專利名稱：一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將造紙黑液中鈉離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉的方法，尤其是涉及一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特點在于用樹脂將鈉離子提取出來，濃縮，苛化制備3～20％的燒堿溶液。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)受木材資源限制，造紙行業(yè)70～80％的原料為蘆葦、麥草等草本植物，采用草漿造紙法造紙。
眾所周知，草漿造紙法用麥草等加入氫氧化鈉蒸煮后，使纖維素被游離出來成為紙漿，其重量只占麥草重量的40％左右。其余為少量的木質(zhì)素、半纖維素(非水溶)，和大量的帶有羥基、羧基、羰基、少量磺酸基的復(fù)雜大分子量化合物(溶于水)，共同組成造紙黑液。通過化學(xué)分析已經(jīng)證明，造紙黑液的主要成分是腐殖酸，可以用來制取有機肥。
然而，堿式造紙黑液，含有殘留氫氧化鈉堿性物質(zhì)(鈉離子含量約為0.8～2.5％左右)，PH值在9～12之間，對植物生長和土壤有一定的危害性。造紙黑液中同時含有鈣、鎂、鋁、鉀等多種植物需要的金屬離子，均是麥草秸稈帶入的，是植物營養(yǎng)元素。而鈉離子含量過高會導(dǎo)致土壤的鹽堿化和板結(jié)。在治理造紙黑液，生產(chǎn)有機肥之前，需要將過多的鈉離子除去。
鈉離子在黑液中含量約為0.8～2.5％左右，以腐殖酸鈉、纖維素磺酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等復(fù)雜的多化合物形式存在，采取常規(guī)化學(xué)轉(zhuǎn)化法都會增加有機肥的外加含鹽量，影響有機肥的質(zhì)量，而且轉(zhuǎn)化成本很高。
造紙黑液中大量的有機物，如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、腐殖酸等，以懸濁液、乳濁液、真溶液等多種狀態(tài)存在。在造紙工藝過程中，隨原料不同工藝條件的調(diào)整，黑液PH值在一定的范圍內(nèi)不斷變化。根據(jù)堿式造紙工藝的多變性，黑液成分的復(fù)雜性，選擇或合成一種對鈉離子選擇性強、同時抗有機物污染能力強的交換樹脂成為資源化利用黑液的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種造紙黑液中鈉離子分離及苛化制取氫氧化鈉的方法。用離子交換法將鈉離子轉(zhuǎn)化為銨離子，不僅消除氫氧化鈉、亞硫酸鈉的危害，還可以使利用黑液中的腐殖酸成為可能。資源化利用造紙黑液，達到無污染排放的目的，在治理過程中不產(chǎn)生新的廢水排放和其他污染物。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為常溫液態(tài)下分離黑液中的鈉離子并苛化制取氫氧化鈉的方法。其特殊之處在于將作為中間體的珠體通過官能化反應(yīng)制備陽離子交換樹脂，陽離子交換樹脂將造紙黑液中的鈉離子轉(zhuǎn)化為銨離子，珠體由不飽和烯烴懸浮共聚制備，懸浮聚合的不飽和烯烴包括單烯烴和多烯烴，單烯烴的用量為不飽和烯烴總量的85～98％，多烯烴的用量為不飽和烯烴總量的2～15％，致孔劑用量為不飽和烯烴總量的10～80％，引發(fā)劑的用量為不飽和烯烴總量的0.5～2％。
上述單烯烴可以是苯乙烯、丙烯酸甲酯、烷基取代苯乙烯或鹵代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一種或兩種混合物，多烯烴為二乙烯苯、異戊二烯、丁二烯、雙環(huán)戊二烯、三烯丙基三聚異氰酸酯中的一種或兩種的混合物。
上述的官能化反應(yīng)在使用或不使用膨脹劑的條件下，用50～100％的濃硫酸與珠體反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度從0℃～150℃，反應(yīng)時間2～20小時。
