專利名稱：含有酸基團的縮合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有酸基團的醛縮合物及其鹽，它們的制備方法，它們作為皮革助劑，特別是作為鞣制劑和復(fù)鞣劑的用途，以及以此進行鞣制和復(fù)鞣的皮革和毛皮。
來自生皮和獸皮的皮革和皮毛產(chǎn)品通常要經(jīng)過數(shù)個步驟制得。在預(yù)備步驟浸灰，例如脫毛、去肉、脫灰和皮革軟化之后，典型的順序包括鞣制、復(fù)鞣、染色、乳液加油和修整。單個的操作可被進一步分為亞單元。
雖然鞣制導(dǎo)致皮革的收縮溫度升高，但是復(fù)鞣對其幾乎沒有任何效果。復(fù)鞣應(yīng)被理解為預(yù)鞣，通常為鉻-鞣制皮革之后的后處理，是為了優(yōu)化顏色、平整度、柔軟度、豐滿度和對水的特性(疏水性)以及固定鞣制劑。特別地，鞣制、復(fù)鞣和染色通常在不同的所謂鞣制滾筒中使用水性鞣制劑/復(fù)鞣劑溶液或分散劑或染色溶液進行。
縮合物作為皮革復(fù)鞣劑已經(jīng)被描述過，例如，在US-A-3063781、EP-A-63319、DE-A-19823155、US-A-4656059、WO94/10231、GB-A-2371559和DE-A-4436182中描述過。
EP-A-063319描述了從作為皮革復(fù)鞣劑的蜜胺、尿素、甲醛和亞硫酸氫鈉制備水溶性樹脂鞣制劑的方法。
然而，這些縮合物仍然具有其作為皮革復(fù)鞣劑的缺點，特別是在豐滿度、柔軟度、紋理裂紋、手感、紋理致密性和染色性方面。
令人吃驚地，根據(jù)本發(fā)明的縮合物具有基本上改善了的光譜性質(zhì)；特別是發(fā)現(xiàn)改善了柔軟度、豐滿度、染色性、紋理致密性和手感。
同時，使用根據(jù)本發(fā)明的縮合物處理過的皮革明顯不含甲醛，根據(jù)DIN53315。這個優(yōu)點被認為是非常積極的。
令人吃驚地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了含有酸基團并且基于下列的縮合物a)至少一個單醛，選自C2-C12-單醛，以及b)至少一個帶有NH2基團的化合物，酸基團應(yīng)被理解為磺基和/或羧基基團及其鹽，這樣的縮合物尚未被發(fā)現(xiàn)。
“基于”意為縮合物是任選地從除a)、b)和任選的成分c)和)d之外還從其它反應(yīng)物制得的，并且反應(yīng)物引入酸基團。
然而，基團a)和b)分別決定了關(guān)于單醛或帶有NH2基團的化合物哪個被使用。這意味著如果不滿足a)的定義，沒有其它的單醛被作為組分使用。為了更清楚，需要提及的是，例如，甲醛—由于它是C1單醛—它不適合作為根據(jù)本發(fā)明縮合物的反應(yīng)物。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的縮合物由超過95％重量，更優(yōu)選超過99％重量的組分a)、b)、c)、d)構(gòu)成，并且反應(yīng)物引入酸基團。
適合的組分a)的單醛是脂肪族和芳香族醛。脂肪族醛，特別是C2-C7單醛是優(yōu)選的。一種或多種選自乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、異丁醛、丁烯醛、戊醛、己醛和庚醛及其異構(gòu)體的化合物特別優(yōu)選作為組分a)的單醛。
異丁醛是特別優(yōu)選的。
適合的組分b)化合物含有NH2基團，特別是伯胺和酰胺。優(yōu)選脂肪族或芳香族C1-C10-胺和/或C1-C10-酰胺。氨基氰、尿素、蜜胺、胍、甲?？s胍胺、苯胍胺、乙酰胍胺、癸酰胍胺(caprinoguanamine)、異丁酰胍胺(isobutyroguanamine)、丙烯酰胺、苯酰胺、雙氰胺(氰基胍)或其混合物是特別優(yōu)選使用的。
優(yōu)選地將蜜胺與尿素組合使用。根據(jù)本發(fā)明的縮合物帶有磺基和/或羧基基團或其鹽。
優(yōu)選的鹽是堿金屬、堿土金屬或銨鹽，特別優(yōu)選它們的鈉鹽或鉀鹽形式。
優(yōu)選的酸基團是磺基基團和它們的鹽。
適合引入酸基團、特別是磺基基團的反應(yīng)物，例如，濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸(chlorosulphonic acid)、堿金屬、堿土金屬或銨的焦亞硫酸鹽(disulphite)、堿金屬、堿土金屬或銨的亞硫酸氫鹽(bisulphite)、堿金屬、堿土金屬或銨的氨基磺酸鹽或這些反應(yīng)物的混合物。
例如，將烷基基團、烯烴基團、醛基團或醇基團氧化，將酰胺、酯或酰氯水解，摻入帶有羧酸的化合物或摻入帶有酯或帶有酰氯或帶有酰胺的化合物然后水解該化合物適于引入羧基基團。
