dāng)?shù)木嚯x是5~20cm。另外，所施加的靜電電位的 范圍通常為3~ 100kV,優(yōu)選為5~50kV,更優(yōu)選為5 ~ 30kV?？赏ㄟ^(guò)現(xiàn) 有公知的任意適當(dāng)?shù)姆椒▽?shí)現(xiàn)所期望的電位。 [積聚工序]
積聚工序中，使上述紡絲工序得到的纖維積聚，得到纖維集合體。 具體地說(shuō)，將上述的紡絲工序形成的纖維狀物質(zhì)積聚(層壓)在作為捕 集基板的電極上，由此得到纖維集合體。
因此，作為捕集基板使用平面的電極時(shí)，能夠得到平面狀的纖維集 合體，并且通過(guò)改變捕集基板的形狀，能夠制作所期望的形狀的纖維集 合體。另外，纖維集合體集中積聚(層壓)在捕集基板上的一處等均一 性低的情況下，可以晃動(dòng)或旋轉(zhuǎn)基板。
此外，燒成前的纖維集合體的強(qiáng)度低，所以剝離捕集基板上積聚(層 壓)的纖維集合體時(shí)，有時(shí)其結(jié)構(gòu)的一部分會(huì)發(fā)生損壞。因此，可以在
捕集基板與噴嘴之間設(shè)置靜電去除裝置等，在噴嘴與靜電去除裝置之間 層壓棉狀纖維集合體。
另外，纖維集合體與上迷相同，不僅包括纖維形成用組合物所含有 的溶劑等完全被蒸餾去除而形成了集合體的狀態(tài)，還包括溶劑等仍殘留 在纖維狀物質(zhì)的狀態(tài)。
燒成工序中，通過(guò)對(duì)上述的積聚工序得到的纖維集合體進(jìn)行燒成， 得到本發(fā)明的二氧化鈦纖維的纖維結(jié)構(gòu)體。
進(jìn)行燒成時(shí)，可以使用普通的電爐，也可根據(jù)需要使用能對(duì)爐內(nèi)進(jìn) 行氣體交換的電爐。另外，為了保證銳鈦礦型的結(jié)晶充分成長(zhǎng)和抑制金 紅石型的結(jié)晶位錯(cuò)，燒成溫度優(yōu)選的范圍為300°C ~ 900°C,更優(yōu)選的范 圍是50CTC ~ 800°C。
本發(fā)明中，通過(guò)控制燒成工序的升溫速度，能夠控制所得到的二氧 化鈦纖維的微晶尺寸。具體地說(shuō)，通過(guò)降低升溫速度，能夠使微晶尺寸 長(zhǎng)大。優(yōu)選的升溫速度的范圍是0.5'C/分鐘~ 5t7分鐘。實(shí)施例
下面，舉出實(shí)施例以及比較例來(lái)更具體地i兌明本發(fā)明，但本發(fā)明不 受這些的任何限制。
<測(cè)定、評(píng)<介方法>
實(shí)施例以及比較例中，通過(guò)下述方法對(duì)下述項(xiàng)目實(shí)施測(cè)定、評(píng)價(jià)。 [平均纖維徑]
利用掃描型電子顯微鏡(抹式會(huì)社日立制作所制、商品名S-2400 ), 對(duì)所得到的二氧化鈦纖維的表面進(jìn)行拍攝(倍率2000倍)，得到照片 圖。在所得到的照片圖上隨機(jī)選擇20處，測(cè)定纖絲的直徑。求出纖維 徑的全部測(cè)定結(jié)果(n=20)的平均值，以此作為二氧化鈦纖維的平均纖 維徑。
通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET法，實(shí)施所得到的二氧化鈦纖維的比表面積的 測(cè)定，由此得到BET比表面積。
作為X射線衍射裝置，使用X射線衍射裝置(理學(xué)(Rigaku)社制 造、商品名ROTA FLEX RU200B ),利用半徑185nm的測(cè)角儀，采用 反射法，得到X射線衍射曲線。此外，X射線通過(guò)單色計(jì)進(jìn)行單色化， 形成CuKa線，測(cè)定試樣使用在所得到的陶瓷纖維中添加了 X射線衍射 標(biāo)準(zhǔn)用高純度硅粉末作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物質(zhì)。