上述珠體的油相至少包含一種不飽和單烯烴單體和一種多烯烴交聯(lián)劑，在上述引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基誘導(dǎo)下，不飽和烯烴和交聯(lián)劑發(fā)生加聚反應(yīng)，生成體型高聚物，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)結(jié)束后需要在80～100℃保溫2～8小時。
上述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰等，引發(fā)劑的用量為0.5～2％，致孔劑為常用的惰性溶劑，包括甲苯、200#溶劑汽油、300#液體石蠟或20#汽輪機油等。
在制備珠體的過程中，根據(jù)單體的類型和數(shù)量使用分散劑和懸浮劑，分散劑和懸浮劑組成水相，水相和單體與致孔劑組成的油相之比在1.5～3.5∶1，分散劑為明膠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉、碳酸鈣、羥乙基纖維素、甲基纖維素或羥甲基纖維素，懸浮劑為純水、食鹽水、氯化鈣溶液或硫酸鈉溶液等。
懸浮聚合過程完成后，所合成的珠體經(jīng)溶劑提取或水蒸氣蒸餾后除去致孔劑，干燥篩分后，收集0.315～1.20mm粒徑的合格珠體，準備進行下一步的官能化反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，用不同濃度梯度的硫酸或鹽酸稀釋反應(yīng)物，也可以直接用水稀釋反應(yīng)物，制得的樹脂用于造紙黑液脫鈉過程。
陽離子交換樹脂吸附鈉離子后，用稀硫酸洗脫，洗脫液為8％的硫酸，用量為樹脂體積的1～3倍，洗脫樹脂吸附的鈉離子的廢液可以直接回收固態(tài)的含結(jié)晶水的硫酸鈉，或固態(tài)的氯化鈉，硫酸鈉、氯化鈉可以苛化制備3～20％燒堿，制備的燒堿可以回用于造紙過程中。
一種實現(xiàn)造紙黑液苛化制取氫氧化鈉的方法所使用的設(shè)備，其特殊之處在于單套裝置包括一臺離子交換器，1～5臺循環(huán)貯水箱，1～5臺循環(huán)貯水箱中有一臺或幾臺配有蒸汽加熱裝置，有一臺或幾臺可進行固液分離操作。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點和效果如下1、與傳統(tǒng)的陽離子交換樹脂比較，本發(fā)明的陽離子交換樹脂提高了抗磨性，增大了抗壓強度和抗?jié)B透壓沖擊能力，可以應(yīng)用于比以前樹脂使用更為惡劣的環(huán)境中。樹脂特殊的骨架和官能團結(jié)構(gòu)對鈉離子有很強的選擇性，在造紙黑液組成的條件下，對鈣鎂離子不吸附或很少吸附，從而具有很高的鈉離子交換容量。樹脂的結(jié)構(gòu)特點使其具有易于洗脫吸附的鈉離子，樹脂交換速度快?？刮廴荆谝褐械母菜?、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等對樹脂工作交換容量影響很小，即使有影響通過簡單的酸堿處理即可達到樹脂原來的工作交換容量。
2、本發(fā)明用離子交換法將鈉離子轉(zhuǎn)化為銨離子，當(dāng)銨離子取代鈉離子進入黑液后，黑液的PH值降低，從12.5降至7.2，鈉離子去除98％以上，而不影響黑液中的腐殖酸，達到設(shè)想效果。
3、本發(fā)明的另一個特點是全面治理造紙黑液，達到無污染排放的目的，在治理過程中不能產(chǎn)生新的廢水排放和其他污染物。
4、本發(fā)明提取鈉離子的特點是，將造紙黑液中的鈉離子轉(zhuǎn)化為銨離子，處理過的造紙黑液可直接用于生產(chǎn)有機肥。可生產(chǎn)的有機肥包括液體或粘稠狀腐殖酸肥、沖施肥、各種果樹或蔬菜用于改善土壤提高果樹或蔬菜品質(zhì)的專用肥。本發(fā)明提取鈉離子的另一特點是，洗脫鈉離子的廢液可直接回收固態(tài)的含結(jié)晶水的硫酸鈉，或固態(tài)的氯化鈉。固態(tài)的硫酸鈉或氯化鈉用于苛化制備造紙用燒堿溶液。
