專利名稱：在塑料底材結(jié)構(gòu)上的碳納米管(cnt)聚合物基質(zhì)的選擇性蝕刻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性結(jié)構(gòu)化在柔性塑料底材結(jié)構(gòu)(substructure)上的包含CNT (碳納米管)的聚合物基質(zhì)的方法。所述方法還包括合適的蝕刻組合物，其允許在大規(guī)模生產(chǎn)中進(jìn)行該方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能市場(chǎng)受歡迎度已經(jīng)持續(xù)增加并且創(chuàng)造高效率的太陽(yáng)能電池的能力是迎合增長(zhǎng)的世界能源需求的關(guān)鍵策略?，F(xiàn)在的光伏體系主要基于使用晶體硅、薄膜和聚光器(concentrator)光伏技術(shù)。薄膜技術(shù)具有比晶體硅電池低的效率，但是容許直接施用到可以是塑料的表面。薄膜技術(shù)降低最終產(chǎn)品費(fèi)用，因?yàn)樗菰S使用較少量的半導(dǎo)體材料，能夠通過(guò)連續(xù)工藝制造，并且產(chǎn)生在運(yùn)輸期間較不易于損壞的產(chǎn)品。因此，可以在有機(jī)光伏器件(OPV)中找到硅太陽(yáng)能電池的有前途的低成本替代物，如果與常規(guī)的器件相比可以提高它們的功率轉(zhuǎn)換效率(Landi，B. J. ; Raffaelle,R.P. ;Castro, S. L;Bailey, S. G.，(2005)ο 〃Single_wall carbon nanotube-polymer solarcells(單壁碳納米管-聚合物太陽(yáng)能電池)〃。Progress in Photovoltaics:Research andApplications 13 (2) : 165-172),并且如果可以以低成本實(shí)現(xiàn)適中的能量轉(zhuǎn)換。有機(jī)(基于聚合物的)太陽(yáng)能電池是柔性的，并且根據(jù)當(dāng)前的發(fā)展?fàn)顟B(tài)，它們的生產(chǎn)成本大約是硅電池價(jià)格的三分之一。它們是可任意使用的并且能夠在分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì)。當(dāng)前的研究集中于提高效率和發(fā)展高質(zhì)量的防護(hù)涂層以最小化環(huán)境影響。此類(lèi)有機(jī)光伏器件(OPV)可以從有機(jī)半導(dǎo)體的薄膜制造，如聚合物和小分子化合物，并且典型地大概IOOnm厚。由于基于聚合物的OPV可以使用涂覆工藝如旋涂或者噴墨式印刷生產(chǎn)，因此它們是用于經(jīng)濟(jì)地覆蓋大面積以及柔性塑料表面的有吸引力的選擇。這意味著基于共軛聚合物的OPV可以通過(guò)高尺度的(highly scaleable)、高速的允許快速大量生產(chǎn)的涂覆和印刷方法來(lái)制造。低成本和易于制造使得OPV很有吸引力，即使它們的效率比現(xiàn)有技術(shù)的效率更低。隨后從工業(yè)到學(xué)術(shù)界有大量的研究致力于發(fā)展新的0PV。目前，納米技術(shù)能夠使有機(jī)光伏器件(OPV)的生產(chǎn)克服與傳統(tǒng)的硅基光伏器件相關(guān)的缺點(diǎn)。有機(jī)光伏器件由從太陽(yáng)光譜中吸收光子的半導(dǎo)體有機(jī)材料(聚合物或者低聚物)層組成。在OPV中，太陽(yáng)輻射促使光活化層中的光活性半導(dǎo)體有機(jī)材料到激發(fā)態(tài)。該激發(fā)態(tài)被稱為激子，并且是松散束縛電子-空穴對(duì)。這通過(guò)發(fā)現(xiàn)從共軛聚合物(作為給體)的激發(fā)態(tài)到富勒烯(作為受體)的光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移而成為可能。與之前已知的電子受體相比，富勒烯提供更高的電子分離和收集效率。早期已經(jīng)報(bào)道過(guò)基于聚合物/富勒烯C6tl平面異質(zhì)結(jié)的光伏電池。混合共軛的聚合物和Cm (或它的官能化衍生物)由于給體-受體(D-A)體異質(zhì)結(jié)的形成而產(chǎn)生適中的電荷分離和收集效率。關(guān)于這點(diǎn)，碳納米管(CNT)以它們的納米尺寸的柱狀結(jié)構(gòu)也已經(jīng)吸引了很大的關(guān)注。碳納米管(CNT)層顯得非常有前景并且CNT在OPV中的應(yīng)用非常令人感興趣。根據(jù)變化的手征性(碳蜂窩相對(duì)于其軸的排列)，CNT可以是半導(dǎo)體的或者金屬的，具有接近彈道(ballistic)的傳導(dǎo)。CNT，尤其是單壁碳納米管(SWCNT)，已知作為優(yōu)異的電子傳輸體。事實(shí)上，SWCNT已經(jīng)用作電極并與共軛聚合物共混以在活性層中形成體異質(zhì)結(jié)。Kymakis等首先報(bào)道了基于SWCNT和共軛的聚合物聚(3-辛基噻吩)(P30T)的共混物白勺光伏器件[E. Kymakis;G. A. J. Amaratunga, Solar Energy Materials and Solarcells80，465-472(2003)，"Photovoltaic Cells Based onDye-Sensitization of Singel-ffallCarbon Nanotubes in a PolymerMatrix"]。