對(duì)上述得到的X射線衍射曲線進(jìn)行強(qiáng)度校正，用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅的 lll衍射峰校正衍射角2e。此處，硅的lll衍射峰的半幅值為0.15°以下。 對(duì)于經(jīng)校正的X射線衍射曲線，使用在25.3。附近出現(xiàn)的衍射峰，通過(guò) 下面的Scherrer式計(jì)算出微晶尺寸。此外，20=24 ~ 30°的范圍的氧化鈦、 以及硅的衍射峰全部作為Cu Ka處理，不按Cu Kon 、 Ka2線的來(lái)源分離。
(式l) D:微晶尺寸入測(cè)定X射線波長(zhǎng)
P:微晶尺寸導(dǎo)致的衍射線的擴(kuò)散
e:衍射峰的布拉格角
K:形狀因子(Scherrer常數(shù))
此處，為了校正正光學(xué)系擴(kuò)散，使用25.3。附近出現(xiàn)的氧化鈦的衍 射峰的半幅值B減去內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅111衍射峰的半幅值b得到的值作 為卩(|3=B-b),另外K4、純15418nm。
使用上述得到的X射線衍射圖形之中的25.4。的衍射峰，根據(jù)下述 的Scherrer式計(jì)算出微晶尺寸。
(式l)
D=K,cos6
D:微晶尺寸
X:測(cè)定X射線波長(zhǎng)
卩微晶尺寸導(dǎo)致的衍射線的擴(kuò)散
6:衍射線的布拉格角
K: Scherrer常數(shù)
使用亞曱基藍(lán)的退色反應(yīng)，實(shí)施所得到的二氧化鈦纖維的光催化活 性的評(píng)價(jià)。具體地說(shuō)，在直徑37mm的培養(yǎng)皿中注入5mL濃度為lOppm 的亞甲基藍(lán)水溶液，將10mg二氧化鈦纖維浸泡在該溶液中。接著，向 浸泡有二氧化鈦纖維的溶液照射強(qiáng)度13mW/cm"的紫外線，測(cè)定紫外線 照射時(shí)間達(dá)到18分鐘那一刻的665nm吸光度，由此評(píng)^介光催化活性。 此外，紫外線照射前的吸光度為2.536A。<實(shí)施例1 〉 〔第一制備工序〕
在l質(zhì)量份四正丁氧基鈦(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造、 一級(jí))中
添加1.3質(zhì)量份醋酸(和光純藥工業(yè)林式會(huì)社制造、特級(jí))，通過(guò)攪拌
得到均勻的溶液。攪拌下，在所得到的溶液中添加1質(zhì)量份離子交換水， 此時(shí)溶液中生成了凝膠。繼續(xù)進(jìn)行攪拌，生成的凝膠解離，制備了透明 的含鈦溶液。
〔第二制備工序〕
在上述得到的含鈦溶液中混合0.1質(zhì)量份氧化鈦粒子(和光純藥工 業(yè)林式會(huì)社制造、結(jié)晶型銳鈦礦型、BET比表面積41m2/g、用測(cè)角 儀以反射法得到的微晶尺寸36nm、粒度5|Lim以下、平均粒徑0.5|um、 含量(通過(guò)純分分析得到)99.9%),得到白色溶液。接著，在所得 到的白色溶液中混合0.016質(zhì)量份聚乙二醇(和光純藥工業(yè)抹式會(huì)社制 造、 一級(jí)、平均分子量300,000- 500,000)，由此制備纖維形成用組 合物(紡絲溶液)。
使用上述得到的纖維形成用組合物(紡絲溶液)，通過(guò)圖l所示的 靜電紡絲裝置將纖維形成用組合物噴出，連續(xù)進(jìn)行紡絲，由此使纖維積 聚，制作纖維集合體。此時(shí)的噴出嘴1的內(nèi)徑為0.2mm、電壓為15kV、 噴出嘴1距電極4的距離為15cm。
在空氣氣氛下，使用電爐，用10小時(shí)將上述得到的纖維集合體升 溫到600°C,其后在60(TC保持2小時(shí)，由此得到二氧化鈦纖維的纖維 結(jié)構(gòu)體。
