專利名稱:催化劑粒徑控制式碳納米結構物的制造方法、制造裝置以及碳納米結構物的制作方法
技術區(qū)域本發(fā)明涉及制造碳納米管、碳納米線圈等碳納米結構物的制造方法、制造裝置以及碳納米結構物。
背景技術:
碳納米結構物是由碳原子構成的納米級尺寸的物質(zhì),例如有碳納米管、在碳納米管上形成顆粒的帶顆粒碳納米管、多個碳納米管林立形成的刷狀碳納米管、碳納米管具有扭轉(zhuǎn)的碳納米螺旋(CarbonNanotwist)、線圈狀的碳納米線圈、球殼狀富勒烯等。
如,在1994年,Amelinckx等(Amelinckx,X.B.Zhang,D.Bernaerts,X.F.Zhang,V.Ivanov and J.B.Nagy,SCIENCE,265(1994)635(非專利文獻1)),利用化學氣相沉降法(ChemicalVapor Deposition,以下稱為CVD法),首次合成了碳納米線圈。進而解明了,相對于以前生產(chǎn)的碳微線圈為非晶質(zhì)結構,是到線的中心為止填充了碳的實心結構這一點,碳納米線圈為石墨結晶結構,是管結構。
他們的制造方法為使如Co、Fe、Ni的單一金屬催化劑形成為微小的粉末,將該催化劑附近加熱至600~700℃,與該催化劑接觸地使如乙炔、苯的有機氣體流通,將這些有機分子分解。但是,所生成的碳納米線圈的形狀為各種各樣,且其收獲率也低,僅僅是偶然性生成的。即,無法在工業(yè)生產(chǎn)上利用,需要更有效率的制造方法。
1999年,李等(W.Li,S.Xie,W.Liu,R.Zhao,Y.Zhang,W.Zhouand G.Wang,J.Material Sci.,34(1999)2745(非專利文獻2))再次成功地生成了碳納米線圈。他們的制造方法為將在石墨薄板的外周包覆鐵粒子的催化劑放置于中央,用鎳鉻線將該催化劑的附近加熱至700℃,與該催化劑接觸地使體積為10%的乙炔和90%的氮氣的混和氣體反應。但是,該制造方法也是線圈收獲率低,并不適合作為工業(yè)上的大量生產(chǎn)方法。
利用CVD方法制造碳納米線圈時,提高收獲率的關鍵在于開發(fā)適合的催化劑。從該觀點出發(fā),本發(fā)明者們當中的部分人,成功地開發(fā)了Fe·In·Sn類催化劑,得到了90%以上的收獲率,其結果已公開在了特開2001-192204(專利文獻1)中。該催化劑是在形成了In氧化物和Sn氧化物的混和薄膜的ITO(Indium-Tin-Oxide)基板上蒸鍍了鐵薄膜而形成的。
另外,本發(fā)明者們當中的部分人,成功地使用別的方法形成了Fe·In·Sn類催化劑,大量制造了碳納米線圈,其結果已公開在了特開2001-310130(專利文獻2)中。該催化劑通過以下過程構成在有機溶劑中混和In有機化合物和Sn有機化合物,形成有機液,將該有機液涂布在基板上,形成有機膜,再將該有機膜燒結,形成In·Sn氧化物膜,進而在該In·Sn氧化物膜上形成鐵薄膜。In·Sn氧化物膜相當于上述的ITO膜(混和薄膜)。
另外,本發(fā)明者們當中的部分人,在特開2003-26410(專利文獻3)中公開了利用分散催化劑來制造碳納米線圈的批量生產(chǎn)方法。該利用催化劑氣相輸送的CVD制造方法是,在加熱的反應爐內(nèi)使碳化氫氣體流通,在該碳化氫氣體中使催化劑分散成粒子狀,一邊在催化劑的附近分解碳化氫,一邊在催化劑粒子的表面使碳納米線圈生長的方法。根據(jù)該制造方法,使用分散了的催化劑,可使碳納米線圈高密度地生長,通過反復進行碳納米線圈的生長和回收而能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米線圈的連續(xù)生產(chǎn)。專利文獻1和專利文獻2均是在基板上將催化劑制成薄膜形,進而進行碳納米線圈的生產(chǎn),而專利文獻3是向反應爐內(nèi)噴霧催化劑粒子,來進行碳納米線圈的生產(chǎn)。
2004年,元島等(Shaoming Yang,Xiuqin Chen and SeijiMotojima,Diamond and Related Materials 13(2004)85-92(非專利文獻3)),在乙炔-氫-硫化氫-氮氣反應系中進行了以合金為催化劑的分解反應,對碳納米結構物的形態(tài)特征進行了研究。在以富含鐵的合金為催化劑時的生成物是二元鋸齒形結構的碳納米纖維(CNF),尤其在Fe-38Cr-4Mn-4Mo合金共存的情況下,鋸齒形CNF為20-50%,作為剩余部分生成為扭轉(zhuǎn)的碳納米線圈。在上述非專利文獻3中,上述鋸齒形CNF的形態(tài)分類為6種。在全部這些形態(tài)當中,上述鋸齒形CNF大約具有500nm以上的纖維寬度,而上述鋸齒形CNF的形狀具有規(guī)律性彎曲的周期結構。該周期結構中,鋸齒形CNF是連續(xù)地彎曲180度以上而形成的。
專利文獻1特開2001-192204專利文獻2特開2001-310130專利文獻3特開2003-26410非專利文獻1Amelinckx,X.B.Zhang,D.Bernaerts,X.F.Zhang,V.Ivanov and J.B.Nagy,SCIENCE,265(1994)635非專利文獻2W.Li,S.Xie,W.Liu,R.Zhao,Y.Zhang,W.Zhouand G.Wang,J.Material Sci.,34(1999)2745非專利文獻3Shaoming Yang,Xiuqin Chen and Seiji Motojima,Diamond and Related Materials 13(2004)85-92但是,催化劑原料的調(diào)制是通過從催化劑廠家等進貨,或在別的催化劑工序中預先精制而進行的。然而,在從催化劑廠家等進貨的階段中,或在別的催化劑工序中進行精制的階段中,催化劑微粒子的粒徑分布有偏差。并且存在以下問題即使在催化劑自身的粒徑整齊的情況下,也會因催化劑表面狀態(tài)、使用環(huán)境中的濕度等的影響而無法避免催化劑微粒子相互間的凝聚,在催化劑中混有無法使用于碳納米線圈的生長中的、1000nm以上的大徑的催化劑二次粒子,催化劑微粒子過度凝聚而成團子狀態(tài)。因為碳納米線圈等碳納米結構物是在催化劑粒子的表面上生長,所以如果在以適當?shù)姆稚顟B(tài)被導入到反應爐內(nèi)的催化劑微粒子中混入上述大徑粒子,則會產(chǎn)生以下問題,即生成線徑極粗的碳納米結構物,或?qū)е乱虼呋瘎┑倪^度凝聚而使碳納米結構物的收獲率降低、乃至成品率不穩(wěn)定的情況。并且,預先選別準備催化劑微粒子的粒徑在規(guī)定范圍內(nèi)的催化劑需要處理工序,存在著生產(chǎn)價格的成本增高的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1目的在于提供一種碳納米結構物的制造方法和用于該制造方法中的制造裝置,所述的方法和裝置能夠不受催化劑原料內(nèi)在的催化劑微粒子的粒徑偏差的影響,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。另外,本發(fā)明的第2目的在于提供一種具有新型的形態(tài)的碳納米結構物。
本發(fā)明是為了解決上述課題而進行的。本發(fā)明的第1形態(tài)為一種碳納米結構物,其是具有1nm-300nm的線徑的縮狀碳納米管,所述縮形態(tài)為不規(guī)則地有折曲點進入的立體形狀。
本發(fā)明的第2形態(tài)為一種碳納米結構物,根據(jù)所述第1形態(tài),在照射波長1.54的Cu固有X射線時所獲得的衍射曲線中,所述衍射曲線具有與石墨結晶的(002)反射對應的最大峰值,該最大峰值的峰值位置存在于2θ為23度-25度處,所述最大峰值的半高寬在2θ情況下為6度-8度。
本發(fā)明的第3形態(tài)為一種碳納米結構物,根據(jù)所述第1或第2形態(tài),所述縮狀碳納米管在折曲約180度時,具有2點以上的折曲點。
本發(fā)明的第4形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,在使原料氣體和催化劑微粒子流動并且在反應爐中接觸來制造碳納米結構物的制造裝置中,至少具有選擇所述催化劑微粒子粒徑的選擇裝置,和將通過該選擇裝置選擇的催化劑微粒子供給到所述反應爐的供給裝置。
本發(fā)明的第5形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第4形態(tài),所述選擇裝置包括使所述催化劑微粒子浮游的浮游裝置。
本發(fā)明的第6形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第5形態(tài),在通過所述浮游裝置使所述催化劑微粒子浮游之后,停止所述浮游裝置的浮游作用,使所述催化劑微粒子自由落下或強制落下,進而選擇粒徑。
本發(fā)明的第7形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第4形態(tài),所述供給裝置是由向所述反應爐定量輸送所述被選擇的催化劑微粒子的輸送裝置構成。
本發(fā)明的第8形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第4-第7的任意一個形態(tài),具有使用載氣向所述反應爐供給所述原料氣體和所述催化劑微粒子的載氣輸送裝置,所述載氣輸送裝置不改變所述反應爐內(nèi)的壓力地將所述載氣導入到所述反應爐內(nèi)。