向 P30T 基質(zhì)中加入 SWCNT 將光電流提高了超過(guò)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在另一項(xiàng)工作中，Pradhan等向聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)中混入官能化的多壁碳納米管(MWCNT)以提供額外的解離位點(diǎn)并幫助在P3HT-MWCNT/C6(i雙層器件中的電荷傳輸[B. Pradhan, Ksetyowati, H. Liu, D. H. ffaldeck, J. Chen, Nano Letters8(4)，1142-1146(2008)]。 然而，分布在聚合物基質(zhì)內(nèi)部的納米管在分離的光生載體方面不如具有較大的表面與容積之比的球形C6tl分子有效，并且難于將CNT分散在光活化基質(zhì)中。CNT層在可見(jiàn)光譜和IR光譜中具有透明度，并且由于它們的電性質(zhì)，CNT涂層和電路成為傳統(tǒng)的導(dǎo)電材料[例如銦錫氧化物(ITO)、氟-摻雜的氧化錫(FTO)、氧化鋅或者硫化鎘]的最新替代物之一 [R. Saito, G Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "PhysicalPropertiesof Carbon Nanotubes〃，Imperial College Press, London U.K. 1998]。碳納米管是碳的同素異形體，在單壁碳納米管和多壁碳納米管種類(lèi)(veriety)中都有發(fā)現(xiàn)。已知碳納米管顯示卓越的強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和電性質(zhì)。已知的CNT網(wǎng)絡(luò)是P-型導(dǎo)體，而傳統(tǒng)的透明導(dǎo)體僅為η-型。ρ_型透明導(dǎo)體的可利用性能夠帶來(lái)簡(jiǎn)化制造和改進(jìn)效率的新的電池設(shè)計(jì)與只能在真空中被濺射到表面上的ITO相比，它們比ITO更容易并更便宜地沉積到玻璃和塑料表面上，因?yàn)樗鼈兡軌蛐纬扇芤骸＿@就是在光伏器件中期望應(yīng)用CNT層和期望替換ITO層的原因。CNT與電子給體的結(jié)合表示采集太陽(yáng)能并將其轉(zhuǎn)化為電能的重要概念。同C6tl—樣，CNT已經(jīng)被引入相同的共軛聚合物中以生產(chǎn)有機(jī)光伏器件[E.Kymakis，G.A. J. Aramatunga, Rev. Adv. Mater. Sci. 10, 300-305 (2005)]。最重要的是，基于CNT的異質(zhì)結(jié)特別令人感興趣，因?yàn)樗鼈儶?dú)特的幾何結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電子、熱和機(jī)械性能。由光子激發(fā)的自由電子/空穴對(duì)可以被外部施加的電壓，被在肖特基勢(shì)魚(yú)、在p-n結(jié)(junction)或者在缺陷處的內(nèi)場(chǎng)所分離?？梢援a(chǎn)生光電流或者光電壓。在CNT結(jié)中的光電流顯示帶間躍遷和光子-輔助的隧道，在紅外、可見(jiàn)光和紫外光中具有多重尖峰。除了單個(gè)CNT之外，CNT大集束(macro-bundles)和膜也產(chǎn)生光電流。由CNT制造的窗/背電極(windows/back electrode)是在太陽(yáng)能電池中的又一個(gè)重要的應(yīng)用。包含體金屬CNT的薄的透明層已經(jīng)被提議用于提供側(cè)部(面內(nèi))導(dǎo)電性，用于收集來(lái)自薄膜太陽(yáng)能電池正面的電流。目前加強(qiáng)了包含CNT的OVP的進(jìn)一步發(fā)展以使它們?yōu)槭袌?chǎng)做好準(zhǔn)備。
JP 2005327965(A)公開(kāi)了使用碳納米管、尤其是多層碳納米管的光伏器件，其中碳納米管分散于層合在導(dǎo)電性物質(zhì)上的介質(zhì)中。所述導(dǎo)電性物質(zhì)可以是鋁或者銅箔。將包含CNT的層的表面與集電極(Co 11 ector )或者電極接觸。將可以由硅酮橡膠或者塑料組成的透明防護(hù)層進(jìn)一步層合在包含碳納米管的層上或者層合在由將碳納米管分散在介質(zhì)中得到的導(dǎo)體上。已知不同的形成包含碳納米管的層的方法。例如在無(wú)負(fù)載催化劑的存在下將CNT從氣態(tài)碳的給料沉積(參見(jiàn)US 6，221，330)或者通過(guò)固體碳的電弧加熱產(chǎn)生碳蒸氣并使碳蒸氣與鈷催化劑接觸(US5，424，054)。US 2002/0025374A1公開(kāi)了在基底上的選擇性生長(zhǎng)方法以形成圖案化的碳納米管。在> 500°C的高溫下所述碳納米管直接在表面上生長(zhǎng)。這將該技術(shù)局限于能經(jīng)受住高溫的基底。在US 6835591中公開(kāi)了導(dǎo)電性制品，其包括納米管片段的聚集物，其中所述納米管片段與其它納米管片段接觸以沿著所述制品限定多個(gè)導(dǎo)電通路。如此形成的制品可以安 置在基底上，并且可以在制品本身的內(nèi)部形成納米管的電網(wǎng)。