專利名稱：一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料改性處理方法，具體涉及一種提高聚對(duì)苯二甲
酰對(duì)苯二胺(Kevlar-49)纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(Kevlar-49)纖維是目前世界上規(guī)模化生產(chǎn)的綜合 性能較優(yōu)異的有機(jī)纖維之一，其具有高強(qiáng)度、高模量、較強(qiáng)的韌性及優(yōu)異耐熱 性，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天以及汽車領(lǐng)域先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，是所 有芳綸纖維應(yīng)用的典范。但是Kevlar-49纖維中酰胺基團(tuán)被芳環(huán)分離且與苯環(huán) 形成7U共軛效應(yīng)，內(nèi)旋位能相當(dāng)高，分子鏈節(jié)呈平面剛性伸直狀，即對(duì)位 Kevlar-49纖維的主鏈結(jié)構(gòu)具有高度的規(guī)則性，大分子是以十分伸展的狀態(tài)存 在，從而形成一種沿軸向排列的有規(guī)則的褶疊層結(jié)構(gòu)，纖維呈獨(dú)特的"芯皮" 結(jié)構(gòu)。表面極性不高，使得其溶解性、耐疲勞性不夠好，耐光性較差，剪切性 能差及纖維容易微纖化而劈裂。Kevlar-49纖維的化學(xué)惰性和光滑表面導(dǎo)致纖 維表面光滑且活性低，不易與樹脂浸潤，致使纖維與樹脂基體界面結(jié)合的性能 力較差，界面剪切強(qiáng)度較低。較差的界面粘結(jié)不能很好地進(jìn)行力的傳遞從而影 響復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮，進(jìn)而制約了 Kevlar-49纖維在先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域 中的應(yīng)用。對(duì)纖維表面進(jìn)行處理后，使其能與樹脂基體形成較好的界面層，從 而最大限度地發(fā)揮Kevlar-49纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能。
目前對(duì)Kevlar-49纖維進(jìn)行表面改性以提高其與樹脂基體復(fù)合性能的技術(shù) 研究主要集中在以下兩點(diǎn) 一是通過化學(xué)接枝、表面涂層等化學(xué)方法引入活性 基團(tuán)的方式；二是通過用冷等離子體、Y射線或超聲波等對(duì)表面進(jìn)行的物理作 用以提高Kevlar-49纖維與樹脂的浸潤性?；瘜W(xué)方法處理纖維表面效果顯著， 一般來說對(duì)纖維的本體強(qiáng)度損傷相對(duì)較大，同時(shí)因不容易大批量處理纖維使其 方法很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；大量研究表明，用冷等離子體對(duì)纖維進(jìn)行表面處理 或處理后又引入化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行接枝的技術(shù)有助于復(fù)合性能的提高，但因連續(xù)化
速度太慢而仍不適于工業(yè)化生產(chǎn)；而用Y射線輻照和超聲波處理的方式將推進(jìn) Kevlar-49纖維在線表面處理的工業(yè)化進(jìn)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前Kevlar-49纖維與環(huán)氧樹脂界面結(jié)合弱，及
對(duì)纖維表面改性的處理方法不適于工業(yè)化生產(chǎn)的問題，而提供了一種提高芳綸 纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法。本發(fā)明提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材
料界面性能方法為先干燥KevlaM9纖維；再將干燥過的Kevlar-49纖維同液 體介質(zhì)一起密閉于玻璃反應(yīng)器內(nèi)；爾后在常溫常壓及保護(hù)氣體保護(hù)的條件下， 采用⑨Co為輻照源的Y射線輻照，輻照劑量為0.1 1000kGy、輻照劑量率為 3 7kGy/h。
本發(fā)明的保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣中的一種或其中幾種的混合。 輻照技術(shù)以其高效，節(jié)能和環(huán)保等特點(diǎn)，在改性材料表面上得到廣泛應(yīng)用。
，射線是一種高能量穿透能力強(qiáng)的電磁波。，射線能激起纖維表面官能團(tuán)的活 性，這些活性官能團(tuán)可以與基體發(fā)生物理作用或化學(xué)反應(yīng)，從而增加纖維和基 體界面結(jié)合能力；可以在纖維表面接枝活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)的另一端還可 以接枝到樹脂基體上，有利于樹脂基體對(duì)纖維的浸潤和交聯(lián)；還可以對(duì)纖維表 面進(jìn)行刻蝕，使纖維表面的粗糙度增加，從而增加纖維的表面積，使纖維和樹 脂之間的機(jī)械咬合增強(qiáng)，從而增加二者之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。總的來說，射線 輻照可以增加纖維表面的粗糙度，激發(fā)纖維本身基團(tuán)的活性和引入活性基團(tuán)， 該活性基團(tuán)能與樹脂基體反應(yīng)，提高了樹脂對(duì)纖維的浸潤性，使得二者之間的 物理和化學(xué)結(jié)合強(qiáng)度增加，最終達(dá)到纖維和樹脂基體之間的更好的結(jié)合。