四

附圖為本發(fā)明中造紙黑液鈉離子提取裝置的示意圖。
五具體實施例方式本發(fā)明是用樹脂將鈉離子提取出來，并得到濃縮。然后苛化制備3~20％的燒堿溶液，通過細化工藝和改進操作，能夠達到治理效益與運行費用相抵或略有盈余，使黑液中的腐殖酸利用成為可能。
本發(fā)明工藝過程包括制備陽離子交換樹脂的中間體——珠體，由不飽和烯烴懸浮共聚制備。懸浮聚合的不飽和烯烴包括單烯烴，如苯乙烯、丙烯酸甲酯、烷基取代苯乙烯或鹵代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等，尤其是苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一種或兩種混合物。多烯烴如二乙烯苯、異戊二烯、丁二烯、雙環(huán)戊二烯、三烯丙基三聚異氰酸酯等，尤其是二乙烯苯、異戊二烯、雙環(huán)戊二烯、三烯丙基三聚異氰酸酯中的一種或兩種的混合物。
本發(fā)明所用的引發(fā)劑是常用的引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等，引發(fā)劑的用量為0.5～2％，最好0.8～1.5％。
本發(fā)明所使用的致孔劑為常用的惰性溶劑，如甲苯、200#溶劑汽油、300#液體石蠟、20#汽輪機油等。
制備本發(fā)明的珠體的油相至少包含一種不飽和單烯烴單體(也包含一種多烯烴交聯(lián)劑)，在上述引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基誘導(dǎo)下，不飽和烯烴和交聯(lián)劑發(fā)生加聚反應(yīng)，生成體型高聚物。反應(yīng)溫度為60～90℃，最好65～85℃，反應(yīng)結(jié)束后需要在80～100℃保溫2～8小時。
單體懸浮聚合時，根據(jù)需要的珠體粒徑大小，選擇合適的攪拌速度，合適的分散劑用來幫助油相在懸浮劑如水相中形成比較均勻的液滴。在制備珠體的過程中，根據(jù)單體的類型和數(shù)量使用分散劑和懸浮劑，分散劑和懸浮劑組成水相。水相和單體與致孔劑組成的油相之比一般在1.5～3.5∶1。典型的分散劑是明膠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉、碳酸鈣、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素。典型的懸浮劑是純水、食鹽水、氯化鈣溶液、硫酸鈉溶液等。本發(fā)明所使用的分散劑最好的選擇是為明膠、甲基纖維素、羥甲基纖維素或羥乙基纖維素。本發(fā)明所使用的懸浮劑最好為蒸餾水或10～25％的鹽水。
懸浮聚合過程完成后，本發(fā)明的珠體在0.050～2.000mm的范圍內(nèi)大量的珠體粒徑在0.200～1.200的范圍內(nèi)。所合成的珠體經(jīng)溶劑提取或水蒸氣蒸餾后除去致孔劑，干燥篩分后，收集0.315～1.20mm粒徑的合格珠體，準備進行下一步的官能化反應(yīng)。
本發(fā)明制備的是一種陽離子交換樹脂，可用傳統(tǒng)工藝技術(shù)由珠體通過官能化反應(yīng)制備。本發(fā)明的官能化反應(yīng)要更容易進行一點，可在使用或不使用膨脹劑的條件下，用50～100％的濃硫酸最好60～96％的濃硫酸與珠體反應(yīng)制得。反應(yīng)溫度從0～150℃，反應(yīng)時間2～20小時。反應(yīng)結(jié)束后，用不同濃度梯度的硫酸稀釋反應(yīng)物，回收的各梯度硫酸較使用各梯度硫酸高一級。回收的高濃度硫酸可用于再次生產(chǎn)樹脂，或用于出售生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品。反應(yīng)結(jié)束后也可以直接用水稀釋反應(yīng)物。生產(chǎn)的樹脂用于本發(fā)明的造紙黑液提取鈉離子過程。