導(dǎo)電性制品可以通過(guò)在所述基底上形成納米管織物并在織物內(nèi)部限定出圖案而在基底上制備，其中所述圖案對(duì)應(yīng)于所述導(dǎo)電性制品。可以通過(guò)將懸浮的納米管的溶液沉積在基底上而形成納米管織物?？梢詫⒊练e的溶液旋轉(zhuǎn)以產(chǎn)生溶液的旋涂層。可以通過(guò)將基底浸在溶液中來(lái)沉積溶液。納米管織物是通過(guò)將具有納米管的氣溶膠噴在基底的表面上而形成的。此外，在W02008/051205A2中CNT層是以兩步法形成。首先，將CNT的稀釋水溶液噴涂在基底上。水蒸發(fā)，在表面上僅僅剩下固結(jié)的碳納米管。然后，樹(shù)脂被施涂在CNT上并滲入固結(jié)的CNT網(wǎng)絡(luò)中。所制備的層顯示低電阻和高光透射率。W02008/051205A2也公開(kāi)了光伏電池的制備，其中在第一和第二電極之間形成活性層。第一和第二電極是含有CNT的透明導(dǎo)電涂層。包含的CNT可以是單壁碳納米管(SWNT)或者多壁碳納米管(MWNT)。所述活性層包含電子受體材料和電子給體材料。受體性質(zhì)和給體性質(zhì)能夠通過(guò)摻雜官能化或者通過(guò)在第一電極和活性層之間以及在活性層和第二電極之間放置薄的(2-6nm)堿金屬氟化物(alkali fluoride)層來(lái)實(shí)現(xiàn)。受體可以是富勒烯組分。電子給體可以包含共軛的聚合物，如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)或其它聚噻吩衍生物、聚苯胺或者其它電子給體聚合物。電極可以是網(wǎng)狀電極，其保證柔韌性，由金屬制造，如鈀、鉬、鈦、不銹鋼及其合金。在所有這些案例中，基于碳的膜，包括但不限于CNT、單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)或者富勒烯(C6tl)在透明層中可以表現(xiàn)出活性組分，適合于使太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能。然而，當(dāng)將CNT材料用于形成光伏器件的一部分時(shí)，包含CNT的材料常常具有粗糙表面形態(tài)，具有顯著的厚度變化，如很多的峰和谷。粗糙表面形態(tài)可能引起困難。例如，若不非期望地蝕刻底下的基底，或者若不增加制造成本和與它們?cè)诩呻娐分械氖褂孟嗦?lián)系，則CNT材料的粗糙表面形態(tài)可能使CNT材料難于被蝕刻。發(fā)明目的不管包含CNT的層是否應(yīng)用于觸控面板、顯示器(IXD)或者光伏器件如太陽(yáng)能電池，這些層不得不被以一種或者另一種形狀準(zhǔn)確地圖案化以得到無(wú)涂層的區(qū)域作為導(dǎo)電通路與接觸部之間的絕緣。有時(shí)，如果期望，這一圖案化必須包括CNT以及相鄰的聚合物和制造的聚合物底材結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的目的是提供便宜和容易操作的用于圖案化包含CNT的導(dǎo)電聚合物層的方法，并且如果期望連同柔性底材結(jié)構(gòu)一起，該方法具有高分辨率和高性能，而且具有高選擇性并產(chǎn)生具有幾乎垂直側(cè)壁的蝕刻線或者結(jié)構(gòu)，包含CNT的材料很少或者沒(méi)有底切結(jié)構(gòu)(undercut)并具有平滑均勻的底部。太陽(yáng)能電池通常由P-導(dǎo)電襯底和在其正面擴(kuò)散入其中的η-導(dǎo)電物質(zhì)的層組成。在正面和反面施加金屬導(dǎo)電接觸部用于傳導(dǎo)光入射時(shí)產(chǎn)生的電流?？紤]到適合于大規(guī)模生產(chǎn)的廉價(jià)生產(chǎn)方法，接觸部可以由絲網(wǎng)印刷生產(chǎn)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)狀況，任何期望的結(jié)構(gòu)都可以直接通過(guò)激光輔助的蝕刻法或者在通過(guò)濕-化學(xué)法或者通過(guò)干蝕刻法的掩蔽之后被選擇性蝕刻在聚合物基基底中。在激光輔助的蝕刻法中，激光束在矢量定向系統(tǒng)的情況下逐點(diǎn)或者逐行掃描基底上的整個(gè)蝕刻圖案，其除了高精度之外，還需要相當(dāng)大的調(diào)整工作并且非常耗時(shí)。發(fā)明簡(jiǎn)述
濕化學(xué)或者干蝕刻法包括材料密集、耗時(shí)和昂貴的工藝步驟Α.掩蔽不被蝕刻的區(qū)域，例如通過(guò)光刻法產(chǎn)生負(fù)性或者正性蝕刻結(jié)構(gòu)(取決于抗蝕劑)，涂覆基底表面(例如通過(guò)旋涂液體抗蝕劑)，干燥光致抗蝕劑，曝光涂覆的基底表面，顯影，沖洗，如果期望干燥B.蝕刻結(jié)構(gòu),通過(guò)浸潰法(例如在濕-化學(xué)臺(tái)架中的濕蝕刻)將基底浸潰到蝕刻浴中，蝕刻過(guò)程，反復(fù)在H2O級(jí)聯(lián)槽中清洗，干燥旋涂或者噴涂方法將蝕刻溶液施涂到旋轉(zhuǎn)的基底上，蝕刻操作可以在有/無(wú)能量輸入(例如IR或者UV照射)下進(jìn)行，或者已知的干蝕刻方法，例如在昂貴的真空裝置中的等離子體蝕刻或者在流動(dòng)反應(yīng)器中采用活性氣體蝕刻以及C.在最后的工藝步驟中，必須除去覆蓋基底的保護(hù)區(qū)域的光致抗蝕劑。這可以通過(guò)溶例如丙酮或者稀堿性水溶液進(jìn)行。