引入酸基團時，特別是由胺與醛反應(yīng)產(chǎn)生的OH基團被轉(zhuǎn)化成酸基團，尤其是磺基基團。
一種或多種二醛適于作為根據(jù)本發(fā)明縮合物的進一步成分，例如組分c)。優(yōu)選脂肪族或芳香族C2-C12二醛，特別是脂肪族C2-C7二醛，例如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、特別是戊二醛(glutardialdhyde)、己二醛和庚二醛(heptanedial)，和它們的異構(gòu)體及其混合物。戊二醛(glutardialdhyde)是特別優(yōu)選的。
作為優(yōu)選的任選地被同時使用的組分d)，一種或多種脂肪族或芳香族醇被作為另外的成分同時使用。例如，甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙醇胺、甘油、三乙醇胺和苯酚是優(yōu)選的。
乙醇、乙二醇、二乙醇胺、甘油、三乙醇胺和苯酚是特別優(yōu)選的。
酸基團的量優(yōu)選從10到90mol％，基于單醛a)和任選地使用的二醛c)的量之和。
優(yōu)選以下列比率使用組分a)到c)a)2-95％重量b)2-95％重量和c)0-95％重量，a)到c)的百分比之和為100％。
根據(jù)本發(fā)明的化合物優(yōu)選具有從300到50,000g/mol，特別是從1000到15000g/mol的平均分子量，并且優(yōu)選無殘留水溶解性或在并且優(yōu)選具有不含殘留物的水溶解性或水乳化性在20℃時大于50g/l。
縮合物可以作為固體被使用，固體例如是粉末或顆粒，或作為水溶液或分散體被使用。
本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物的制備方法，其特征在于組分a)和b)以及任選的另外成分被縮合，并且與引入酸基團的反應(yīng)物的反應(yīng)發(fā)生在縮合之前、之中或之后。
縮合反應(yīng)可在例如使用堿性或酸性催化劑或沒有催化劑的條件下發(fā)生。
縮合反應(yīng)可在水溶液中，在從20℃到200℃的溫度的堿性或酸性介質(zhì)中進行。添加反應(yīng)物的次序和反應(yīng)過程必然影響所得產(chǎn)物的性質(zhì)，例如分子量。
磺基基團的引入可發(fā)生在縮合之前、之中或之后，例如通過1)與濃硫酸反應(yīng)或
2)與發(fā)煙硫酸反應(yīng)或3)與氯磺酸反應(yīng)或4)與堿金屬、堿土金屬或銨的焦亞硫酸鹽(disulphite)反應(yīng)或5)與堿金屬、堿土金屬或銨的亞硫酸氫鹽(bisulphite)反應(yīng)或6)與堿金屬、堿土金屬或銨的氨基磺酸鹽反應(yīng)或上述可能性1)到6)的混合物用于磺化作用。
在一個優(yōu)選實施方案中，磺基基團的引入是通過與焦亞硫酸鈉(sodiumdisulphite)反應(yīng)得到的，反應(yīng)方式是焦亞硫酸鈉(sodium disulphite)與部分醛成分a)和任選的c)以及胺或酰胺組分b)在水性介質(zhì)中在從20℃到200℃，優(yōu)選從20℃到150℃，特別優(yōu)選開始于20-50℃并在70到140℃結(jié)束的溫度下反應(yīng)。在反應(yīng)之后，優(yōu)選與另外的醛成分(a)和任選的成分(c)在20-200℃優(yōu)選60-200℃，特別優(yōu)選70-140℃的溫度下進行反應(yīng)。
本發(fā)明還進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物以及包含根據(jù)本發(fā)明化合物的混合物，用于鞣制生皮或獸皮，還用于復(fù)鞣被無機物鞣制的皮革，特別是鉻-鞣制的皮革，其特征在于使用根據(jù)本發(fā)明的縮合物在水性液體中處理生皮或獸皮或已被鞣制的皮革。
本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明化合物鞣制或復(fù)鞣的皮革或毛皮。
鞣制劑或復(fù)鞣劑的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且也已經(jīng)在interalia，in Herfeld(Editor)“Bibliothek des Leders”[Leather Library]，第3，3306-314卷，實施例10-16，Umschau-Verlag中有所描述。