本發(fā)明提取造紙黑液中鈉離子的過程是一個離子交換過程。所用的離子交換柱是常規(guī)的水處理用離子交換柱。交換柱的特點是可以進行順流、逆流、反洗等操作?？捎糜诔Ｒ?guī)的水處理的交換柱都可被本發(fā)明采用。
本發(fā)明合成陽離子交換樹脂的珠體所用的單烯烴為苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一種或兩種混合物。合成的珠體所用的多烯烴為二乙烯苯、異戊二烯、雙環(huán)戊二烯、三烯丙基三聚異氰酸酯中的一種或兩種的混合物。合成本發(fā)明的珠體所用致孔劑為常用的惰性溶劑，如甲苯、200#溶劑汽油、300#液體石蠟、20#汽輪機油等。合成本發(fā)明的珠體必須同時含有多烯烴和單烯烴。合成本發(fā)明的珠體還必須使用致孔劑。本發(fā)明所用的單烯烴、多烯烴、致孔劑并不局限在實施例的組合中，可以在更大范圍內(nèi)組合出最佳合成方案。
合成本發(fā)明珠體的多烯烴的用量為不飽和烯烴總量的2～15％，單烯烴用量為不飽和烯烴總量的85～98％，致孔劑用量為不飽和烯烴總量的10～80％。
本發(fā)明的陽離子交換樹脂的官能化反應(yīng)較常規(guī)強酸陽樹脂官能化反應(yīng)更容易進行，所用硫酸濃度低于常規(guī)強酸陽樹脂官能化反應(yīng)的硫酸濃度。
本發(fā)明的陽離子交換樹脂官能化反應(yīng)結(jié)束后，可以用梯度酸稀釋反應(yīng)物，也可以用水稀釋反應(yīng)物，樹脂可以以鈉離子型式出廠，也可以以氫離子型式出廠。
本發(fā)明的陽離子交換樹脂可以轉(zhuǎn)化為銨離子型，銨型樹脂在造紙黑液組成的條件下，對鈉離子有較高的工作交換容量。
本發(fā)明的陽離子交換樹脂吸附鈉離子后，容易用稀硫酸洗脫，洗脫液8％的硫酸用量約為樹脂體積的1～3倍。如果不考慮酸的成本，或希望回收氯化鈉。用鹽酸洗脫鈉離子也在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
洗脫樹脂吸附的鈉離子的廢液可以按照本發(fā)明裝置示意圖所示來直接回收固態(tài)的含結(jié)晶水的硫酸鈉，或固態(tài)的氯化鈉。不使用本發(fā)明裝置回收硫酸鈉或氯化鈉溶液，再另設(shè)濃縮設(shè)備回收固態(tài)的硫酸鈉，或固態(tài)的氯化鈉。也在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
本發(fā)明中單套裝置包括一臺離子交換器，1～5臺循環(huán)貯水箱。本發(fā)明的特點是，1～5臺循環(huán)貯水箱中有一臺或幾臺配有蒸汽加熱裝置，有一臺或幾臺可進行固液分離操作。本發(fā)明的裝置也可以不用蒸汽加熱裝置，通過另外設(shè)置的濃縮設(shè)備回收硫酸鈉。
造紙黑液提取鈉離子后副產(chǎn)的硫酸鈉、氯化鈉可以按照文獻公開的方法苛化制備3～20％燒堿，制備的燒堿可以回用于造紙過程中。副產(chǎn)的硫酸鈉或氯化鈉也可以出售。
實施例實施例1.苯乙烯82.0g，55.60％二乙烯苯18.0g，醋酸乙烯酯8.0g，雙環(huán)戊二烯1.0g，過氧化苯甲酰1.1g，300#液體石蠟81.8g。攪拌0.5小時以上，使其混合均勻。加入到已升溫至40℃的水相中。水相由400ml10％的食鹽水，3.2g已預(yù)先溶漲的明膠組成。油相投入水相后靜置10分鐘。開動攪拌，升溫至80℃，升溫過程中調(diào)整攪拌速度，使珠體粒度在要求的范圍內(nèi)。反應(yīng)在80℃保溫3小時，使珠體定型。再升溫至90℃，保溫2小時。然后升溫至95℃以上，保溫8小時。聚合反應(yīng)結(jié)束。濾出珠體，裝入交換柱，用丙酮提取珠體中的致孔劑，提取用的丙酮可回收循環(huán)使用。提取結(jié)束，用水置換珠體中的丙酮。烘干珠體，篩分收集要求的粒度范圍內(nèi)的珠體，準備進行官能化反應(yīng)。