本發(fā) 明是以6QCo為輻照源的Y-射線在液體介質(zhì)中對(duì)Kevlar-49纖維進(jìn)行輻照改性， 進(jìn)一步改善纖維的表面性能，從而提高纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度， 最大限度地發(fā)揮Kevlar-49纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能。在Y-射線輻照下， 凡具有偶聯(lián)劑功能的液體介質(zhì)與Kevlar-49纖維表層官能團(tuán)發(fā)生接枝反應(yīng)，且 能夠?qū)崿F(xiàn)纖維與樹脂基體之間的偶聯(lián)反應(yīng)，均可作為接枝體。輻照源6QCo具 有功率高、制備簡單、使用安全的特點(diǎn)。本發(fā)明具有操作簡便、工藝穩(wěn)定、產(chǎn) 品質(zhì)量可靠、環(huán)保，并且適于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性 能方法是先干燥Kevlar-49纖維；再將干燥過的Kevlar-49纖維同液體介質(zhì)一 起密閉于玻璃反應(yīng)器內(nèi)；爾后在常溫常壓及保護(hù)氣體保護(hù)的條件下，采用600)為輻照源的Y射線輻照，輻照劑量為0.1 1000kGy、輻照劑量率為3~7kGy/h。 本實(shí)施方式中使用液體介質(zhì)時(shí)對(duì)Kevlar-49改性的研究。將事先干燥好的 纖維先置于特制玻璃容器內(nèi)，接著抽真空，注入液體，最后通入氮?dú)庵脸好?封，在常溫條件條件下用6QCo作為輻照源的Y射線輻照。在常溫常壓條件下 液體浸泡Kevlar-49密閉共輻照接枝，輻照劑量范圍為0.1 1000kGy，輻照劑 量率為3 7kGy/h。干燥好的Kevlar-49纖維置于玻璃反應(yīng)器中，加入可完全浸 泡纖維用量的接枝液，室溫下浸泡12小時(shí)確保接枝體溶液浸透纖維，密封接 受不同劑量的輻照處理，輻照后的纖維在容器內(nèi)密閉放置12小時(shí)，取出自然 晾干，接著加熱干燥以去除剩余溶劑，于干燥器密封存放。接枝體選取原則是 具有偶聯(lián)劑的功能，在，射線輻照下接枝體能夠與纖維表層分子發(fā)生接枝反 應(yīng)，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)纖維與樹脂基體之間的偶聯(lián)反應(yīng)。把改性前后的纖維制成環(huán) 氧復(fù)合材料，纖維的單絲拉伸強(qiáng)度嚴(yán)格按照GJB 993-90芳綸纖維拉伸強(qiáng)度拉 伸性能試驗(yàn)方法一不浸膠法進(jìn)行測定，其膠含量控制在38% (此時(shí)復(fù)合材料的 綜合性能最佳)，對(duì)比不同偶聯(lián)劑輻照處理后纖維環(huán)氧復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度 (簡稱為ILSS)測定結(jié)果如下未處理的Kevlar-49環(huán)氧復(fù)合材料的ILSS值 約是41~43 MPa，而與硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液500 kGy共輻照處理后Kevlar-49 纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度都有了不同程度的提高。以2% KH-560的乙醇 溶液、2% JHN-313的乙醇溶液和2% KH-151的乙醇溶液與Kevlar-49共輻照 接枝為例經(jīng)過2% KH-560的乙醇溶液與Kevlar-49共輻照處理后的纖維的環(huán) 氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度是54 57MPa，較未處理的纖維提高了 31 35%; 而經(jīng)過2% JH-N313的乙醇溶液與Kevlar-49共輻照接枝處理后的纖維的環(huán)氧 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度是50 53MPa，較未處理的纖維提高了 20 25%;經(jīng) 過2% KH-151的乙醇溶液與Kevlar-49共輻照接枝處理后的纖維的環(huán)氧復(fù)合材 料的層間剪切強(qiáng)度是55 58MPa，提高幅度是35 40%。比較可觀的是輻照處 理后纖維的單絲拉伸強(qiáng)度卻損失很小，即纖維的本體強(qiáng)度基本不變，原因是接 枝反應(yīng)只發(fā)生在纖維的皮層上，小分子接枝體進(jìn)入不了纖維的芯結(jié)構(gòu)里，所以 分子鏈的取向結(jié)構(gòu)不受影響，纖維的力學(xué)性能變化不大。同時(shí)將偶聯(lián)劑溶液把 KevlaM9纖維浸漬放置24小時(shí)，同樣制得纖維環(huán)氧復(fù)合材料。浸漬處理后纖 維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度幾乎與未處理的Kevlar-49環(huán)氧復(fù)合材料的ILSS 大致相同。這說明復(fù)合材料界面的提高是纖維在偶聯(lián)劑溶液中共輻照作用的結(jié)
果，并非偶聯(lián)劑單一的作用而引起的。對(duì)共輻照處理前后的Kevlar-49纖維進(jìn) 行XPS測試，結(jié)果表明輻照接枝后纖維表面氧元素的含量增加而氮元素的 含量降低了，說明偶聯(lián)劑可能接枝到Kevlar-49纖維表面，弓l入極性基團(tuán)，可 以與環(huán)氧樹脂基體發(fā)生的極性相互作用，甚至可以與環(huán)氧分子發(fā)生化學(xué)鍵合，
從而提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。即便偶聯(lián)劑沒有接枝到纖維表面，至少在 纖維表面形成了效果很好的涂層，復(fù)合材料在承載時(shí)涂層使得載荷在纖維和樹 脂之間能更好的傳遞。最終使得纖維環(huán)氧復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度的提高。