對(duì)得到的二氧化鈦纖維實(shí)施上述的各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。其結(jié)果如下 平均纖維徑為460nm、 BET比表面積為ll.lmVg。另外，所得到的二氧 化鈦纖維的X射線衍射結(jié)果中在20=25.4°發(fā)現(xiàn)了銳峰，所以證明形成了 銳鈦礦型結(jié)晶。此外，用成像板以透過(guò)法得到的微晶尺寸為31nm。另 外，用測(cè)角儀以反射法得到的微晶尺寸為105nm。 二氧化鈦纖維的表面 的掃描型電子顯微鏡照片見(jiàn)圖2,采用利用成像板的透過(guò)法的情況下的X射線衍射圖形見(jiàn)圖3。
另外，作為光催化活性的665nm的吸光度為0.172A。 <實(shí)施例2 〉 〔第一制備工序〕
通過(guò)與實(shí)施例1相同的操作制備透明的含鈦溶液。 〔第二制備工序〕
在上述得到的含鈦溶液中混合0.2質(zhì)量份氧化鈦粒子(和光純藥工 業(yè)抹式會(huì)社制造、結(jié)晶型銳鈦礦型、BET比表面積41m2/g、用測(cè)角 儀以反射法得到的微晶尺寸36nm、粒度5)nm以下、平均粒徑0.5pm、 含量(通過(guò)純分分析得到)99.9%),得到白色溶液。接著，在所得 到的白色溶液中混合0.016質(zhì)量份聚乙二醇(和光純藥工業(yè)抹式會(huì)社制 造、 一級(jí)、平均分子量300,000 - 500,000),由此制備纖維形成用組 合物(紡絲溶液)。
使用上述得到的纖維形成用組合物(紡絲溶液)，與實(shí)施例1同樣 地進(jìn)行纖維紡絲，接著制作纖維集合體。此外，用于紡絲的裝置和條件 與實(shí)施例1相同。
用與實(shí)施例l相同的操作，對(duì)上述得到的纖維集合體實(shí)施燒成，得 到二氧化鈦纖維的纖維結(jié)構(gòu)體。 [測(cè)定、評(píng)價(jià)]
對(duì)得到的二氧化鈦纖維實(shí)施上述的各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。其結(jié)果如下 平均纖維徑為340nm、 BET比表面積為16.4m2/g。另外，另外，所得到 的二氧化鈦纖維的X射線衍射結(jié)果中在20=25.4°發(fā)現(xiàn)了銳峰，所以證明 形成了銳鈦礦型結(jié)晶。此外，用測(cè)角儀以反射法得到的微晶尺寸為 65nm。 二氧化鈦纖維的表面掃描型電子顯微鏡照片見(jiàn)圖4。
另外，作為光催化活性的665nm的吸光度為0.130A。
<比4交例l > 〔第一制備工序〕
通過(guò)與實(shí)施例l相同的操作制備透明的含鈦溶液?！搀识苽涔ば颉?br> 制備纖維形成用組合物(紡絲溶液)時(shí)，在上述得到的含鈦溶液混 合0.016質(zhì)量份聚乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造、 一級(jí)、平均分
子量300,000- 500,000),不添加氧化鈦粒子。 [紡絲工序、積聚工序]
使用上述得到的纖維形成用組合物(紡絲溶液)，與實(shí)施例1同樣 地進(jìn)行纖維紡絲，接著制作纖維集合體。此外，用于紡絲的裝置和條件 與實(shí)施例1相同。
用與實(shí)施例l相同的操作，對(duì)上述得到的纖維集合體實(shí)施燒成，得 到二氧化鈦纖維的纖維結(jié)構(gòu)體。 [測(cè)定、評(píng)價(jià)]
與實(shí)施例1同樣地對(duì)得到的二氧化鈦纖維實(shí)施上述的各種測(cè)定、評(píng) 價(jià)。其結(jié)果如下平均纖維徑為260nm、 BET比表面積為0.4m2/g。另 外，所得到的二氧化鈦纖維的X射線衍射結(jié)果中在29=25.4。發(fā)現(xiàn)了銳峰， 所以證明形成了銳鈦礦型結(jié)晶。此外，用成像板以透過(guò)法得到的微晶尺 寸為49nm。另外，用測(cè)角儀以反射法得到的微晶尺寸為169nm。 二氧 化鈦纖維的表面掃描型電子顯微鏡照片見(jiàn)圖5、采用利用成像板的透過(guò) 法的情況下的X射線衍射圖形見(jiàn)圖6。