本發(fā)明的第9形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第5或第6形態(tài),所述浮游裝置由向所述催化劑收容部瞬間噴射高壓氣體的噴射裝置構成,通過由所述噴射裝置將所述高壓氣體向所述催化劑收容部瞬間噴射而使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游。
本發(fā)明的第10形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第5或第6形態(tài),所述浮游裝置由向所述催化劑收容部供給脈沖狀氣體的脈沖狀氣體供給裝置構成,通過由所述脈沖狀氣體供給裝置將所述脈沖狀氣體噴向所述催化劑收容部而使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游。
本發(fā)明的第11形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第9或第10形態(tài),間歇性地進行所述氣體的噴射,在噴射停止的狀態(tài)下靜置浮游的催化劑微粒子,進而選擇催化劑微粒子的粒徑。
本發(fā)明的第12形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第11形態(tài),包括在進行所述粒子徑的選擇之后,使用載氣將在所述催化劑收容部中浮游的催化劑微粒子導入到所述反應爐中的催化劑輸送裝置。
本發(fā)明的第13形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第11形態(tài),還包括在向所述催化劑收容部間歇性地噴射所述氣體時,為了不影響反應爐內(nèi)的壓力,至少在噴射時將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排放到與所述反應爐不同的區(qū)域的切換裝置。
本發(fā)明的第14形態(tài)為一種碳納米結構物的制造裝置,根據(jù)所述第13形態(tài),設有載氣的氣體流路;該氣體流路在間歇性地供給所述氣體時,使載氣通氣于所述反應爐,進而緩和所述反應爐內(nèi)的壓力變化。
本發(fā)明的第15形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,在使原料氣體和催化劑微粒子流動并且在反應爐中接觸來制造碳納米結構物的制造方法中,包括使所述催化劑微粒子浮游于氣體中的浮游過程與選擇粒徑的粒徑選擇過程;將在該粒徑選擇過程中選擇的催化劑微粒子供給到所述反應爐中。
本發(fā)明的第16形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第15形態(tài),在所述選擇過程中,通過使所述催化劑微粒子浮游而選擇粒徑。
本發(fā)明的第17形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第15形態(tài),使所述催化劑微粒子浮游之后,停止所述催化劑微粒子的浮游作用,使所述催化劑微粒子自由落下或強制落下,進而選擇粒徑。
本發(fā)明的第18形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第15形態(tài),將所述被選擇的催化劑微粒子定量地輸送供給到所述反應爐中。
本發(fā)明的第19形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第15-18的任意一個形態(tài),由載氣將所述原料氣體和所述催化劑微粒子供給到所述反應爐,在所述反應爐內(nèi)的壓力不發(fā)生變動地向所述反應爐導入所述載氣。
本發(fā)明的第20形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第16或第17形態(tài),通過向所述催化劑收容部瞬間噴射所述高壓氣體而使所述催化劑收容部中的催化劑微粒子浮游。
本發(fā)明的第21形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第16或第17形態(tài),通過向所述催化劑收容部供給所述脈沖狀氣體而使所述催化劑收容部中的催化劑微粒子浮游。
本發(fā)明的第22形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第20或第21形態(tài),間歇性地噴射所述氣體,在噴射停止的狀態(tài)下靜置浮游的催化劑微粒子,進而進行催化劑微粒子的粒徑選擇。
本發(fā)明的第23形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第22形態(tài),在進行所述粒徑的選擇之后,使用載氣將在所述催化劑收容部中浮游的催化劑微粒子導入到所述反應爐中。
本發(fā)明的第24形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第22形態(tài),在向所述催化劑收容部間歇性地噴射所述氣體時,至少在噴射時將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排放到與所述反應爐不同的區(qū)域。
本發(fā)明的第25形態(tài)為一種碳納米結構物的制造方法,根據(jù)所述第24形態(tài),在間歇性地供給所述氣體時,通過緩和所述反應爐內(nèi)的壓力變化的氣體流路,將載氣通氣于所述反應爐中。
根據(jù)本發(fā)明的第1形態(tài)則能夠提供具有1nm-300nm的線徑、為不規(guī)則地有折曲點進入的立體形狀、以縮形態(tài)存在的新型碳納米結構物。該縮形態(tài)可能單獨存在,也可能與其他類的碳納米物質(zhì)(所謂其他類指縮形態(tài)以外)以混合狀態(tài)存在。在所述縮形態(tài)中,縮狀碳納米管(也稱為“縮狀CNT”)形成相互絡合的狀態(tài)。
在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中,發(fā)明者們首先通過為高效率地在小型縱形反應爐中生成碳納米結構物而進行的試驗,有效地使C2H2等碳化氫氣體與在氣體中以分散狀態(tài)浮游的催化劑粉體接觸,并且使反應爐內(nèi)的壓力變化和碳化氫氣體濃度穩(wěn)定化,等等,從而發(fā)現(xiàn)重要的是要降低“反應場所的搖晃”。在分散催化劑的制造方法中,降低“反應場所的搖晃”的結果是,通過使用粒徑被控制在1μm以下的催化劑,成功地制造了線徑整齊的直徑為1nm-300nm的碳納米結構物。在該碳納米結構物中,具有約100nm以下的線徑的縮狀碳納米管的比例較多,而且,該比例可通過控制催化劑粒徑,選擇其粒徑來進行調(diào)整。從而,可以在直徑1nm-100nm的線徑內(nèi)提供碳納米結構物。而且,通過改變催化劑粉體的種類,也成功地選擇性地制造了碳納米管、碳納米線圈等各種碳納米結構物。在該研究中,還發(fā)現(xiàn)了多個縮狀碳納米管絡合存在的新型碳納米結構物。該縮形態(tài)的碳納米結構物是通過本發(fā)明者們首次發(fā)現(xiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明的第2形態(tài),能夠提供一種碳納米物質(zhì),在照射波長為1.54的Cu固有X射線時所獲得的衍射曲線中,所述衍射曲線具有與石墨結晶的(002)反射對應的最大峰值,該最大峰值的峰值位置存在于2θ的23度-25度范圍內(nèi)。在所述衍射曲線中,由于所述最大峰值的峰值位置存在于2θ的23度-25度的范圍內(nèi),而可通過下面的布拉格法則關系式2d·sinθ=λ(1)推測出所述縮狀碳納米管結晶的面間隔大約在3.56-3.86的范圍。在此,d為縮狀碳納米管結晶中的面間隔,θ為布拉格角,λ為Cu固有X射線的波長λ=1.54。另外,因為所述最大峰值的半高寬在2θ情況下為6度-8度,所以可利用表示在衍射曲線中的峰值的半高寬β1/2與微晶尺寸D關系的肖婁爾式β1/2=0.94λ/(D·cosθ)(2)推測出縮狀碳納米管結晶的微晶尺寸在2θ為23度時大約在10.6-14.1的范圍。當2θ為25度時,可由式(2)推測出縮狀碳納米管結晶的微晶尺寸大約在10.6-14.2的范圍。因此,根據(jù)本發(fā)明的第2形態(tài),能夠提供一種碳納米結構物,其中,所述縮狀碳納米管結晶的面間隔大約在3.56-3.86的范圍,縮狀碳納米管結晶的微晶尺寸大約被控制在10.6-14.2的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的第3形態(tài),能夠提供一種新型碳納米結構物,在所述縮狀碳納米管在大致折曲180度時,具有2點以上的折曲點。以前,雖然發(fā)現(xiàn)過在一個折曲點處大致折曲了180度的碳納米纖維,但本發(fā)明的縮狀碳納米管為一種新型碳納米結構物,其具有2個以上的折曲點,且通過在各折曲點階段性地折曲而使所述縮狀碳納米管大致折曲180度。
根據(jù)本發(fā)明的第4形態(tài),在使原料氣體和催化劑微粒子流動并且在反應爐中接觸來制造碳納米結構物的制造裝置中,至少具有選擇所述催化劑微粒子粒徑的選擇裝置,和將該選擇裝置選擇的催化劑微粒子供給到所述反應爐的供給裝置;因此能夠適當?shù)剡x擇所述催化劑微粒子的粒徑而進行控制。從而,可在制造裝置內(nèi)進行所述催化劑微粒子粒徑的控制,能夠不受催化劑原料內(nèi)在的催化劑微粒子的粒徑偏差的影響,穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。而且,根據(jù)本形態(tài),在可制造各種碳納米結構物的同時,能夠制造具有1nm-300nm線徑、不規(guī)則地有折曲點進入的立體形狀、以縮形態(tài)存在的新型碳納米結構物。