細(xì)致沖洗基底并干燥。該最后的步驟包括含有CNT的聚合物層受到溶劑或者堿性溶液的影響或者層合材料分層的風(fēng)險(xiǎn)。在WO 2009/126891Α1中公開(kāi)了包含CNT的層的干法蝕刻，使用圖案化的掩蔽層，并在等離子蝕刻腔中使用三氯化硼(BCl3)和氯(Cl2)以及基底偏置功率來(lái)蝕刻CNT膜。因?yàn)檫@些蝕刻方法既費(fèi)時(shí)又費(fèi)錢(qián)，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)通過(guò)在提高的溫度下曝光施加的糊狀蝕刻組合物或者通過(guò)曝光于熱輻射或者紅外輻射的來(lái)蝕刻包含CNT的層。出乎意料地，通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用基于堿的蝕刻糊劑可以高生產(chǎn)能力選擇性和均勻地蝕刻包含CNT的層，這樣使得該方法可以應(yīng)用于處理包含CNT的層，用于柔性光伏器件以及類(lèi)似產(chǎn)品如觸控面板、顯示器(IXD )或者太陽(yáng)能電池的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的目的是選擇性蝕刻在塑料底材結(jié)構(gòu)上的包含碳納米管(CNT)的聚合物基質(zhì)的方法，其包含步驟a)將基于堿的蝕刻糊劑印刷到包含具有碳納米管的聚合物基質(zhì)以及塑料基底的復(fù)合材料的表面上，b)加熱，并且c )清洗所述基底。在步驟a)中優(yōu)選將蝕刻糊劑印刷到復(fù)合材料的表面上，其中所述活性蝕刻劑選自四甲基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物和四乙基銨氫氧化物或者選自NaOH和Κ0Η。施加的糊劑組合物可以包含溶劑，其選自水，單或多元醇例如甘油、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-I-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，及其醚類(lèi)例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚，以及酯類(lèi)例如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，碳酸酯類(lèi)例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和I-甲基-2-吡咯烷酮，以原樣或以混合物的形式。
在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，蝕刻糊劑包含1，4- 丁二醇作為溶劑。溶劑的含有量可以為10-90wt%，優(yōu)選15-85wt%，基于介質(zhì)的總量計(jì)。 在特別的實(shí)施方式中，施加的蝕刻糊劑包含有機(jī)或者無(wú)機(jī)填料粒子或其混合物。施加的蝕刻糊劑優(yōu)選包含無(wú)機(jī)或者有機(jī)顆?；蚱浠旌衔镒鳛樘盍虾驮龀韯＞酆衔镱w?？梢赃x自聚苯乙烯、聚丙烯酸系化合物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、尿烷、苯并胍胺(benzoguanine)和酚醛樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、微粉化的纖維素和氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)和微粉化的蠟(微粉化的聚乙烯蠟)。無(wú)機(jī)顆?？梢赃x自鋁氧化物、氟化鈣、氧化硼和氯化鈉。根據(jù)本發(fā)明的適合的蝕刻糊劑包含基于蝕刻介質(zhì)的總量計(jì)O. 5-25wt%的量的均勻分布的顆粒狀有機(jī)或者無(wú)機(jī)的填料和增稠劑。根據(jù)本發(fā)明，所述蝕刻糊劑可以通過(guò)絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、分配(dispensing)或者微噴射施加到所述表面。當(dāng)將蝕刻糊劑施加到將被蝕刻的表面時(shí)，在IOs至15min、優(yōu)選在30s至7min的反應(yīng)時(shí)間之后再將其移除。在本發(fā)明方法的最優(yōu)選的實(shí)施方式中，在5分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后將蝕刻糊劑移除。通常，蝕刻在20_170°C、優(yōu)選120_150°C且非常特別優(yōu)選120_140°C的升高的溫度下進(jìn)行，但是在任何情況下蝕刻溫度必須選擇為非常低于包含CNT的聚合物層的熔點(diǎn)以及聚合物底材結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，基底的加熱在130°C下持續(xù)5min。當(dāng)完成蝕刻時(shí)，將所述經(jīng)處理的基底用去離子水或者用合適的溶劑沖洗；并且用干燥空氣或者氮?dú)饬鞲稍锝?jīng)沖洗的部分。本文公開(kāi)的新方法尤其適合于蝕刻復(fù)合材料，該復(fù)合材料顯示在塑料底材結(jié)構(gòu)上，尤其是在聚氨酯、PEN或者PET上的包含CNT (碳納米管)的聚合物層。