在一個優(yōu)選的應(yīng)用中，通過調(diào)節(jié)市售濕鉻鞣革至pH值為4.0到6.5，優(yōu)選4.8到5.5，在市售鞣制器具中，例如鞣制滾筒、混合器或Dosamat，然后在水性液體中用3-20％根據(jù)本發(fā)明的復(fù)鞣劑進行復(fù)鞣，單獨或與另外的復(fù)鞣劑/染料/乳液加油劑結(jié)合來生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的皮革或毛皮?？蛇M一步采用工業(yè)上的常規(guī)方法對被這樣處理過的皮革進行加工。
使用根據(jù)本發(fā)明物質(zhì)鞣制或復(fù)鞣的皮革除柔軟度外具有特別的豐滿度。此外，根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)改善了染色性。
根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)當(dāng)然也被與另外的添加劑結(jié)合使用。適合的這種添加劑是，例如，中和劑、緩沖劑、分散劑、消泡劑、脂肪、防水劑、染色輔助劑或其它鞣制劑/復(fù)鞣劑。
本發(fā)明還進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)作為紙張和織物助劑應(yīng)用的用途。
在本發(fā)明的上下文中，所有上述公開的一般范圍和優(yōu)選范圍的結(jié)合，以及優(yōu)選范圍與另一個優(yōu)選范圍的結(jié)合，都被認為是公開的優(yōu)選范圍。
實施例實施例1在室溫下初始加入540g水，并加入184g異丁醛(2.55mol)。然后分批加入375g焦亞硫酸鈉，將溫度升至68℃。在加入120g蜜胺后，在50℃攪拌15分鐘。在加熱至95℃后，在2小時內(nèi)加入187g異丁醛(2.59mol)。加入5g甲磺酸后，在95℃(放熱反應(yīng))攪拌12小時。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)干燥，并且在100℃進行干燥。
實施例2在室溫下初始加入800g水，并加入399.2g焦亞硫酸鈉。在30℃開始加入97.4g異丁醛(1.05mol)。在此過程中溫度升至55℃。在加入94.6g蜜胺和22.5g尿素后，加熱至95℃，在30分鐘內(nèi)加入410.0水性的、濃度為50％重量的戊二醛溶液(2.05mol)。在94-98℃下再攪拌10小時。實施蒸發(fā)干燥，并且在100℃進行干燥。
實施例3在室溫下初始加入840g水，并加入399.2g焦亞硫酸鈉。在30℃開始加入197.4g異丁醛(2.7mol)。在此過程中溫度升至64℃。在加入126.1g蜜胺(1mol)和62.1g乙二醇(1mol)后，在55℃另外攪拌15分鐘。加熱至95℃并且在30分鐘內(nèi)加入197.6g異丁醛(2.74mol)和10g甲磺酸。在95-98℃下另外攪拌6小時。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)干燥，并且在100℃進行干燥。
實施例4在室溫下初始加入840g水，并加入399.2g焦亞硫酸鈉。在30℃開始加入194.7g異丁醛(2.7mol)。在此過程中溫度升至65℃。在加入126.1g蜜胺(1mol)和94.1g苯酚(1mol)后，在65℃另外攪拌15分鐘。加熱至95℃并且在30分鐘內(nèi)加入197.6g異丁醛(2.74mol)和10g甲磺酸。在95-98℃下另外攪拌6小時。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)干燥，并且在100℃進行干燥。最終，將產(chǎn)品在干燥的混合器中與20％重量木質(zhì)素磺酸鹽、10％重量基于128份萘和20份甲醛的水溶性萘磺酸/甲醛縮合物、以及30％重量硫酸鈉(每個都基于在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥后的產(chǎn)品)混合。
實施例5在室溫下初始加入400g水，并加入375g焦亞硫酸鈉。在30℃開始將溶于100g水的74.9g乙醛(1.7mol)加入。在此過程中溫度升至68℃。在加入120g蜜胺后，在70℃另外攪拌15分鐘。加熱至95℃并且在30分鐘內(nèi)將溶于100g水的76g乙醛(1.725mol)加入。在保持98℃1小時后，得到透明溶液。在95-98℃下另外攪拌3小時。通過噴霧干燥，混合物被轉(zhuǎn)化成固體。
實施例6在室溫下初始加入375g水，并加入375g焦亞硫酸鈉。在30℃開始將溶于100g水的98.7g丙醛(1.7mol)在30分鐘內(nèi)加入。在此過程中溫度升至54℃。在加入120g蜜胺后，在55℃另外攪拌15分鐘。加熱至95℃并且在60分鐘內(nèi)將溶于100g水的100.2g丙醛(1.725mol)加入。在保持95-98℃1.5小時后，得到透明溶液。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)干燥，且在100℃進行干燥。