實施例2.苯乙烯77.0g，55.60％二乙烯苯10.8g，丙烯腈5.0g，三烯丙基三聚異氰酸酯6.0g，過氧化苯甲酰1.0g，200#溶劑油60.0g。攪拌0.5小時以上，使其混合均勻。加入到已升溫至40℃的水相中。水相由400ml10％的食鹽水，1.0g已預(yù)先溶漲的羥甲基纖維素組成。油相投入水相后靜置10分鐘。開動攪拌，升溫至65℃，升溫過程中調(diào)整攪拌速度，使珠體粒度在要求的范圍內(nèi)。反應(yīng)在65℃保溫2小時，再升溫至80℃保溫3小時。再升溫至90℃，保溫2小時。然后升溫至95℃以上，保溫8小時。聚合反應(yīng)結(jié)束。濾出珠體，裝入交換柱，用丙酮提取珠體中的致孔劑，提取用的丙酮可回收循環(huán)使用。提取結(jié)束，用水置換珠體中的丙酮。烘干珠體，篩分收集要求的粒度范圍內(nèi)的珠體，準備進行官能化反應(yīng)。
實施例3.丙烯酸甲酯77.0g，55.60％二乙烯苯5.4g，丙烯腈5.0g，三烯丙基三聚異氰酸酯6.0g，過氧化苯甲酰1.0g，200#溶劑油60.0g。攪拌0.5小時以上，使其混合均勻。加入到已升溫至40℃的水相中。水相由400ml20％的食鹽水，1.0g已預(yù)先溶漲的羥乙基纖維素組成。油相投入水相后靜置10分鐘。開動攪拌，升溫至65℃，升溫過程中調(diào)整攪拌速度，使珠體粒度在要求的范圍內(nèi)。反應(yīng)在65℃保溫2小時，再升溫至80℃保溫3小時。再升溫至90℃，保溫2小時。然后升溫至95℃以上，保溫8小時。聚合反應(yīng)結(jié)束。濾出珠體，裝入交換柱，用水蒸氣提取珠體中的致孔劑。提取結(jié)束，烘干珠體，篩分收集要求的粒度范圍內(nèi)的珠體，準備進行官能化反應(yīng)。
實施例4.丙烯腈77.0g，55.60％二乙烯苯5.4g，丙烯酸甲酯5.0g，三烯丙基三聚異氰酸酯6.0g，過氧化苯甲酰1.0g，200#溶劑油60.0g。攪拌0.5小時以上，使其混合均勻。加入到已升溫至40℃的水相中。水相由400ml24％的食鹽水，1.0g已預(yù)先溶漲的羥甲基纖維素組成。油相投入水相后靜置10分鐘。開動攪拌，升溫至65℃，升溫過程中調(diào)整攪拌速度，使珠體粒度在要求的范圍內(nèi)。反應(yīng)在65℃保溫2小時，再升溫至80℃保溫3小時。再升溫至90℃，保溫2小時。然后升溫至95℃以上，保溫8小時。聚合反應(yīng)結(jié)束。濾出珠體，裝入交換柱，用水蒸氣提取珠體中的致孔劑。提取結(jié)束，烘干珠體，篩分收集要求的粒度范圍內(nèi)的珠體，準備進行官能化反應(yīng)。
實施例5.丙烯腈97.0g[原為77g，改]，55.60％二乙烯苯5.4g，丙烯酸甲酯5.0g，三烯丙基三聚異氰酸酯6.0g，過氧化苯甲酰1.0g，甲苯17.0g。攪拌0.5小時以上，使其混合均勻。加入到已升溫至40℃的水相中。水相由400ml22％的食鹽水，1.0g已預(yù)先溶漲的羥乙基纖維素組成。油相投入水相后靜置10分鐘。開動攪拌，升溫至65℃，升溫過程中調(diào)整攪拌速度，使珠體粒度在要求的范圍內(nèi)。反應(yīng)在65℃保溫2小時，再升溫至80℃保溫3小時。再升溫至90℃，保溫2小時。然后升溫至95℃以上，保溫8小時。聚合反應(yīng)結(jié)束。濾出珠體，裝入交換柱，用水蒸氣提取珠體中的致孔劑。提取結(jié)束，烘干珠體，篩分收集要求的粒度范圍內(nèi)的珠體，準備進行官能化反應(yīng)。
實施例6.實施例1所制備的珠體80g，91.5％的硫酸420g，攪拌條件下加入二氯乙烷36g，升溫至80℃，保溫3小時；升溫至90℃，保溫6小時；升溫至105℃，保溫1小時；降溫。加梯度酸或加水稀釋至硫酸濃度小于1％，加入5％的氫氧化鈉中和反應(yīng)物至PH值大于10，且能穩(wěn)定0.5小時以上；水洗至PH值近中性，濾出樹脂，準備用于造紙黑液鈉離子提取試驗。
實施例7.實施例3所制備的珠體80g，94.5％的硫酸420g，升溫至70℃，保溫3小時；升溫至90℃，保溫1小時；升溫至125℃，保溫6小時；降溫。加梯度酸或加水稀釋至硫酸濃度小于1％，水洗至PH值近中性，濾出樹脂，準備用于造紙黑液鈉離子提取試驗。