所述包埋入聚合物層中的CNT是單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、富勒烯(C6tl)或者石墨烯，且聚合物層優(yōu)選包含選自聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P 3 HT )、聚(3，4 -亞乙基二氧基噻吩)或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺，或者是聚合物的組合如聚[2-甲氧基_5-(3’，7’ - 二甲基辛基氧基)1，4-亞苯基亞乙烯基](MDMO-PPV)/I-(3-甲氧基羰基)-丙基-I-苯基)[6，6] C61 (PCBM);聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT) / (PCBM)和聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PED0T/PSS)的透明導(dǎo)電聚合物。該方法能夠蝕刻此類(lèi)層，并且印刷的線、點(diǎn)或者結(jié)構(gòu)的分辨率為至少500 μ m，通常分辨率顯著更高。發(fā)明詳述所描述的常規(guī)蝕刻法的缺點(diǎn)是耗時(shí)、材料密集并且包括昂貴的工藝步驟。除此之夕卜，這些已知的蝕刻方法在技術(shù)性能、安全方面來(lái)看在某些情況下很復(fù)雜，并且是間歇式進(jìn)行的。因此，本發(fā)明的目的是提供新的蝕刻組合物，其適合用于簡(jiǎn)化的蝕刻聚合物表面的方法中。本發(fā)明的目的還在于提供改進(jìn)的聚合物表面的蝕刻方法，其可以盡可能高生產(chǎn)能力來(lái)進(jìn)行，并且其比常規(guī)的在液相或者氣相中的濕法和干法蝕刻方法顯著地低成本。
令人吃驚地，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法可以克服由于包含CNT材料而造成的困難，并且如上所述的CNT材料的粗糙表面形態(tài)可以被蝕刻成在蝕刻線和結(jié)構(gòu)的底部處的平滑均勻表面，如果取決于將要被蝕刻的層的性質(zhì)，蝕刻條件是合適的話。如果期望，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法可以僅僅圖案化被處理的復(fù)合材料的包含CNT的聚合物層。但是如果也必須通過(guò)蝕刻步驟圖案化塑料底材結(jié)構(gòu)，則可以改變蝕刻條件和施涂的蝕刻組合物。這意味著，由于包含CNT而造成的導(dǎo)電聚合物層的粗糙形態(tài)以及由聚氨酯、PET或者PEN組成的塑料層可以使用這里公開(kāi)的堿性蝕刻組合物來(lái)蝕刻。除此之外，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明有利地，可以高分辨率和精度將合適的蝕刻糊劑在單個(gè)工藝步驟中施加到基底的將被蝕刻的表面區(qū)域上。不需要在必須保持不變的區(qū)域上用光致抗蝕劑層來(lái)預(yù)先保護(hù)。因此，提供了高度自動(dòng)化和高生產(chǎn)能力的方法，其適合于使用印刷技術(shù)將蝕刻糊劑轉(zhuǎn)移到將被蝕刻的基底表面。特別地，印刷技術(shù)如絲網(wǎng)印刷、絲印(silk-screenprinting)、移印、壓印(stampprinting)、微噴印和噴墨印刷方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的印刷方法，但是分配和手工施涂也是可能的。特別地，本發(fā)明涉及選擇性蝕刻在塑料底材結(jié)構(gòu)上的包含CNT (碳納米管)的聚合物基質(zhì)的方法，優(yōu)選在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者聚氨酯組成的底材結(jié)構(gòu)上。將蝕刻糊劑印刷到塑料基底上。馬上將聚合物加熱到大約20-170°C、優(yōu)選大約120-140°C。保持溫度大約IOs至15分鐘，優(yōu)選30s至7分鐘。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，將升高的溫度在130°C保持5分鐘。然后，通過(guò)用合適的溶劑清潔停止蝕刻步驟。優(yōu)選地，表面用去離子水沖洗。但是詳細(xì)地而言，術(shù)語(yǔ)加熱、保持溫度和清潔必須與包含CNT的聚合物基質(zhì)和下面的底材結(jié)構(gòu)的特定性質(zhì)相匹配。同樣的，聚合物基質(zhì)和包含的CNT通過(guò)使用包含溶劑、堿性蝕刻劑如選自KOH和NaOH的堿金屬氫氧化物或者選自四甲基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物和四乙基銨氫氧化物的蝕刻劑，和進(jìn)一步包含至少增稠劑和/或有機(jī)填料的糊劑來(lái)蝕刻。增稠劑和有機(jī)填料可以相同或者不同，可以是無(wú)機(jī)或者有機(jī)的聚合物顆?；蚱浠旌衔?。而且，組合物還可以包含至少增稠劑和有機(jī)或無(wú)機(jī)的顆?；蚱浠旌衔铩３诉@些主要的組分之外，蝕刻組合物可以包含其他的添加劑，如消泡劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、脫氣劑或粘合促進(jìn)劑用于改進(jìn)可操縱性和可加工性。