另外,作為所述催化劑微粒子,可使用僅以催化劑構成的催化劑微粒子或/和保持在擔體上的催化劑微粒子。根據(jù)所要制造的碳納米結構物的種類而對催化劑進行選擇,例如,可根據(jù)目的選擇各種金屬催化劑、合金催化劑、氧化物催化劑、碳化物催化劑等。本發(fā)明的催化劑微粒子也包括將這些催化劑保持于催化劑擔體上的催化劑。作為催化劑擔體,例如有多孔性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第5形態(tài),在所述第4形態(tài)中,所述選擇裝置還包括使所述催化劑微粒子浮游的浮游裝置,所以能夠通過該浮游裝置使催化劑原料所含的輕量粒子、即小粒徑的粒子浮游,進行選擇后作為制造碳納米結構物用催化劑供給到所述反應爐。因而,根據(jù)該形態(tài),能夠提供一種制造裝置,可不受催化劑原料內(nèi)在的催化劑粒徑偏差的影響,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。而且,作為所述浮游裝置可從向堆積于催化劑收容部的催化劑微粒子進行氣體噴射、超聲波振動、機械振動或攪拌的裝置中選擇。因為通過這些各種浮游作用使催化劑微粒子強制浮游,所以能夠強制上吹所述催化劑收容部中的催化劑微粒子,能夠有效地進行催化劑微粒子的粒徑選擇。并且,能夠使所述催化劑收容部內(nèi)維持在僅存在催化劑的環(huán)境,不發(fā)生因構成部件而生成的雜質(zhì)等的污染問題。
根據(jù)本發(fā)明的第6形態(tài),在所述第5形態(tài)中,在通過所述浮游裝置使所述催化劑微粒子浮游之后,停止所述浮游裝置的浮游作用,使所述催化劑微粒子自由落下或強制落下,進而選擇粒徑。當自由落下時,因為催化劑微粒子由自由落下的沉降速度不同,所以能夠從催化劑原料所含的各種粒徑中確實地選出輕量的催化劑微粒子,并供給到所述反應爐,能夠?qū)崿F(xiàn)可穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。當強制落下時,例如可對帶電的催化劑微粒子施加電磁場來強制落下,可實現(xiàn)迅速的粒徑控制。
根據(jù)本發(fā)明的第7形態(tài),在所述第4形態(tài)中,因為所述供給裝置是由向所述反應爐輸送所述被選擇的催化劑微粒子的輸送裝置構成,所以能夠穩(wěn)定地向所述反應爐供給粒徑被適當?shù)乜刂屏说拇呋瘎┪⒘W?,能夠提供可以穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第8形態(tài),在所述第4-第7的任意一個形態(tài)中,具有使用載氣向所述反應爐供給所述原料氣體和所述催化劑微粒子的載氣輸送裝置,所述載氣輸送裝置不改變所述反應爐內(nèi)的壓力地將所述載氣導入到所述反應爐內(nèi),所以在將具有選擇粒徑的催化劑微粒子與所述原料氣體一起導入到所述反應爐中時,在所述反應爐內(nèi)不發(fā)生壓力變化,碳納米結構物的生長所需要的反應場所不發(fā)生搖晃。因此,根據(jù)本形態(tài),能夠向所述反應爐穩(wěn)定地進行具有選擇粒徑的催化劑微粒子的分散供給,能夠?qū)崿F(xiàn)可以高收獲率連續(xù)生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第9形態(tài),在所述第5或第6形態(tài)中,所述浮游裝置由向所述催化劑收容部瞬間噴射高壓氣體的噴射裝置構成,通過由所述噴射裝置將所述高壓氣體向所述催化劑收容部瞬間噴射而使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游,所以與所述催化劑收容部內(nèi)的催化劑微粒子的殘留量無關,能夠有效地強制上噴,可提供適用于連續(xù)生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第10形態(tài),在所述第5或第6形態(tài)中,所述浮游裝置由向所述催化劑收容部供給脈沖狀氣體的脈沖狀氣體供給裝置構成,通過由所述脈沖狀氣體供給裝置將所述脈沖狀氣體噴向所述催化劑收容部而使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游,所以可通過脈沖狀氣體的脈沖間隔等的控制,根據(jù)各種催化劑而簡單地控制為得到各種浮游狀態(tài)而進行的浮游,可降低碳納米結構物的制造成本。
根據(jù)本發(fā)明的第11形態(tài),在所述第9或第10形態(tài)中,間歇性地進行所述氣體的噴射,在噴射停止的狀態(tài)下靜置浮游的催化劑微粒子,進而選擇粒徑,所以利用在所述靜置時浮游微粒子的沉降速度不同,能夠精確地進行粒徑不同的催化劑微粒子的選擇,提供能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米結構物生產(chǎn)的高收獲率的制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第12形態(tài),在所述第11形態(tài)中,包括在進行所述粒徑的選擇之后,使用載氣將在所述催化劑收容部中浮游的催化劑微粒子導入到所述反應爐中的催化劑輸送裝置,所以通過所述催化劑輸送裝置,能夠使從粒徑選擇直到所述反應爐為止的制造過程連續(xù)化,可實現(xiàn)碳納米結構物的高收獲率的批量生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第13形態(tài),在所述第11形態(tài)中,還包括向所述催化劑收容部間歇性地噴射所述氣體時,為了不影響反應爐內(nèi)的壓力,至少在噴射時將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排放到與所述反應爐不同的區(qū)域的切換裝置;所以在間歇性地噴射所述氣體時,通過所述切換裝置,將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排放到與所述反應爐不同的區(qū)域,能夠不影響所述反應爐的反應場所,能夠進行在所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇。因此,根據(jù)本形態(tài),提供一種制造裝置,不會妨礙直到所述反應爐為止的制造過程的連續(xù)化,進行所述催化劑收容部的粒徑選擇,能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米結構物的批量生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第14形態(tài),在所述第13形態(tài)中,設有所述載氣的氣體流路,在間歇性地供給所述氣體時,該氣體流路將載氣通氣于所述反應爐,進而緩和所述反應爐內(nèi)的壓力變化,所以,在間歇性地供給所述氣體時,利用所述載氣通過所述氣體流路通氣,來緩和所述反應爐內(nèi)的壓力變化,能夠不影響所述反應爐的反應場所,進行所述催化劑收容部的粒徑選擇。因此,根據(jù)本形態(tài),提供一種制造裝置,不會妨礙直到所述反應爐為止的制造過程的連續(xù)化,進行所述催化劑收容部的粒徑選擇,能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米結構物的批量生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第15形態(tài),在使原料氣體和催化劑微粒子流動并且在反應爐中接觸來制造碳納米結構物的制造方法中,包括選擇所述催化劑微粒子的粒徑的選擇過程,并將在該選擇過程中選擇的催化劑微粒子供給到反應爐中,所以可通過所述選擇過程適當?shù)剡x擇所述催化劑微粒子的粒徑來進行控制,從而可以向所述反應爐供給,不會受催化劑原料內(nèi)在的催化劑微粒子的粒徑偏差的影響,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第16形態(tài),在所述第15形態(tài)中,在所述選擇過程中通過使所述催化劑微粒子浮游來選擇粒徑,所以可通過浮游作用使催化劑原料中所含的輕量粒子、即小粒徑的粒子浮游,進而進行選擇,作為碳納米結構物制造用催化劑供給到所述反應爐,不會受催化劑微粒子的粒徑偏差的影響,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第17形態(tài),在所述第15形態(tài)中,在所述選擇過程中,在使所述催化劑微粒子浮游之后,停止所述催化劑微粒子的浮游作用,使所述催化劑微粒子自由落下或強制落下,進而選擇粒徑,所以通過催化劑微粒子的浮游、與停止浮游作用連續(xù)的自由落下或強制落下,利用根據(jù)粒徑的沉降速度的不同,可從催化劑原料所含的各種粒徑中切實地選出小粒徑的催化劑粒子,并供給到所屬反應爐,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第18形態(tài),在所述第15形態(tài)中,定量地將所述被選擇的催化劑微粒子輸送供給到反應爐,所以能夠向所述反應爐穩(wěn)定地供給粒徑被適當?shù)乜刂屏说拇呋瘎┪⒘W?,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第19形態(tài),在所述第15-18的任意一個形態(tài)中,由載氣將所述原料氣體和所述催化劑微粒子供給到所述反應爐,在所述反應爐內(nèi)的壓力不發(fā)生變動地向所述反應爐導入所述載氣,所以,在將具有選擇粒徑的催化劑微粒子與所述原料氣體一起導入到所述反應爐中時,在所述反應爐內(nèi)不發(fā)生壓力變化,使碳納米結構物的生長所需要的反應場所維持在不發(fā)生搖晃的狀態(tài),穩(wěn)定地對反應爐進行具有選擇粒徑的催化劑微粒子的分散供給,能夠高收獲率地連續(xù)地生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第20形態(tài),在所述第16或第17形態(tài)中,通過向所述催化劑收容部瞬間噴射高壓氣體而使所述催化劑收容部中的催化劑微粒子浮游,所以與所述催化劑收容部內(nèi)的催化劑微粒子的殘留量無關,能夠有效地強制上噴,可高效率地連續(xù)生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第21形態(tài),在所述第16或第17形態(tài)中,通過向所述催化劑收容部噴射所述脈沖狀氣體而使所述催化劑收容部中的催化劑微粒子浮游,所以可通過脈沖狀氣體的脈沖間隔等的供給控制而能夠?qū)鞣N催化劑簡單地進行為得到各種浮游狀態(tài)而進行的浮游控制,可降低碳納米結構物的制造成本。