另外，作為光催化活性的665nm的吸光度為0.325A。因此，與比 較例1的二氧化鈦纖維相比，實(shí)施例1和實(shí)施例2的二氧化鈦纖維的吸 光度小，表明亞甲基藍(lán)的退色反應(yīng)進(jìn)行地徹底，從而證明其光催化活性
高o
權(quán)利要求
1. 一種二氧化鈦纖維，其中，平均纖維徑為50nm～1000nm，用測(cè)角儀以反射法得到的微晶尺寸為50nm～200nm，BET比表面積為3m2/g～100m2/g。
2. —種二氧化鈥纖維，其中，平均纖維徑為50nm~ lOOOnm,用成 ^象板以透過(guò)法得到的孩i晶尺寸為15nm~50nm，BET比表面積為3m2/g~ 100m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦纖維，其中，上述二氧化鈦 纖維由銳鈦礦型結(jié)晶構(gòu)成。
4. 一種二氧化鈦纖維的制造方法，其中，所述方法包括纖維形成用組合物制備工序，其中制備含有含鈦酸烷基酯和與鈦酸烷酯形成絡(luò)合物的化合物的混合物、水、氧化鈦粒子和形成纖維的溶質(zhì) 的纖維形成用組合物；紡絲工序，其中通過(guò)靜電紡絲法將上述纖維形成用組合物噴出而得到纖維；積聚工序，其中，積聚上述纖維，得到纖維集合體； 燒成工序，其中，燒成上述纖維集合體，得到纖維結(jié)構(gòu)體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化鈦纖維的制造方法，其中，上述纖 維形成用組合物制備工序包括將含有上述鈦酸烷基酯和上述與鈦酸烷 基酯形成絡(luò)合物的化合物的混合物與水混合，由此生成凝膠，通過(guò)將該 凝月交解離，制備含4太溶液的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的二氧化鈦纖維的制造方法，其中，上 述形成纖維的溶質(zhì)是有機(jī)高分子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化鈦纖維的制造方法，其中，上述有 機(jī)高分子是聚乙二醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4~7中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦纖維的制造方法， 其中，上述與鈦酸烷基酯形成絡(luò)合物的化合物是羧酸類。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的二氧化鈦纖維的制造方法，其中，上述羧 酸類是醋酸。
全文摘要
本發(fā)明提供二氧化鈦纖維和二氧化鈦纖維的制造方法，所述二氧化鈦纖維的BET比表面積和微晶尺寸的平衡性優(yōu)異，具有力學(xué)強(qiáng)度，且能夠表現(xiàn)出充分的光催化活性。作為用于形成二氧化鈦纖維的纖維形成用組合物，使用含有氧化鈦粒子的組合物，通過(guò)靜電紡絲法由該組合物制造纖維集合體，通過(guò)對(duì)該纖維集合體進(jìn)行燒成，得到二氧化鈦纖維，其平均纖維徑為50nm～1000nm，用測(cè)角儀以反射法得到的微晶尺寸為50nm～200nm，BET比表面積為3m²/g～100m²/g。
文檔編號(hào)D04H1/42GK101421454SQ20078001377
公開(kāi)日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者三好孝則, 小村伸彌 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社