根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊劑組合物可以包含溶劑，其選自水，單或多元醇例如甘油、I,2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-I-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，及其醚例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚，以及酯例如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，碳酸的酯例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和I-甲基-2-吡咯烷酮，以原樣或混合物形式。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，蝕刻糊劑包含1，4-丁二醇作為溶劑。溶劑的含有量可以為10-90wt%，優(yōu)選15-85wt%，基于介質(zhì)的總量計(jì)。如果根據(jù)本發(fā)明的蝕刻組合物包含增稠劑，則這些可以選自
纖維素/纖維素衍生物和/或淀粉/淀粉衍生物和/或黃原膠和/或聚乙烯吡咯烷酮基于官能化的乙烯單元的丙烯酸酯的聚合物。這樣的增稠劑是市場(chǎng)上可買(mǎi)到的。制備的蝕刻組合物在20°C下和25s—1的剪切速率下顯示6至35Pa · s的粘度，優(yōu)選在25s4的剪切速率下10至25Pa · s且非常優(yōu)選在25s_1的剪切速率下15至20Pa · S。具有對(duì)期望的目的有利的性質(zhì)的添加劑為消泡劑，如商品名為T(mén)EGO Foamex N的可得到的產(chǎn)品，觸變劑，如BYK 4lO、Borchigel τhixo2，流動(dòng)控制劑，如TEG0 GlideZG 400，脫氣劑，如TEGO Airex 985，和粘合促進(jìn)劑，如Bayowet ft 929。這些可以對(duì)印刷糊劑的可印刷性具有積極的影響?；谖g刻糊劑的總重計(jì)，添加劑的比例為O至5wt%。根據(jù)本發(fā)明的方法和糊劑組合物對(duì)于尤其合適的蝕刻組合物的分配或者印刷以及在塑料基底上的小結(jié)構(gòu)的選擇性蝕刻是特別有用的。對(duì)于技術(shù)人員出乎意料地，該方法適合蝕刻包含CNT的聚合物層并且如果期望適合蝕刻支撐的塑料底材結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，在導(dǎo)電聚合物層中的CNT (碳納米管)包括所謂的單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)和富勒烯(C6tl)以及石墨烯和可以在透明層中顯示活性組分適合于將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的所有形態(tài)形式的碳。這些形式還包括合適形態(tài)形式的碳，其可以僅僅通過(guò)特殊處理獲得或者其可以被官能化以影響它們的電子接受能力。在下文中，將不同的形態(tài)稱為CNT。這些CNT與合適的透明聚合物結(jié)合形成均勻的導(dǎo)電連續(xù)膜，其是光學(xué)均勻的并且具有可控制的厚度，其足夠薄從而在太陽(yáng)光的電磁波譜的技術(shù)相關(guān)區(qū)域內(nèi)仍然是透明的。用于制備這些膜的合適的聚合物包括但不限于選自以下的聚合物聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺和其他電子給體化合物，或者是聚合物的組合如聚[2-甲氧基-5-(3’，7’ -二甲基辛基氧基)I, 4_亞苯基亞乙烯基](MDMO-PPV)/I-(3-甲氧基羰基)_丙基-I-苯基)[6，6]C61 (PCBM);聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM);聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PED0T/PSS)。
這些由CNT制備的膜和所述的透明聚合物適合于取代在柔性光伏器件中的ITO層[M. ff. Rowell.等人，applied Physics Letters 88,233506(2006)]。蝕刻圖案的邊緣銳度和在基于聚合物的基底中的蝕刻深度以及它們的變化厚度的層可以通過(guò)下列參數(shù)的變化調(diào)節(jié)·蝕刻組分的濃度和組成 溶劑的濃度和組成·增稠劑體系的濃度和組成·填料內(nèi)容物的濃度和組成
·任何加入的添加劑的濃度和組成，如消泡劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、脫氣劑或粘合促進(jìn)劑·如根據(jù)本發(fā)明描述的可印刷的蝕刻糊劑的粘度·有或無(wú)能量輸入蝕刻糊劑中和/或?qū)⒈晃g刻的基底中的情況下的蝕刻持續(xù)時(shí)間·蝕刻溫度蝕刻持續(xù)時(shí)間可以持續(xù)數(shù)秒或者數(shù)分鐘。這取決于應(yīng)用、期望的蝕刻深度和/或蝕刻結(jié)構(gòu)的邊緣銳度。通常，蝕刻時(shí)間在數(shù)秒和10分鐘之間，但是如果必要時(shí)間可以延長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，可印刷的蝕刻組合物是堿性蝕刻糊劑，其通過(guò)簡(jiǎn)單混合成分而制備，所述成分有抗蝕劑、溶劑、增稠劑和填料內(nèi)容物。