根據(jù)本發(fā)明的第22形態(tài),在所述第20或第21形態(tài)中,間歇性地噴射所述氣體,在噴射停止的狀態(tài)下靜置浮游的催化劑微粒子,進而選擇粒徑,所以利用在靜置時浮游微粒子的沉降速度不同而能夠精確進行粒徑不同的催化劑微粒子的選擇,能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米結構物生產(chǎn)的高收獲率。
根據(jù)本發(fā)明的第23形態(tài),在所述第22形態(tài)中,在進行所述粒徑的選擇之后,使用載氣將在所述催化劑收容部中浮游的催化劑微粒子導入到所述反應爐,所以能夠通過所述催化劑輸送裝置使從粒徑選擇到所述反應爐為止的制造過程連續(xù)化,可實現(xiàn)碳納米結構物的高收獲率的批量生產(chǎn)化。
根據(jù)本發(fā)明的第24形態(tài),在所述第22形態(tài)中,在向所述催化劑收容部間歇性地噴射所述氣體時,至少在噴射時,將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排放到與所述反應爐不同的區(qū)域,所以,在間歇性地噴射所述氣體時,將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排放到與所述反應爐不同的區(qū)域,從而不影響所述反應爐的反應場所,進行在所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,不會妨礙直到所述反應爐為止的制造過程的連續(xù)化,進行所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米結構物的順暢的批量化生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第25形態(tài),在所述第24形態(tài)中,在間歇性地供給所述氣體時,通過緩和反應爐內(nèi)的壓力變化的氣體流路,將載氣通氣于所述反應爐,所以在間歇性地供給所述氣體時,利用通過所述氣體流路的所述載氣的通氣而緩和所述反應爐內(nèi)的壓力變化,能夠不影響所述反應爐的反應場所,進行在所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,能夠不妨礙直到所述反應爐為止的制造過程的連續(xù)化,進行在所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,實現(xiàn)碳納米結構物的順暢的批量化生產(chǎn)。
圖1為表示本發(fā)明碳納米結構物的制造裝置的全體結構的簡要結構圖。
圖2為圖1的A部分的擴大簡要說明圖。
圖3為本發(fā)明的制造裝置中所使用的、包括自動閥門控制部50的控制系統(tǒng)的簡要結構圖。
圖4為表示本發(fā)明的催化劑浮游處理條件的驗證試驗之一的、催化劑粉體輸送量-脈沖照射時間的測定結果的附圖。
圖5為表示上述催化劑浮游處理條件的另一驗證試驗的、催化劑粉體輸送量-脈沖照射周期時間間隔的測定結果的附圖。
圖6為表示上述催化劑浮游處理條件的另一驗證試驗的、催化劑粉體輸送量-靜置時間的測定結果的附圖。
圖7為對本發(fā)明的催化劑浮游處理時的催化劑微粒子的粒徑分布狀態(tài)進行表示的度數(shù)-粒徑圖。
圖8為對本發(fā)明的催化劑浮游處理中所使用的原料催化劑的粒徑分布狀態(tài)進行表示的度數(shù)-粒徑圖。
圖9為表示根據(jù)本發(fā)明所制造的碳納米結構物結構的示例的SEM照片。
圖10為對從圖9的SEM照片上測量的碳納米結構物的線徑分布進行表示的度數(shù)-線徑圖。
圖11為以收縮狀態(tài)單獨存在的碳納米結構物的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖12為以收縮狀態(tài)單獨存在的碳納米結構物的透過型電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖13為本發(fā)明的收縮狀碳納米管(收縮狀CNT)的X射線衍射曲線。
1反應爐2催化劑儲藏槽3原料及催化劑供給管路4(原料及催化劑供給管路3的)反應爐導入前端部5氣體導入路6排放路7回收槽8排放管9催化劑供給管10原料氣體供給管11氣體供給路12加熱器13高壓脈沖氣體導入管14氣體導入路15氣體排放管16氦氣瓶17流量調(diào)節(jié)器18開關閥19高壓脈沖氣體產(chǎn)生用儲氣部20氦氣瓶21流量調(diào)節(jié)器22開關閥23氣體流量控制器24過濾器
25安全閥27氦氣瓶28流量調(diào)節(jié)器29開關閥30氣體流量控制器31原料氣體瓶32流量調(diào)節(jié)器33開關閥34氣體流量控制器35開關閥36氦氣瓶37流量調(diào)節(jié)器38開關閥39氣體流量控制器41丙酮42催化劑原料粉體50自動閥門控制部51序列發(fā)生器V1電磁開關閥V2電磁三向閥V3電磁三向閥具體實施方式
下面,將參照圖,詳細說明本發(fā)明的碳納米線圈等碳納米結構物的制造裝置及使用其的碳納米結構物的制造方法的實施例。
圖1表示了本發(fā)明碳納米結構物的制造裝置的全體結構。本實施形態(tài)的制造裝置利用通過催化劑氣相輸送的CVD制造方法。
反應爐1由縱型石英管構成,在外圍部上,沿豎直長度方向設有用于熱分解原料氣體的加熱器12。通過原料及催化劑供給管路3,將原料氣體和催化劑與載氣一起導入到反應爐1中載氣。原料及催化劑供給管路3的反應爐導入前端部4如圖2所示。原料及催化劑供給管路3是由石英制催化劑供給管9、和與催化劑供給管9的內(nèi)部插通的SUS制原料氣體供給管10構成的雙重管結構。從反應爐導入前端部4被導入到反應爐1中的原料氣體和分散狀態(tài)的催化劑,在加熱器12的熱環(huán)境中處于氣相狀態(tài),相互接觸熱分解,在催化劑微粒子表面上原料氣體的一部分變換成碳納米結構物,發(fā)生碳納米結構物的生長。原料氣體供給管10,利用原料氣體瓶31、設置于原料氣體瓶31排氣側(cè)的流量調(diào)節(jié)器32、開關閥33、由質(zhì)量流量控制器構成的氣體流量控制器34和開關閥35,構成了原料氣體供給裝置。
作為原料氣體,不僅可以利用碳化氫,還可以利用含硫黃的有機氣體、含磷的有機氣體等的有機氣體,選擇適用于特定結構的碳納米結構物的生成的有機氣體。另外,基于在有機氣體中不生成多余的物質(zhì)的目的,優(yōu)選使用碳化氫。作為碳化氫,可以使用甲烷、乙烷等烷烴化合物,乙烯、丁二烯等烯烴化合物,乙炔等的炔烴化合物,苯、甲苯、苯乙烯等的烯丙基碳氫化合物,茚、萘、菲等的具有縮合環(huán)的芳香族碳化氫,環(huán)丙烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴化合物,環(huán)戊烯等環(huán)烯烴化合物,類固醇等具有縮合環(huán)的脂環(huán)式碳氫化合物等。也可以使用混合2種以上的上述碳氫化合物的混合碳化氫氣體。特別希望地,在碳化氫中優(yōu)選低分子,如乙炔、丙炔、乙烯、苯、甲苯等。特別地,對于乙炔,即使是高純度的也可以,也可以使用一般的溶解乙炔或把一般溶解乙炔精制后而得的產(chǎn)物。而且當然地,可以適當?shù)睾凶鳛槿芙庖胰驳娜軇┑谋?,DMF(二甲基甲酰胺,HCON(CH3)2)等,也可以完全不含。載氣瓶16、20、27、36由氦氣形成,但并不局限于氦氣,也可利用惰性的Ar、Ne、Kr、CO2、N2、Xe等。載氣可以不僅僅是單一組分,也可以是2種以上的上述氣體的組合,并且有時也含有相對載氣主成分非常微量的組分。
在反應爐1上,除了連接有原料及催化劑供給管路3以外,還連接有用于使載氣流入爐內(nèi)的氣體導入路5。在縱型爐中,因為是從上部導入催化劑或原料氣體,所以在爐內(nèi)下方產(chǎn)生較高的溫度分布,產(chǎn)生因?qū)α饕鸬纳仙龤饬鳌S捎谠撋仙龤饬鞣恋K了催化劑和原料氣體的順暢流下,所以通過由氣體導入路5流入60SCCM的作為載氣的氦氣,而抑制因?qū)α饕鸬纳仙龤饬?,能夠有效地促進碳納米結構物的生長反應。該抑制上升流的氣體供給裝置是由氦氣瓶36、設置于氦氣瓶36排氣側(cè)的流量調(diào)節(jié)器37、開關閥38、由質(zhì)量流量控制器形成的氣體流量控制器39和氣體導入路5構成。