實施例8.實施例4所制備的珠體80g，65.5％的硫酸420g，升溫至70℃，保溫3小時；升溫至90℃，保溫1小時；升溫至125℃，保溫8小時；降溫。加梯度酸或加水稀釋至硫酸濃度小于1％，水洗至PH值近中性，濾出樹脂，準備用于造紙黑液鈉離子提取試驗。
實施例9.實施例5所制備的珠體80g，65.5％的硫酸420g，升溫至70℃，保溫3小時；升溫至90℃，保溫1小時；升溫至125℃，保溫8小時；降溫。加梯度酸或加水稀釋至硫酸濃度小于1％，水洗至PH值近中性，濾出樹脂，準備用于造紙黑液鈉離子提取試驗。
實施例10.實施例2所制備的珠體80g，92.5％的硫酸420g，攪拌條件下加入二氯乙烷36g，升溫至80℃，保溫3小時；升溫至90℃，保溫6小時；升溫至105℃，保溫1小時；降溫。加梯度酸或加水稀釋至硫酸濃度小于1％，加入5％的氫氧化鈉中和反應(yīng)物至PH值大于10，且能穩(wěn)定0.5小時以上；水洗至PH值近中性，濾出樹脂，準備用于造紙黑液鈉離子提取試驗。
實施例1～5所制備的珠體，可用實施例6～10的任何一種方法進行官能化制備樹脂，并不局限在實施例6～10所述的珠體。
實施例6～10所合成的樹脂用于造紙黑液鈉離子提取的裝置如附圖所示實施例11.實施例6制備的樹脂50ml，裝入交換柱，按陽離子交換樹脂的常用方法轉(zhuǎn)為銨型，水洗至PH值小于9，以1～3倍樹脂體積/小時的速度通過含鈉離子0.8～2.5％的造紙黑液，流出液為處理后的造紙黑液，含鈉離子2～300ppm，可以用于各種有機肥的生產(chǎn)制造。處理量為樹脂體積的3～15倍。流出液鈉離子超過預(yù)定指標后，停止通過黑液，用水置換交換柱中的黑液，置換出的黑液返回黑液貯槽。再用少量水洗滌樹脂至流出液顏色較淺。在循環(huán)水箱中配制3～8％的硫酸2～5倍的樹脂體積，以1～3倍樹脂體積/小時的速度通過交換柱，流出液為硫酸鈉溶液，收集于1#或2#循環(huán)水箱中。稀硫酸過完后靜止浸泡1～3小時。水洗至PH值大于5。在循環(huán)水箱中配制2～4％的碳酸氫銨溶液2～4倍的樹脂體積，以1～3倍樹脂體積/小時的速度通過交換柱，水洗至PH值小于9，即可進行下一周期黑液脫鈉過程。第二周期用稀硫酸洗脫鈉離子時，可以用水按第一周期配制稀硫酸，也可以用第一周期的硫酸鈉溶液補加硫酸至要求濃度，適當(dāng)用蒸汽加溫，進行洗脫鈉離子操作。第二周期的洗脫液收集于2#循環(huán)水箱，溫度自然下降后硫酸鈉晶體析出，進行固液分離操作。第二周期洗脫液如果沒有硫酸鈉晶體析出，可在第三周期仍按第二周期操作，洗脫液硫酸鈉濃度提高后，就會析出。硫酸鈉根據(jù)需要可脫水或不脫水，用于按公開文獻如申迎華《無機鹽工業(yè)》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制燒堿或出售。母液可以繼續(xù)用于配制稀硫酸，進行洗脫鈉離子操作。
實施例12.實施例8制備的樹脂50ml，裝入交換柱，按陽離子交換樹脂的常用方法轉(zhuǎn)為銨型，水洗至PH值小于9，以1～3倍樹脂體積/小時的速度通過含鈉離子0.8～2.5％的造紙黑液，流出液為處理后的造紙黑液，含鈉離子2～300ppm，可以用于各種有機肥的生產(chǎn)制造。處理量為樹脂體積的3～15倍。流出液鈉離子超過預(yù)定指標后，停止通過黑液，用水置換交換柱中的黑液，置換出的黑液返回黑液貯槽。再用少量水洗滌樹脂至流出液顏色較淺。在循環(huán)水箱中配制3～8％的硫酸2～5倍的樹脂體積，以1～3倍樹脂體積/小時的速度通過交換柱，流出液為硫酸鈉溶液，收集于1#或2#循環(huán)水箱中。稀硫酸過完后靜止浸泡1～3小時。水洗至PH值大于5。在循環(huán)水箱中配制2～4％的碳酸氫銨溶液2～4倍的樹脂體積，以1～3倍樹脂體積/小時的速度通過交換柱，水洗至PH值小于9，即可進行下一周期黑液脫鈉過程。第二周期用稀硫酸洗脫鈉離子時，可以用水按第一周期配制稀硫酸，也可以用第一周期的硫酸鈉溶液補加硫酸至要求濃度，適當(dāng)用蒸汽加溫，進行洗脫鈉離子操作。第二周期的洗脫液收集于2#循環(huán)水箱，溫度自然下降后硫酸鈉晶體析出，進行固液分離操作。硫酸鈉根據(jù)需要可脫水或不脫水，用于按公開文獻如申迎華《無機鹽工業(yè)》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制燒堿或出售。母液可以繼續(xù)用于配制稀硫酸，進行洗脫鈉離子操作。