實施例7在室溫下初始加入840g水，并加入399g焦亞硫酸鈉(2.1mol)。在30℃開始將194.7g異丁醛(2.7mol)在30分鐘內(nèi)加入。在此過程中溫度升至65℃。在加入126.1g蜜胺(1mol)和94.1苯酚(1mol)后，在65℃另外攪拌15分鐘。加熱至95℃并且在30分鐘內(nèi)將197.6g異丁醛(2.74mol)和10g甲磺酸加入。在保持95-98℃10小時后，得到透明溶液。在15分鐘內(nèi)將溶于800g水的475.9g硫酸鈉加入。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)干燥，且干燥在100℃真空下進行。
實施例8在室溫下初始加入800g水，并加入399g焦亞硫酸鈉(2.1mol)。在30℃開始將195g異丁醛(2.7mol)在30分鐘內(nèi)加入。在此過程中溫度升至55℃。在加入126.1g蜜胺(1mol)后，加熱至95℃，并且在30分鐘內(nèi)將199g水性的、濃度40％重量的乙二醛溶液(1.37mol)加入。在94-98℃另外攪拌6小時。加入5g甲磺酸，在94-98℃另外攪拌6小時。在15分鐘內(nèi)加入溶于500g水的475.9g硫酸鈉。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)干燥，且干燥在100℃真空下進行。
對比實施例1來自EP-A-063319(實施例1)的對比產(chǎn)品在90℃下，將92份65％濃度水溶液的縮合物在2小時內(nèi)攪拌加入到50份水和52份亞硫酸氫鈉和30份尿素中，其中縮合物由34份尿素、30份甲醛和15份蜜胺(粘度85sec，4mm Ford cup 20℃)組成。其后，滴加50份30％濃度甲醛溶液，用40份水稀釋并在90℃下攪拌5小時。
對比實施例2市售樹脂鞣制劑將680份福爾馬林(30％濃度)用96份水稀釋，并在50℃加入100份焦亞硫酸鈉(sodium disulphite)。加入32份蜜胺，攪拌15分鐘并與69份福爾馬林加熱至95℃。在95℃攪拌2小時后，用400份水稀釋，加入120份硫酸鈉，通過噴霧干燥，混合物被轉(zhuǎn)化為固體。
應(yīng)用實施例1復(fù)鞣典型配方在40℃下將濕鉻鞣革(牛皮(cattle)，100g)與100％水(所述百分比總是基于濕鉻鞣革重量)、1％甲酸鈉和0.8％碳酸氫鈉在滾筒中攪拌過夜。在排液后，用100％水和5％根據(jù)實施例1的鞣制劑(所述百分比基于固體含量)在40℃下清洗、攪拌2小時。最后，皮革被置于滾筒中與300％水、0.5％染料和10％市售脂肪混合物在50℃下攪拌90分鐘。在添加2.5％甲酸(85％濃度)之后，在滾筒中進一步處理15分鐘，進行洗滌、放樣和懸掛干燥。
皮革在柔軟性和豐滿度方面基本上優(yōu)于從對比實施例1和2所獲得的對比產(chǎn)品。與從對比實施例2處理得到的對比皮革相比，皮革還實質(zhì)上更強烈地被染色。
根據(jù)實驗方法DIN53315“檢測皮革中的游離甲醛”研究所獲得的皮革。241ppm甲醛出現(xiàn)在對比產(chǎn)品1的皮革中，146ppm出現(xiàn)在對比產(chǎn)品2的皮革中。在使用根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品生產(chǎn)的皮革中，未檢測到甲醛。
應(yīng)用實施例2家具皮革的復(fù)鞣原材料濕鉻鞣革，牛皮(cattle)，切片厚度1.2mm，重6.8kg。所述量基于切片重量。
馬皮、放樣(set out)、濕潤時展開、整理(conditione)、用柱支撐(stake)、碾磨過夜。
波爾多液染色得到的皮革在特別是柔軟度和碾磨均勻外觀方面效果顯著。粒面松散的脖頸和肋部的空區(qū)域基本上小于未使用根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品生產(chǎn)的類似皮革。在根據(jù)DIN53315控制的測量中，未檢測到甲醛。
應(yīng)用實施例3高級皮革的復(fù)鞣原材料濕鉻鞣革，牛皮(cattle)，切片厚度1.8mm；所述量基于切片重量。
馬皮、放樣(setting out)、在60℃下真空干燥2分鐘，晾曬干燥，在60℃下真空干燥30秒。
所獲得的皮革在特別是豐滿度和干燥手感方面效果顯著。它基本上比未使用根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品生產(chǎn)的類似皮革或?qū)Ρ葘嵤├?的產(chǎn)品具有更好的紋理緊致性。在根據(jù)DIN53315控制的測量中，未檢測到甲醛。
表1所示的下列實施例以類似于實施例2、3、7和8的方式進行。