反應爐1的下端一側(cè)設有排放路6。排放路6的排放一側(cè)被導入到回收槽7中?;厥詹?中收容有丙酮41,未被碳納米結構物的生長反應所使用的、未反應的原料氣體和載氣通過回收槽7的丙酮41內(nèi)部后,通過回收槽7的排放管8排出。在反應爐1中所生成的碳納米結構物通過排放路6排出,以不溶解于丙酮41的形態(tài)被吹泡回收到回收槽7中?;厥盏交厥詹?的碳納米結構物通過去除丙酮而被取出。
催化劑儲藏槽2為進行催化劑微粒子粒徑選擇的催化劑收容部。催化劑儲藏槽2大約可裝填50g的催化劑原料粉末42。儲藏槽上可以安裝定期供給原料粉末的市售一般的螺旋送料器。在催化劑儲藏槽2內(nèi)部導入配置有用于實施催化劑浮游作用的高壓脈沖氣體導入管13。由氦氣瓶16、設在氦氣瓶16排氣側(cè)的流量調(diào)節(jié)器17、開關閥18、高壓脈沖氣體產(chǎn)生用儲氣部19、電磁開關閥V1和高壓脈沖氣體導入管13構成催化劑浮游作用裝置。該催化劑浮游作用裝置還包括噴射裝置,其通過電磁開關閥V1的間歇性開關,使0.3MPa高壓氦氣變?yōu)槊}沖狀的,從而使儲氣部19的氦氣從高壓脈沖氣體導入管13的前端噴射。電磁開關閥V1在圖3所示的自動閥門控制部50的控制下,通過序列發(fā)生器51,以1次/日-10000次/分的開關間隔進行開關控制。但實際上,從碳納米線圈的生產(chǎn)性上看,1次/分-1000次/分較經(jīng)濟。自動閥門控制部50未在圖中表示,是由基于預先存儲的閥門控制程序?qū)㈤y門開關信號輸送到序列發(fā)生器51的微電腦控制部構成。序列發(fā)生器51接收來自該微電腦控制部的開閉或切換信號,將電磁開關閥V1、后述的電磁三向閥V2、V3的開閉或切換的控制信號輸送到各個控制對象的閥V1-V3的閥控制部。高壓脈沖氣體從高壓脈沖氣體導入管13的前端噴射,并被堆積收納于催化劑儲藏槽2的催化劑噴涂,由此使催化劑微粒子浮游。催化劑儲藏槽2中設有催化劑輸送裝置,通過氦氣的載氣將浮游催化劑微粒子輸送到催化劑供給管一側(cè),而后供到反應爐1。催化劑輸送裝置由氦氣瓶20、設置于氣瓶20排氣側(cè)的流量調(diào)節(jié)器21、開關閥22、由質(zhì)量流量控制器構成的氣體流量控制器23和向催化劑儲藏槽2導入載氣的氣體導入路14構成。本實施例中,作為用于產(chǎn)生浮游作用的高壓脈沖氣體,使用與用于輸送催化劑和原料氣體的載氣相同的氦氣。并且,作為載氣并不特別地僅限于氦氣,也可以利用惰性的Ar、Ne、Kr、CO2、N2、Xe等。而且,載氣可以不僅僅是單一組分,也可以是2種以上的上述氣體的組合,并且有時也含有相對載氣主成分非常微量的組分。載氣是輸送原料氣體、催化劑的氣體,相對于原料氣體因進行反應而被消耗,載氣具有有完全不會反應而不會被消耗的特征。但是,有時也會含有相對載氣主成分非常微量的組分,并且關于微量組分,有時也并不受其限制。
通過計算模型,對催化劑微粒子的沉降時間進行說明。為了研究靜止流體中的催化劑粒子的粒徑與沉降時間的關系,使用了下面的斯托克司沉降式ES。
Ut=D2(ps-pt)g/18μ......ESUt沉降速度(最終速度)(m/s)D粒徑(m)ρs粒子密度(kg/m3)ρt流體密度(kg/m3)g重力加速度(m/s2)μ流體粘性系數(shù)(kg/m·s)使用上式ES,以鐵微粒子作為模型,流體為氦氣,計算了粒徑0.1μm和1μm的沉降速度。其結果,氦氣中的鐵微粒子的沉降速度,在粒徑是0.1μm時,約為10-7m/s,在粒徑是1μm時,約為10-5m/s。因此,從該模型計算判斷出了這些微粒子幾乎都處在浮游狀態(tài),在流體中的沉降速度與氣體流速相同。因此,向反應爐的催化劑投入優(yōu)選為將預先浮游于氣體中的催化劑微粒子直接導入到加熱下的爐內(nèi)。
從上述的模型計算得知,粒徑越大沉降速度越快,因此,利用由高壓脈沖氣體導入管13的前端噴射的高壓脈沖氣體而呈浮游狀態(tài)的催化劑微粒子43,在重力作用下自由下落,粒徑大的重粒子比粒徑小的小粒子沉降得快,再次堆積于催化劑儲藏槽2內(nèi)。從而,利用該沉降速度差,能夠簡單且高精度地進行催化劑微粒子的粒徑選擇。即,可通過浮游狀態(tài)僅選擇用于生成碳納米結構物的小粒徑的微粒子,通過催化劑供給管9將所選擇的催化劑微粒子導入到反應爐1中。
所使用的催化劑根據(jù)碳納米結構物的種類而不同,例如可使用鐵、鈷、鎳、鐵合金、鈷合金、鎳合金、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、或者它們的組合等各種催化劑。尤其在碳納米線圈的制造中,可使用在鐵·錫系組分中添加銦In、鋁Al、鉻Cr的3種元素的3成分系催化劑,如Fe-In-Sn-O、Fe-Al-Sn-O、Fe-Cr-Sn-O等的混合催化劑。
為了使反應爐1的反應場所不受到催化劑浮游處理、以及向反應爐1輸送所選擇的浮游催化劑微粒子的輸送供給處理的影響,在催化劑儲藏槽2上設有催化劑安定供給處理裝置。該催化劑安定供給處理裝置由設于催化劑供給管9一側(cè)的、被圖3的自動閥門控制部50所控制切換的電磁三向閥V2,和通過第2載氣向反應爐1輸送浮游催化劑微粒子的、設于催化劑供給管9一側(cè)的第2催化劑輸送裝置構成。該第2催化劑輸送裝置由氦氣瓶27、設置于氦氣瓶27排氣側(cè)的流量調(diào)節(jié)器28、開關閥29、由質(zhì)量流量控制器構成的氣體流量控制器30和由自動閥門控制部50所控制切換的電磁三向閥V3構成。電磁三向閥V2利用自動閥門控制部50的控制,通過序列發(fā)生器51,而被控制在朝向反應爐1側(cè)的催化劑供給切斷狀態(tài)和可供給狀態(tài)的2個方向上切換。在通過利用電磁開關閥V1的間歇性開和關的高壓脈沖氣體噴射而進行的催化劑的浮游處理中和在其后的靜置狀態(tài)中,電磁三向閥V2為催化劑供給切斷狀態(tài),如圖1的箭頭a所示,不向催化劑供給管9一側(cè)引導催化劑儲藏槽2內(nèi)的氣體,而是經(jīng)過濾器26,向排放路一側(cè)排放。此時,電磁三向閥V3為通過與催化劑供給管9合流并與反應爐1連通的氣體供給路11,向反應爐1供給氦氣瓶27的載氣的載氣供給狀態(tài);即使電磁三向閥V2為催化劑供給切斷狀態(tài),切斷了出自氦氣瓶20的載氣供給,也能維持通向反應爐1的氣體流通路內(nèi)為同一壓力狀態(tài)。
另一方面,在完成了利用高壓脈沖氣體噴射的催化劑浮游處理和其后的靜置后,如圖1的箭頭b所示,電磁三向閥V2為催化劑可供給狀態(tài),接受來自氦氣瓶20的載氣供給,向催化劑供給管9側(cè)引導催化劑儲藏槽2內(nèi)的浮游催化劑微粒子,供于反應爐1。此時,為了進行僅利用氦氣瓶20的載氣的催化劑輸送,電磁三向閥V3為載氣排放狀態(tài),即切換到將來自氦氣瓶27的載氣排出的氣體流路。通過設置上述催化劑安定供給處理裝置,在所選催化劑微粒子的供給狀態(tài)和催化劑浮游作用時的催化劑微粒子的非供給狀態(tài)中,能夠使反應爐1在爐內(nèi)不發(fā)生壓力變化,維持在一定的壓力環(huán)境。即,如果在催化劑浮游作用時不切斷向催化劑供給管9一側(cè)的氣體流通而繼續(xù)輸送催化劑,則產(chǎn)生因高壓脈沖氣體噴射的壓力變化,其壓力變化傳播到反應爐1內(nèi),就會產(chǎn)生反應場所的搖動,影響碳納米結構物的穩(wěn)定生長。但在本發(fā)明的實施形態(tài)中,在前段工序中進行催化劑微粒子的粒徑選擇時,即使切斷前段工序,也可以通過從在上述催化劑安定供給處理裝置中的氦氣瓶27供給載氣,來維持氣體流通狀態(tài),不發(fā)生反應爐1中反應場所的搖動,能夠進行穩(wěn)定的碳納米結構物的連續(xù)生產(chǎn)。
接著,對在上述構造的制造裝置中進行的催化劑浮游處理條件的驗證試驗進行說明。該試驗是通過利用自動閥門控制部50進行的電磁開關閥V1、電磁三向閥V2、V3的開關控制而進行的。
實驗例1首先,在以600次/分間歇性地開關電磁開關閥V1,產(chǎn)生0.3MPa的高壓脈沖氣體的脈沖氣體產(chǎn)生條件下,進行催化劑浮游。從高壓脈沖氣體導入管13的前端噴射該高壓脈沖氣體,將照射在催化劑儲藏槽2內(nèi)的催化劑上的照射時間設定為1,2,3秒。浮游作用后,停止隨后的高壓脈沖氣體的照射,靜置3秒。在以上的催化劑浮游及靜置的條件下,在從氦氣瓶20供給的載氣的流量為60,120 SCCM時,測量輸送到反應爐1的浮游催化劑的輸送量。其測量結果在圖4中顯示。所用的催化劑是Fe-In-Sn-O。
從圖4的催化劑粉體輸送量與高壓氣體的脈沖照射時間的測定結果可以看出,高壓脈沖氣體的照射時間少的時候,催化劑粉體的輸送量有減少的傾向。所以,在本次的實驗例中可看出,高壓氣體的脈沖照射時間為3秒是合適的。
實驗例2在將脈沖照射時間設為3秒,進行高壓脈沖氣體照射后靜置3秒的條件中,靜置3秒后以一定的輸送時間由載氣輸送浮游催化劑后,進行3秒脈沖照射和3秒靜置,將這樣的實際周期,換句話說,將輸送時間間隔、即脈沖照射周期時間變?yōu)?.5,1,3分(min)。其它的條件都和實驗例1相同,在將氦氣的載氣的流量設成60,120 SCCM時,測量向反應爐1輸送的浮游催化劑的輸送量,其測量結果在圖5中顯示。
從圖5的催化劑粉體輸送量與脈沖照射周期時間的測定結果中可以看出,脈沖照射周期時間為3分鐘是合適的。
實驗例3將脈沖照射時間設為3秒,將高壓脈沖氣體照射后的靜置時間變?yōu)?.5,3,10秒,其它的條件與實驗例1,2相同,在氦氣載氣的流量設成60,120SCCM時。測量了向反應爐1輸送的浮游催化劑的輸送量,其測量結果在圖6中顯示。