實施例13.實施例9制備的樹脂50ml，按實施例12的方法進行黑液脫鈉、回收硫酸鈉過程，脫鈉后的黑液含鈉離子2～300ppm，用于各種有機肥的生產(chǎn)?；厥盏牧蛩徕c根據(jù)需要可脫水或不脫水，用于按公開文獻如申迎華《無機鹽工業(yè)》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制燒堿或出售。母液可以繼續(xù)用于配制稀硫酸，進行洗脫鈉離子操作。
實施例14.實施例10制備的樹脂50ml，按實施例11的方法進行黑液脫鈉、回收硫酸鈉過程，脫鈉后的黑液含鈉離子2～300ppm，用于各種有機肥的生產(chǎn)?；厥盏牧蛩徕c根據(jù)需要可脫水或不脫水，用于按公開文獻如申迎華《無機鹽工業(yè)》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制燒堿或出售。母液可以繼續(xù)用于配制稀硫酸，進行洗脫鈉離子操作。
實施例15.實施例7制備的樹脂50ml，按實施例11的方法進行黑液脫鈉、回收硫酸鈉過程，脫鈉后的黑液含鈉離子2～300ppm，用于各種有機肥的生產(chǎn)。回收的硫酸鈉根據(jù)需要可脫水或不脫水，用于按公開文獻如申迎華《無機鹽工業(yè)》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制燒堿或出售。母液可以繼續(xù)用于配制稀硫酸，進行洗脫鈉離子操作。
實施例11～15中使用的硫酸都可以用等當(dāng)量的鹽酸來代替，回收的鈉鹽為氯化鈉。實施例11～15中使用的碳酸氫銨可用等當(dāng)量的氨水來代替。
實施例1～5制備的珠體，按實施例6～10的任意一種方法制備的陽離子交換樹脂，可按實施例11～15的任意一種方法進行黑液脫鈉，回收硫酸鈉過程。
制備固態(tài)的硫酸鈉或氯化鈉后，硫酸鈉根據(jù)需要可脫水或不脫水，用于按公開文獻如申迎華《無機鹽工業(yè)》2001-01，33(1)，P20所述的方法苛化制燒堿或出售。如果制備的是固態(tài)的氯化鈉更可以按經(jīng)典的氨堿法或聯(lián)合法制燒堿。
權(quán)利要求
1.一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特征在于將作為中間體的珠體通過官能化反應(yīng)制備陽離子交換樹脂，陽離子交換樹脂將造紙黑液中的鈉離子轉(zhuǎn)化為銨離子，珠體由不飽和烯烴懸浮共聚制備，懸浮聚合的不飽和烯烴包括單烯烴和多烯烴，單烯烴的用量為不飽和烯烴總量的85～98％，多烯烴的用量為不飽和烯烴總量的2～15％，致孔劑用量為不飽和烯烴總量的10～80％，引發(fā)劑的用量為不飽和烯烴總量的0.5～2％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特征在于所述單烯烴為苯乙烯、丙烯酸甲酯、烷基取代苯乙烯或鹵代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一種或兩種混合物，多烯烴為二乙烯苯、異戊二烯、丁二烯、雙環(huán)戊二烯、三烯丙基三聚異氰酸酯中的一種或兩種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特征在于所述的官能化反應(yīng)在使用或不使用膨脹劑的條件下，用50～100％的濃硫酸與珠體反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度從0℃～150℃，反應(yīng)時間2～20小