待蝕刻的表面在此可以是在由柔性塑料組成的支撐材料上的包含CNT的透明導(dǎo)電聚合物層的表面或者部分表面。所述透明導(dǎo)電聚合物可以是選自以下的聚合物聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺。所述透明導(dǎo)電聚合物層還可以是聚合物的組合如聚[2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛基氧基)1,4-亞苯基亞乙烯基](MDMO-PPV)/I-(3-甲氧基羰基)-丙基-I-苯基)[6，6] C61 (PCBM);聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT) / (PCBM);聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PED0T/PSS)，其中包埋入了 CNT。具有高度自動(dòng)和具有高生產(chǎn)能力的合適的方法利用印刷技術(shù)將蝕刻糊劑轉(zhuǎn)移到待蝕刻的基底表面。特別地，絲網(wǎng)印刷、移印、壓印、噴墨印刷工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的印刷工藝。手工施涂同樣是可行的。根據(jù)絲網(wǎng)、板或者印章(stamp)設(shè)計(jì)或者料筒選擇(cartridgeaddressing),可以將根據(jù)本發(fā)明描述的具有非牛頓流體行為的蝕刻糊劑施加到整個(gè)區(qū)域或者選擇性地根據(jù)蝕刻結(jié)構(gòu)圖案僅僅在期望蝕刻的區(qū)域內(nèi)。所有在其他情況下必需的掩蔽和光刻步驟因而是多余的。蝕刻操作可以在有或無(wú)能量輸入的情況下進(jìn)行，例如以熱輻射(使用IR燈)的形式進(jìn)行。隨后通過(guò)用水和/或合適的溶劑洗滌表面而完成實(shí)際蝕刻過(guò)程。更確切的說(shuō)，在蝕刻完成之后，使用合適的溶劑將具有非牛頓流體行為的可印刷的含聚合物顆粒的蝕刻糊劑從蝕刻的區(qū)域沖洗掉。因而，使用根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊劑能夠以合適的自動(dòng)化的工藝工業(yè)規(guī)模地經(jīng)濟(jì)地長(zhǎng)期蝕刻。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊劑具有10_500Pa *s、優(yōu)選50_200Pa-s的粘度。粘度是摩擦阻力的材料決定性分量，當(dāng)相鄰的液體層移位時(shí)其反向移動(dòng)。根據(jù)牛頓流體，介于兩個(gè)平行排列并彼此相對(duì)移動(dòng)的滑動(dòng)表面之間的液體層中的剪切阻力與速度或者剪切梯度G成正比。比例系數(shù)是稱為動(dòng)態(tài)粘度的材料常數(shù)并具有量綱mPa*s。在牛頓液體中，比例系數(shù)依賴于壓力和溫度。依賴程度在此由材料組成而定。具有非均質(zhì)組成的液體或者物質(zhì)具有非牛頓性質(zhì)。這些物質(zhì)的粘度另外取決于剪切梯度。對(duì)于通過(guò)印刷的蝕刻介質(zhì)的、具有< 200 μ m線寬的精細(xì)結(jié)構(gòu)的蝕刻，完全或者部分使用精細(xì)分散的顆粒體系來(lái)增稠蝕刻介質(zhì)被認(rèn)為是特別有利的。特別適合于該目的的是與組合物的其它組分相互作用并通過(guò)化學(xué)鍵或者純粹在分子水平的物理相互作用而形成網(wǎng)絡(luò)的聚合物顆粒。這些體系的相對(duì)顆粒直徑可以為IOnm至30 μ m。已經(jīng)證明具有在1-10 μ m相對(duì)顆粒直徑的相應(yīng)聚合物顆粒是特別有利的。特別適合于根據(jù)本發(fā)明目的的顆粒可以由以下材料組成-聚苯乙烯-聚丙烯酸系化合物·-聚酰胺-聚乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物-乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐三元聚合物-聚丙烯-聚酰亞胺-聚甲基丙烯酸酯-三聚氰胺、尿烷、苯并胍胺、酚醛樹(shù)脂-有機(jī)硅樹(shù)脂-氟化聚合物(PTFE，PVDF)，和-微粉化的蠟已經(jīng)證明在實(shí)驗(yàn)中使用非常細(xì)分散的聚乙烯粉末是特別合適的，所述聚乙烯粉末例如目前由DuPont PolymerPowders (瑞士)以商標(biāo)名COATHYLENE HX 1681銷(xiāo)售的，具有相對(duì)顆粒**直徑(I50值為10 u rrio可以將這些顆粒狀增稠劑以O(shè). 5_50wt%、有利地O. 5_40wt%、特別地O. 5_25wt%的量加入到蝕刻介質(zhì)中。特別合適的是基于以下的顆粒狀聚合物增稠劑，-聚苯乙烯-聚丙烯酸系化合物-聚酰胺-聚酰亞胺-聚甲基丙烯酸酯-三聚氰胺、尿烷、苯并胍胺、酚醛樹(shù)脂和-有機(jī)硅樹(shù)脂。代替聚合物顆粒地，蝕刻組合物可以包含相同量的無(wú)機(jī)顆粒，或者可以部分代替聚合物顆粒。合適的無(wú)機(jī)顆粒是鋁氧化物、氟化鈣、氧化硼和氯化鈉。優(yōu)選這些無(wú)機(jī)顆粒顯示在IOnm至30 μ m、最優(yōu)選1_10 μ m范圍內(nèi)的相同的平均直徑。