從圖6的催化劑粉體輸送量與靜置時間的測量結果可以看出,靜置時間10秒過長而促進了催化劑的沉降,所以靜置時間為3秒是合適的。
而且,考慮高壓脈沖氣體的使用,在催化劑儲藏槽2的下部,通過氣體排放管15、過濾器24安裝有安全閥25。另外,在上述反應爐1中,為分解原料氣體而采用了熱分解法,但也可以用如激光束分解法、電子束分解法、離子束分解法,等離子體分解法及其他方法。任意一種分解方法都可以由這些分解物在催化劑表面生成碳納米結構物。而且,在這種實施形態(tài)中,將利用高壓脈沖氣體的、強制上吹催化劑微粒子的噴射裝置導入到催化劑儲藏槽2中,然后可使催化劑儲藏槽2內(nèi)維持在僅存在催化劑的環(huán)境,不會產(chǎn)生由于構造部件的雜質(zhì)等的污染問題,是有利的。只要是維持了不存在污染等問題的催化劑環(huán)境,就可以在催化劑儲藏槽2的底部安裝用于上吹催化劑的噴射裝置或有利用攪拌作用的強制浮游裝置。
在連續(xù)進行CVD時,為了使催化劑儲藏槽的粉體量一定,可附加螺旋送料器等市面上的一搬的粉體供給裝置。另外,可以附加激光等的用于測量微粒徑的粒徑測定裝置。
接著,舉例說明采用上述制造裝置的碳納米結構物的制造實驗。
首先,在反應爐1的爐內(nèi)約為700℃的加熱條件下,原料氣體采用濃度為8.4(vol%)的C2H2氣體,載氣采用He氣體。原料氣體C2H2氣體采用Saan Gas Nichigo(株)制造的超高濃度乙炔(99.999%)。
催化劑浮游條件為脈沖照射時間是3秒,高壓脈沖氣體照射后的靜置時間是3秒,脈沖照射周期時間是3分。根據(jù)這樣的催化劑浮游條件,向反應爐1投入的催化劑投入量為1.2×10-1(mg/min)。11SCCM的C2H2氣體從原料氣體瓶31供給到反應爐1,60SCCM的載氣從氣瓶20、27供給到反應爐1。向反應爐1供給的總氣體流量加上來自氦氣瓶36的有抑制上升流作用的載氣60SCCM,成為131SCCM。并且,催化劑使用Fe-In-Sn-O。
在根據(jù)上述條件的第1制造例中,根據(jù)反應爐1的CVD處理連續(xù)進行8小時,可通過回收槽7最終得到1.4g的碳納米線圈等的碳納米結構物。
另外,在上述的催化劑浮游條件下,改變原料氣體的供給量,催化劑投入量及載氣的流量,進行第2以及第3次的連續(xù)8小時的制造實驗。在第2制造實例中,向反應爐1投入的催化劑投入量是1.5×10-1(mg/min),同時采用120 SCCM的載氣,供給14.5 SCCM的C2H2,總氣體流量為194.5 SCCM。在第2制造實例中最終得到了2.9g的碳納米線圈等的碳納米結構物。在第3制造實例中,催化劑投入量是2.3×10-1(mg/min),采用180 SCCM的載氣,供給21.9 SCCM的C2H2,總氣體流量為262 SCCM。在第3制造實例中最終得到了3.9g的碳納米線圈等的碳納米結構物。如從以上的第1至第3制造實例所示,可以證實,在本發(fā)明的制造方法及使用該方法的上述制造裝置中,通過8小時的CVD連續(xù)處理,得到的碳納米結構物的量以1.4g,2.9g,3.9g逐漸增加,在CVD中催化劑微粒子和C2H2氣體順次連續(xù)接觸,而高效率地進行反應。
接著,給出基于上述第2制造例的、利用催化劑浮游的催化劑微粒子的粒徑選擇的實測例。圖7顯示了在第2制造例中向反應爐1供給的選擇催化劑微粒子的粒徑分布圖。圖8顯示了在催化劑儲藏槽2內(nèi)堆積的原料催化劑的粒徑。可以看出在圖8的原料催化劑中分布有很多不適合碳納米結構物生長的1000nm附近的粒子。一方面,如圖7所示,在本發(fā)明的制造方法及使用該方法的上述制造裝置中,產(chǎn)生了優(yōu)良的粒徑選擇效果,適當?shù)厝コ?000nm以上的粒子,對于碳納米結構物生長有利的約為300nm以下的粒子,特別是約為100nm以下的粒子較多。
并且,用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察了在第2制造例中制造得到的碳納米結構物。圖9顯示了其SEM照片。如從照片中央可以看出,在確認了碳納米線圈的生長的同時,本發(fā)明者們以原來碳納米線圈的制造為目,進行了刻苦的研究,驚人地發(fā)現(xiàn)了通過本發(fā)明的催化劑微粒子的粒徑控制可以成功地生成新機構的碳納米結構物。在照片的中央碳納米線圈的周圍有多個收縮的碳納米管(縮狀CNT)存在。圖10顯示了從圖9的SEM照片上測量的線徑分布。從這些線徑分布可看出,上述縮狀CNT的線徑被控制在300nm以下。特別地可知,大量存在有直徑小于100nm的縮狀CNT。在現(xiàn)有的制造方法中,在由相互相差很大的線徑構成的碳納米纖維形態(tài)群的一部分上只生長碳納米線圈或碳納米管,但是在本發(fā)明中可得到一種新的碳納米結構物,其以直徑在300μm以下的線徑統(tǒng)一,并混有呈多個相互絡合的收縮狀態(tài)的縮狀CNT。該收縮形態(tài)的收縮狀態(tài)各種各樣,從激烈的收縮到緩慢的收縮,范圍較廣,使用數(shù)學的彎曲度很難定義該收縮狀態(tài),所以在此,將收縮形態(tài)定義為多個縮狀CNT相互絡合的狀態(tài)。如上述,該收縮形態(tài)的碳納米結構物是被本發(fā)明者們首次發(fā)現(xiàn)的。
而且,這種收縮形態(tài)有和其他的碳納米結構物混和存在的情況,也有以單獨存在的情況。圖11是收縮狀態(tài)單獨存在的碳納米結構物的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。如圖所示,上述的收縮狀CNT的立體形狀不是重復規(guī)則的折曲圖案的構造,而是具有向三維空間的任意方向不規(guī)則地進行折曲的非周期性構造。并且,如圖中的箭頭所示,在上述的收縮狀CNT近似折曲180度時,收縮狀CNT不是連續(xù)地彎曲,而是生成2點以上的折曲點。
圖12是收縮形態(tài)單獨存在的碳納米結構物的透過型電子顯微鏡(TEM)圖像。從該TEM圖像可以看出,收縮形態(tài)的碳納米結構物是由中空狀的碳納米管形成的。并且,圖中的兩個箭頭表明,上述的收縮狀CNT近似折曲180度,如上所述,從TEM圖像中可知,收縮狀CNT形成有兩個以上的折曲點,近似折曲了180度。
圖13是與本發(fā)明有關的收縮狀碳納米管(收縮狀CNT)的X射線衍射曲線。而且,圖13還表示了,作為比較例的石墨結晶(Graphite)、S公司制造的碳納米管(S公司制CNT)、SU公司制造的碳納米管(SU公司制CNT)和碳納米線圈(CNC)的X射線衍射曲線。在X射線衍射測定中,用1.54的Cu固有X射線,相對該衍射角2θ,繪出各衍射曲線。在作為比較例示出的石墨結晶的衍射曲線中,與石墨結晶的(002)反射對應的峰值(稱為“(002)峰值”)在2θ=26.38度的位置被觀察到。根據(jù)如下的布拉格法則的關系式2d·sinθ=λ(1)石墨結晶的(002)面的面間隔d=3.3756。
與本發(fā)明有關的收縮狀CNT的衍射曲線的最大峰值,對應于石墨結晶的衍射曲線的(002)反射。上述最大峰值位于2θ約為24.1度的峰值位置,從上式(1)推測其面間隔d約為3.69。并且,在縮狀CNT的最大峰值處的半高寬β1/2推測約為7.96度,可利用表示在衍射曲線中的峰值的半高寬β1/2與微晶尺寸D關系的肖婁爾式β1/2=0.94λ/(D·cosθ)(2)推測出縮狀CNT結晶的微晶尺寸約為10.7。
在圖中所示的其他比較例(S公司制CNT、SU公司制CNT及CNC)中也測量了與上述(002)反射對應的最大峰值,石墨結晶的衍射曲線中的(002)峰值,以及與該(002)峰值對應的S公司制CNT、SU公司制CNT、CNC、縮狀CNT的各最大峰值的峰值位置和半高寬,在系統(tǒng)地變化。即,按照上述石墨結晶、S公司制CNT、SU公司制CNT、CNC、縮狀CNT的順序,它們的峰值位置的面間隔向擴大的方向進行變化,它們的半高寬β1/2向增大的方向變化,微晶尺寸D向減少的方向變化。
如在圖中顯示,S公司制CNT、SU公司制CNT、CNC的最大峰值的峰值位置分別為2θ=26.3度,26.1度,25.3度。從上述(1)式可推測出,在S公司制CNT、SU公司制CNT、CNC中的面間隔d分別為d=3.39、3.41、3.52。并且,利用(2)式可以從在S公司制CNT、SU公司制CNT、CNC的各衍射曲線中最大峰值的半高寬β1/2推測出,S公司制CNT、SU公司制CNT、CNC的微晶尺寸D分別約為143.9、49.1、13.4。因此,與塊狀結晶(D=∞)的石墨相比較,具有伴隨結晶性變低、微晶尺寸減少而面間隔增大的傾向。與上述比較例相比,本發(fā)明的縮狀CNT的微晶尺寸D最小,面間隔d最大??梢哉J為是這反映了縮狀CNT具有立體的且不規(guī)則折曲的非周期性結構,這樣的碳納米結構物,到目前為止還未被發(fā)現(xiàn),說明了本發(fā)明的縮狀CNT為一種新型的碳納米結構物。
本發(fā)明方法及本發(fā)明裝置,不僅可以制造收縮形態(tài)的碳納米結構物,而且可以通過調(diào)整催化劑的制造條件來制造單一的碳納米管和碳納米線圈,是能夠制造線徑整齊的各種碳納米結構物的技術。因而,根據(jù)本發(fā)明方法及本發(fā)明裝置,可以有效地制造現(xiàn)有的碳納米結構物。而且,可以使這些碳納米結構物的線徑非常均等,具有能夠廉價地批量制造線徑整齊的碳納米結構物的特點。如果碳納米結構物的線徑非常均等,那么各個碳納米結構物的物理特性、化學特性、電子特性及機械特性就會相同,就可以向市場大量提供高品質(zhì)的碳納米結構物。作為上述碳納米結構物,例如包括碳納米管、多個碳納米管林立形成的刷狀碳納米管、碳納米管具有扭轉(zhuǎn)的碳納米螺旋、線圈狀的碳納米線圈、球殼狀富勒烯等。