表1重量百分比數(shù)據(jù)，不考慮水和添加的硫酸鈉*
表2重量百分比數(shù)據(jù)，不考慮水和添加的硫酸鈉*
表3重量百分比數(shù)據(jù)，不考慮水和添加的硫酸鈉*
*實驗在水性介質(zhì)中進行；上下文中的進一步信息在實施例1-8中找到，參見上文。此外，一些實驗以這樣的方式進行，使得在反應(yīng)結(jié)束后添加硫酸鈉，參見實施例7和8。相應(yīng)地實施表中的實施例。根據(jù)本發(fā)明的縮合物可以以水溶液并且在干燥后，可以是在噴霧干燥后使用。在干燥前，它們可與助劑混合，例如，與中性鹽、中和劑、緩沖劑、消泡劑、脂肪、防水劑、染色助劑或其它鞣制劑/復(fù)鞣劑混合。
權(quán)利要求
1.含有酸基團并且基于下列的縮合物a)至少一種單醛，選自C2-C12-單醛，以及b)至少一種帶有NH2基團的化合物，酸基團應(yīng)被理解為是指磺基和/或羧基基團及其鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的縮合物，其特征在于使用脂肪族單醛，優(yōu)選C2-C7單醛，作為組分a)的單醛。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項的縮合物，其特征在于使用選自乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、異丁醛、丁烯醛、戊醛、己醛、庚醛及其異構(gòu)體的一種或多種化合物，特別是異丁醛，作為組分a)的單醛。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項的縮合物，其特征在于使用伯胺和/或酰胺，特別是脂肪族或芳香族C1-C10胺和/或酰胺，特別是氨基氰、尿素、蜜胺、胍、甲?？s胍胺、苯胍胺、乙酰胍胺、癸酰胍胺、異丁酰胍胺、丙烯酰胺、苯甲醛、雙氰胺(氰基胍)或其混合物作為帶有NH2基團的組分b)的化合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一個的縮合物，其特征在于堿金屬、堿土金屬或銨鹽，特別是鈉或鉀鹽，適于作為酸基團的鹽。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一個的縮合物，其特征在于使用一種或多種優(yōu)選的脂肪族或芳香族二醛，特別是C2-C12二醛，特別是C2-C7二醛，作為進一步的組分c)的成分。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一個的縮合物，其特征在于一種或多種選自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛和庚二醛的化合物以及它們的所有異構(gòu)體被作為進一步的組分c)的成分使用，戊二醛是特別優(yōu)選的。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一個的縮合物，其特征在于使用一種或多種芳香族或脂防族醇作為進一步的組分d)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一個的縮合物，其特征在于使用一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙醇胺、甘油、三乙醇胺和苯酚的化合物作為進一步的組分d)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一個的縮合物的制備方法，其特征在于將組分a)和b)以及任選的另外的組分縮合，并且與反應(yīng)物反應(yīng)引入酸基團是在縮合之前、之中或之后進行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一個的縮合物用于鞣制生皮或獸皮，或用于在水性液體中復(fù)鞣已被無機物鞣制過的皮革的用途。
12.使用權(quán)利要求1-9中至少一個的縮合物鞣制或復(fù)鞣的皮革或毛皮。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一個的縮合物作為紙張或織物應(yīng)用的助劑的用途。
全文摘要
含有酸基團并且基于下列的縮合物a)至少一種單醛，選自C
文檔編號C14C3/00GK1837254SQ20061005926
公開日2006年9月27日 申請日期2006年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月22日
發(fā)明者N·布林克曼, M·克勒班, K·-H·拉米希 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司