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特征在于所述珠體的油相至少包含一種不飽和單烯烴單體和一種多烯烴交聯(lián)劑，在上述引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基誘導(dǎo)下，不飽和烯烴和交聯(lián)劑發(fā)生加聚反應(yīng)，生成體型高聚物，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)結(jié)束后需要在80～100℃保溫2～8小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰等，引發(fā)劑的用量為0.5～2％，致孔劑為常用的惰性溶劑，包括甲苯、200#溶劑汽油、300#液體石蠟或20#汽輪機油等。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特征在于在制備珠體的過程中，根據(jù)單體的類型和數(shù)量使用分散劑和懸浮劑，分散劑和懸浮劑組成水相，水相和單體與致孔劑組成的油相之比在1.5～3.5∶1，分散劑為明膠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉、碳酸鈣、羥乙基纖維素、甲基纖維素或羥甲基纖維素，懸浮劑為純水、食鹽水、氯化鈣溶液或硫酸鈉溶液等。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特征在于懸浮聚合過程完成后，所合成的珠體經(jīng)溶劑提取或水蒸氣蒸餾后除去致孔劑，干燥篩分后，收集0.315～1.20mm粒徑的合格珠體，準備進行下一步的官能化反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后，用不同濃度梯度的硫酸或鹽酸稀釋反應(yīng)物，也可以直接用水稀釋反應(yīng)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其特征在于陽離子交換樹脂吸附鈉離子后，用稀硫酸洗脫，洗脫液為8％的硫酸，用量為樹脂體積的1～3倍，洗脫樹脂吸附的鈉離子的廢液可以直接回收固態(tài)的含結(jié)晶水的硫酸鈉，或固態(tài)的氯化鈉，硫酸鈉、氯化鈉可以苛化制備3～20％燒堿，制備的燒堿可以回用于造紙過程中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種實現(xiàn)造紙黑液液態(tài)堿回收的方法所使用的設(shè)備，其特征在于單套裝置包括一臺離子交換器，1～5臺循環(huán)貯水箱，1～5臺循環(huán)貯水箱中有一臺或幾臺配有蒸汽加熱裝置，有一臺或幾臺可進行固液分離操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種造紙黑液液態(tài)堿回收的方法，其用離子交換法將鈉離子轉(zhuǎn)化為銨離子，不僅消除氫氧化鈉、亞硫酸鈉的危害，還可以增加肥效，另外可以全面治理造紙黑液，達到無污染排放的目的，在治理過程中不產(chǎn)生新的廢水排放和其他污染物。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為將作為中間體的珠體通過官能化反應(yīng)制備陽離子交換樹脂，陽離子交換樹脂將造紙黑液中的鈉離子轉(zhuǎn)化為銨離子，珠體由不飽和烯烴懸浮共聚制備，懸浮聚合的不飽和烯烴包括單烯烴和多烯烴，單烯烴的用量為不飽和烯烴總量的85～98，多烯烴的用量為不飽和烯烴總量的2～15％，致孔劑用量為不飽和烯烴總量的10～80％，引發(fā)劑的用量為不飽和烯烴總量的0.5～2％。
文檔編號D21C11/04GK1888305SQ200610043180
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者劉存壽, 張運, 魏巧云, 方日堯 申請人:西北農(nóng)林科技大學(xué)