本發(fā)明不僅限于上述實施形態(tài),在不超出本發(fā)明的技術思想的范圍內(nèi)的各種變形實例,設計變更等當然都包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。
生產(chǎn)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明的第1,第2及第3形態(tài),可以提供具有1nm至300nm線徑的,不規(guī)則地有折曲點進入的立體狀的縮形態(tài)的碳納米結構物。特別是,根據(jù)第2形態(tài),可以提供一種碳納米物質(zhì),在采用波長為1.54的Cu固有X射線照射時得到的衍射曲線中,所述的衍射曲線具有與石墨結晶的層間隔對應的最大峰值,該最大峰值的峰值位置存在于2θ為23度-25度之間的范圍,其半高寬在6度至8度的范圍。此外,根據(jù)第3形態(tài),可以提供一種新型碳納米結構物,在所述收縮狀碳納米管近似折曲180度的時候,具有兩個以上的折曲點。
根據(jù)第4形態(tài)的發(fā)明,通過適當?shù)乜刂七x擇催化劑微粒子的粒徑,能夠提供穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)第5形態(tài)的發(fā)明,利用所述的浮游裝置使催化劑原料中所含有的輕量粒子、即粒徑小的粒子浮游,進行選擇,并作為碳納米結構物制造用催化劑供給到所述反應爐中,不受催化劑微粒子的粒徑分布偏差的影響,能夠提供穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)第6形態(tài)的發(fā)明,使所述的催化劑微粒子浮游后,停止所述浮游裝置的浮游作用,使所述催化劑微粒子自有落下或強制落下,由于下降速度的差異,可以確實從催化劑原料中所含有的各種各樣的粒徑中選擇輕量的催化劑微粒子,供給到所述反應爐,能夠提供穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)第7形態(tài)的發(fā)明,通過所述的輸送裝置,可以向所述的反應爐供給粒徑被適當控制的催化劑微粒子,能夠提供穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)第8形態(tài)的發(fā)明,由于所述載氣輸送裝置以使在所述反應爐內(nèi)的壓力不發(fā)生變動的方式向所述反應爐導入所述載氣,所以在將具有選擇粒徑的催化劑微粒子與所述原料氣體一起向所述反應爐中導入時,在所述的反應爐內(nèi)不產(chǎn)生壓力的變動,對于所述反應爐,可以穩(wěn)定地進行具有選擇粒徑的催化劑微粒子的分散供給,可以實現(xiàn)高效率連續(xù)生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)第9形態(tài)的發(fā)明,由于利用所述噴射裝置通過向所述催化劑收容部瞬間地噴射所述的高壓氣體,來使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游,所以可以有效率地上噴,可以提供適合于連續(xù)生產(chǎn)碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)第10形態(tài)的發(fā)明,由于利用所述脈沖狀氣體供給裝置,通過將所述脈沖狀氣體噴向所述催化劑收容部,來使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游,所以通過脈沖狀氣體的脈沖間隔等的供給控制,可以容易地進行用于獲得與各種催化劑對應的浮游狀態(tài)的浮游控制,可以提供一種有助于降低制造成本的、碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第11形態(tài),由于所述氣體的噴射是間歇性進行的,在噴射停止狀態(tài)下靜置浮游催化劑微粒子,進而選擇粒徑,所以根據(jù)所述靜置時浮游微粒子的下降速度的差異,可以精確地進行選擇粒徑不同的催化劑微粒子??梢蕴峁┠軌?qū)崿F(xiàn)碳納米結構物高生產(chǎn)收獲率的制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第12形態(tài),通過所述的催化劑輸送裝置可以使從粒徑選擇到所述反應爐的制造過程連續(xù)化,可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)高效率批量生產(chǎn)的、碳納米結構物的制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第13形態(tài),在氣體的間歇性噴射時利用所述切換裝置將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排放到與所述反應爐不同的區(qū)域,這樣就對所述反應爐的反應場所沒有影響,并且不妨礙直到所述反應爐的制造過程的連續(xù)化,可以進行在所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米結構物的批量生產(chǎn)的制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第14形態(tài),在所述氣體的間歇性供給時,將所述載氣通過所述氣體流路,由此來緩和所述反應爐內(nèi)的壓力變化,不影響所述反應爐的反應場所,而且不妨礙直到所述反應爐的制造過程的連續(xù)化,可以進行在所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米結構物的批量生產(chǎn)的制造裝置。
根據(jù)與本發(fā)明的第15形態(tài)有關的制造碳納米結構物的制造方法,因為將在上述選擇過程中選擇的催化劑微粒子供給到反應爐,所以能夠通過適當?shù)乜刂七x擇所述催化劑微粒子的粒徑,并向反應爐供給,不受催化劑原料中內(nèi)在的催化劑微粒子的粒徑的分布偏差的影響,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第16形態(tài),在上述選擇過程中,由于通過使所述催化劑微粒子浮游來選擇微粒徑,所以利用浮游作用選擇了作為在催化劑原料中含有的碳納米結構物制造用催化劑的、適當?shù)拇呋瘎┪⒘W?,并供給到所述的反應爐,不受催化劑微粒子的粒徑的分布偏差的影響,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第17形態(tài),在選擇過程中,在使所述催化劑微粒子浮游后,停止所述催化劑微粒子的浮游作用,使所述催化劑微粒子自由落下來選粒徑,因此,由于自由落下的下降速度的差異,可以確實從催化劑原料中含有的各種各樣的粒徑中選擇粒徑小的、如約1000nm以下的催化劑微粒子,穩(wěn)定地供給到所述反應爐中,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第18形態(tài),由于將所述的被選擇的催化劑微粒子定量地輸送供給到反應爐,所以能夠?qū)⒘奖贿m當控制的催化劑微粒子穩(wěn)定地供給所述反應爐,能夠穩(wěn)定且低成本地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第19形態(tài),在利用載氣將具有選擇粒徑的催化劑微粒子與所述原料氣體一起導入所述反應爐中時,所述反應爐內(nèi)的壓力不發(fā)生變化,能夠維持碳納米結構物生長所必需的反應場所不發(fā)生搖晃的狀況,對于所述反應爐穩(wěn)定地進行具有選擇粒徑的催化劑粒子的分散供給,能夠高效率地連續(xù)生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第20形態(tài),因為通過向所述催化劑收容部瞬間地噴射所述所述高壓氣體,使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游,所以,與所述催化劑收容部內(nèi)的催化劑微粒子的剩余量無關地被有效率地強制上噴,有助于碳納米結構物的有效率的連續(xù)生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第21形態(tài),由于通過向所述催化劑收容部噴射所述脈沖狀氣體來使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游,所以通過脈沖狀氣體的脈沖間隔等的供給間隔,可以根據(jù)各種催化劑簡單地進行為了得到各種各樣的浮游狀態(tài)的浮游控制,有助于降低碳納米結構物的制造成本。
根據(jù)本發(fā)明的第22形態(tài),間歇性地噴射所述氣體,在噴射停止狀態(tài)下靜置浮游催化劑微粒子,進行粒徑的選擇,因此,由于在所述靜置時浮游微粒子的下降速度的差異,可以精確地進行粒徑不同的催化劑微粒子的選擇,實現(xiàn)碳納米結構物生產(chǎn)的高收獲率。