研究表明以6QCo為輻照源的，射線在液體介質(zhì)中對(duì)Kevlar-49纖維進(jìn)行輻 照改性，進(jìn)一步改善纖維的表面性能，增加了纖維表面的粗超度，提高了纖維 表面能，從而提高纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，最大限度地發(fā)揮 Kevlar-49纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是保護(hù)氣體為氮 氣、氦氣和氬氣中的一種或其中幾種混合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
本實(shí)施方式中保護(hù)氣體為混合氣時(shí)，各種保護(hù)氣體間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是保護(hù)氣體為氮 氣。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是液體介質(zhì)為具有
偶聯(lián)作用的溶液。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四不同的是具有偶聯(lián)作用的 溶液為硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五不同的是硅烷偶聯(lián)劑為硅 垸偶聯(lián)劑JH-N313、硅垸偶聯(lián)劑JH-N318、硅垸偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑 KH-560和硅垸偶聯(lián)劑KH-151中的一種。其它與具體實(shí)施方式
五相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是輻照劑量為 200 800kGy。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是輻照劑量率為 4~6kGy/h。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
權(quán)利要求
1、一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法，其特征在于它對(duì)Kevlar-49纖維表面改性的處理方法為先干燥Kevlar-49纖維；再將干燥過的Kevlar-49纖維同液體介質(zhì)一起密閉于玻璃反應(yīng)器內(nèi)；爾后在常溫常壓及保護(hù)氣體保護(hù)的條件下，采用60Co為輻照源的γ射線輻照，輻照劑量為0.1～1000kGy、輻照劑量率為3～7kGy/h。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法，其特征在于保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣中的一種或其中幾種的混合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法，其特征在于保護(hù)氣體為氮?dú)狻?br> 4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法，其特征在于液體介質(zhì)為具有偶聯(lián)作用的溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法，其特征在于所述的具有偶聯(lián)作用的溶液為硅垸偶聯(lián)劑的乙醇溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法，其特征在于硅垸偶聯(lián)劑為硅垸偶聯(lián)劑JH-N313、硅烷偶聯(lián)劑JH-N318、 硅垸偶聯(lián)劑KH-550、硅垸偶聯(lián)劑KH-560和硅烷偶聯(lián)劑KH-151中的一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法，其特征在于輻照劑量為200 800kGy。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法，其特征在于輻照劑量率為4 6kGy/h。
全文摘要
一種提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能方法，涉及一種高分子材料改性處理方法。它解決了目前Kevlar-49纖維與環(huán)氧樹脂界面結(jié)合弱，及對(duì)纖維表面改性的處理方法不適于工業(yè)化生產(chǎn)的問題。本發(fā)明對(duì)Kevlar-49纖維表面改性的處理方法為先干燥Kevlar-49纖維；再將干燥過的Kevlar-49纖維同液體介質(zhì)一起密閉于玻璃反應(yīng)器內(nèi)；爾后在常溫常壓及保護(hù)氣體保護(hù)的條件下，采用⁶⁰Co為輻照源的γ射線輻照，輻照劑量為0.1～1000kGy、輻照劑量率為3～7kGy/h。本發(fā)明具有操作簡便、工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量可靠、環(huán)保，并且適于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法提高了纖維表面能，從而提高纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，最大限度地發(fā)揮Kevlar-49纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能。
文檔編號(hào)D06M10/00GK101205686SQ20071014476
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者麗 劉, 劉立洵, 宋元軍, 張春華, 張艷華, 賀金梅, 黃玉東, 軍 龍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)