根據(jù)本發(fā)明的第23形態(tài),在進行所述粒徑的選擇后,利用載氣將浮游在所述催化劑收容部內(nèi)的催化劑微粒子導入所述反應爐,因此,通過所述催化劑輸送裝置使從粒徑選擇直到所述反應爐的制造過程連續(xù)化,能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米結構物的高效率批量生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第24形態(tài),至少在噴射所述氣體時,將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排出到與所述反應爐不同的區(qū)域,因此,不影響所述反應爐的反應場所,進行所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,不妨礙直到所述反應爐的制造過程的連續(xù)化,進行所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,有助于順利地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
根據(jù)本發(fā)明的第25形態(tài),在間歇性地供給所述氣體時,通過使所述載氣通過所述氣體流路,來緩和所述反應爐內(nèi)的氣壓變動,不影響所述反應爐的反應場所,進行所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,不妨礙直至所述反應爐的制造過程的連續(xù)化,進行所述催化劑收容部內(nèi)的粒徑選擇,有助于順利地批量生產(chǎn)碳納米結構物。
權利要求
1.一種碳納米結構物,其特征為,是具有1nm-300nm的線徑的縮狀碳納米管,所述的縮形態(tài)為不規(guī)則地有折曲點進入的立體形狀。
2.根據(jù)權利要求1所述的碳納米結構物,其特征為,在照射波長為1.54的Cu固有X射線時所獲得的衍射曲線中,所述衍射曲線具有與石墨結晶的(002)反射對應的最大峰值,該最大峰值的峰值位置存在于2θ為23度-25度處,所述最大峰值的半高寬在2θ情況下為6度-8度。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的碳納米結構物,其特征為,所述縮狀碳納米管在折曲約180度時,具有2點以上的折曲點。
4.一種碳納米結構物的制造裝置,其特征為,在使原料氣體和催化劑微粒子流動并且在反應爐中接觸來制造碳納米結構物的制造裝置中,至少具有選擇所述催化劑微粒子粒徑的選擇裝置,和將通過該選擇裝置選擇的催化劑微粒子供給到所述反應爐的供給裝置。
5.根據(jù)權利要求4所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,所述選擇裝置包括使所述催化劑微粒子浮游的浮游裝置。
6.根據(jù)權利要求5所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,在通過所述浮游裝置使所述催化劑微粒子浮游之后,停止所述浮游裝置的浮游作用,使所述催化劑微粒子自由落下或強制落下,進而選擇粒徑。
7.根據(jù)權利要求4所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,所述供給裝置是由向所述反應爐定量輸送所述被選擇的催化劑微粒子的輸送裝置構成。
8.根據(jù)權利要求4-7任意一項所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,具有使用載氣向所述反應爐供給所述原料氣體和所述催化劑微粒子的載氣輸送裝置,所述載氣輸送裝置不改變所述反應爐內(nèi)的壓力地將所述載氣導入到所述反應爐內(nèi)。
9.根據(jù)權利要求5或6所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,所述浮游裝置由向所述催化劑收容部瞬間噴射高壓氣體的噴射裝置構成,通過由所述噴射裝置將所述高壓氣體向所述催化劑收容部瞬間噴射而使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游。
10.根據(jù)權利要求5或6所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,所述浮游裝置由向所述催化劑收容部供給脈沖狀氣體的脈沖狀氣體供給裝置構成,通過由所述脈沖狀氣體供給裝置將所述脈沖狀氣體噴向所述催化劑收容部而使所述催化劑收容部的催化劑微粒子浮游。
11.根據(jù)權利要求9或10任意一項所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,間歇性地進行所述氣體的噴射,在噴射停止的狀態(tài)下靜置浮游的催化劑微粒子,進而選擇催化劑微粒子的粒徑。
12.根據(jù)權利要求11所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,包括在進行所述粒子徑的選擇之后,使用載氣將在所述催化劑收容部中浮游的催化劑微粒子導入到所述反應爐中的催化劑輸送裝置。
13.根據(jù)權利要求11所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,還包括在向所述催化劑收容部間歇性地噴射所述氣體時,為了不影響反應爐內(nèi)的壓力,至少在噴射時將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排放到與所述反應爐不同的區(qū)域的切換裝置。
14.根據(jù)權利要求13所述的碳納米結構物的制造裝置,其特征為,設有載氣的氣體流路;該氣體流路在間歇性地供給所述氣體時,使載氣通氣于所述反應爐,進而緩和所述反應爐內(nèi)的壓力變化。
15.一種碳納米結構物的制造方法,其特征為,在使原料氣體和催化劑微粒子流動并且在反應爐中接觸來制造碳納米結構物的制造方法中,包括使所述催化劑微粒子浮游于氣體中的浮游過程與選擇粒徑的粒徑選擇過程;將在該粒徑選擇過程中選擇的催化劑微粒子供給到所述反應爐中。
16.根據(jù)權利要求15所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,在所述選擇過程中,通過使所述催化劑微粒子浮游而選擇粒徑。
17.根據(jù)權利要求15所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,在所述選擇過程中,使所述催化劑微粒子浮游之后,停止所述催化劑微粒子的浮游作用,使所述催化劑微粒子自由落下或強制落下,進而選擇粒徑。
18.根據(jù)權利要求15所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,將所述被選擇的催化劑微粒子定量地輸送供給到所述反應爐中。
19.根據(jù)權利要求15-18任意一項所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,由載氣將所述原料氣體和所述催化劑微粒子供給到所述反應爐,在所述反應爐內(nèi)的壓力不發(fā)生變動地向所述反應爐導入所述載氣。
20.根據(jù)權利要求16或17所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,通過向所述催化劑收容部瞬間噴射所述高壓氣體而使所述催化劑收容部中的催化劑微粒子浮游。
21.根據(jù)權利要求16或17所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,通過向所述催化劑收容部供給所述脈沖狀氣體而使所述催化劑收容部中的催化劑微粒子浮游。
22.根據(jù)權利要求20或21任意一項所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,間歇性地噴射所述氣體,在噴射停止的狀態(tài)下靜置浮游的催化劑微粒子,進而進行催化劑微粒子的粒徑選擇。
23.根據(jù)權利要求22所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,在進行所述粒徑的選擇之后,使用載氣將在所述催化劑收容部中浮游的催化劑微粒子導入到所述反應爐中。
24.根據(jù)權利要求22所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,在向所述催化劑收容部間歇性地噴射所述氣體時,至少在噴射時將所述催化劑收容部內(nèi)的氣體排放到與所述反應爐不同的區(qū)域。
25.根據(jù)權利要求24所述的碳納米結構物的制造方法,其特征為,在間歇性地供給所述氣體時,為了緩和所述反應爐內(nèi)的壓力變化,通過氣體流路將載氣通氣于所述反應爐中。
全文摘要
在使原料氣體和催化劑微粒子流動并且在反應爐中接觸來制造碳納米結構物的制造方法中,在通過向催化劑微粒子瞬間噴射高壓氣體而使其浮游之后,停止催化劑微粒子的浮游作用,使該催化劑微粒子自由落下,進而選擇粒徑。將基于適當?shù)牧娇刂贫贿x擇的催化劑微粒子輸送供給到該反應爐中,由此能夠不受催化劑原料內(nèi)在的粒徑分布偏差的影響,可穩(wěn)定且低成本地連續(xù)生產(chǎn)碳納米結構物。另外,提供了一種碳納米結構物,其是具有1nm-300nm線徑的縮狀碳納米管,上述縮形態(tài)為不規(guī)則地有折曲點進入的立體形狀。
文檔編號D01F9/127GK101018737SQ20058002382
公開日2007年8月15日 申請日期2005年7月13日 優(yōu)先權日2004年7月16日
發(fā)明者中山喜萬, 長坂岳志, 坂井徹, 后藤俊樹, 土屋宏之, 鹽野啟祐, 岡崎信治 申請人:獨立行政法人科學技術振興機構, 公立大學法人大阪府立大學, 大陽日酸株式會社, 大塚化學株式會社, 日新電機株式會社