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊劑極好地適合用于簡(jiǎn)化的聚合物表面的蝕刻方法顆粒增稠導(dǎo)致蝕刻介質(zhì)改進(jìn)的彈性。顆粒在蝕刻介質(zhì)中形成骨架-結(jié)構(gòu)。類(lèi)似的結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域技術(shù)人員從高度分散的硅酸(例如Aerosil )已知的。特別地，在蝕刻糊劑的絲網(wǎng)印刷中，通過(guò)本發(fā)明能夠顯著地阻止或者至少大大地約束由于流動(dòng)造成的印刷結(jié)構(gòu)加寬。因此，印刷的并因而被糊劑覆蓋的區(qū)域基本上對(duì)應(yīng)于在絲網(wǎng)布局中規(guī)定的區(qū)域。與加入根據(jù)本發(fā)明的聚合物顆粒相關(guān)的增稠導(dǎo)致蝕刻糊劑的低結(jié)合能力。若給定特定選擇的加入的顆粒，則對(duì)于加入的蝕刻組分的量實(shí)現(xiàn)意想不到的蝕刻速度并因此顯著地蝕刻深度。
在本發(fā)明的組合物中產(chǎn)生顯著的優(yōu)點(diǎn)，特別地是突出的絲網(wǎng)印刷行為，能夠連續(xù)印刷待處理的表面而不中斷。使用根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊劑能夠得到令人吃驚的精細(xì)蝕刻的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵诰酆衔镱w粒的存在下加入增稠劑時(shí)糊劑具有高粘度。這允許在印刷中使待施涂的糊劑具有高糊劑層，并因此使層蝕刻得較深，因?yàn)樵谟∷l件下所實(shí)現(xiàn)的印刷高度引起印刷的蝕刻物質(zhì)的延遲干燥。這使得蝕刻物質(zhì)在基底上作用更長(zhǎng)時(shí)間。這對(duì)于在升高的溫度下蝕刻的情況是特別重要的。此外，蝕刻工藝之后剩余的材料在最終的清潔工藝中可容易地除去，并且在蝕刻之后的良好沖洗行為產(chǎn)生短的后續(xù)清潔。令人吃驚地，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示，加入相應(yīng)的精細(xì)聚合物顆粒也在選擇性蝕刻包含CNT的透明導(dǎo)電聚合物層的表面的工藝中具有有利的效果，所述層用于生產(chǎn)柔性光伏器件。在施用到待蝕刻的表面之后立即將處理的復(fù)合材料的整個(gè)表面加熱到100-170°C的溫度幾秒到15分鐘的時(shí)間，特別是加熱到120-150°C的溫度30s至7分鐘。選擇的溫度當(dāng)然要以這樣的方式設(shè)定糊劑中存在的顆粒的變化不導(dǎo)致任何不利。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)堿性抗蝕劑如選自NaOH和KOH的堿金屬氫氧化物或者選自四甲基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物和四乙基銨氫氧化物以及其它在水性溶液中產(chǎn)生大于12的高PH值的化合物的抗蝕劑，能夠在100-170°C的溫度下在數(shù)秒到數(shù)分鐘內(nèi)完全蝕刻掉數(shù)百nm層厚的包含CNT的導(dǎo)電透明聚合物層。在120°C下，蝕刻時(shí)間為約10到15分鐘。為了制備根據(jù)本發(fā)明的含顆粒的蝕刻組合物，將溶劑、蝕刻組分、增稠劑、顆粒和添加劑連續(xù)彼此混合并攪拌足夠的時(shí)間直到形成粘性糊劑。攪拌可以伴隨加熱到合適的溫度而進(jìn)行。組分通常在室溫下彼此攪拌。根據(jù)本發(fā)明的可印刷的蝕刻糊劑優(yōu)選的用途是描述的用于結(jié)構(gòu)化施加在柔性支撐材料上的包含CNT的導(dǎo)電透明聚合物層，用于生產(chǎn)柔性光伏器件、優(yōu)選太陽(yáng)能電池的工藝。為了將糊劑施涂到待處理的區(qū)域，可以將蝕刻糊劑通過(guò)含有印刷模板(或者蝕刻的金屬絲網(wǎng))的細(xì)孔絲網(wǎng)來(lái)印刷。當(dāng)采用根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊劑時(shí)，在某個(gè)反應(yīng)時(shí)間之后用合適的溶劑或者溶劑混合物洗去施加的蝕刻糊劑。蝕刻作用通過(guò)洗去而終止。特別合適的印刷方法主要是具有絲網(wǎng)間隔的絲網(wǎng)印刷或者沒(méi)有間隔的模板印刷(stencil printing)。在絲網(wǎng)印刷中，絲網(wǎng)的間隔通常為數(shù)百Um并且具有在推動(dòng)蝕刻印刷糊劑經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)的橡膠輥(squeegee)的邊緣與絲網(wǎng)之間的傾角α。絲網(wǎng)由絲網(wǎng)框保持，而橡膠輥以橡膠輥速度V和橡膠輥壓力P通過(guò)絲網(wǎng)。在該過(guò)程中，推動(dòng)蝕刻糊劑經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)。在該操作期間，絲網(wǎng)以橡膠輥寬度上的線的形式接觸基底。絲網(wǎng)與基底之間的接觸將位于自由絲網(wǎng)格中的絲網(wǎng)印刷糊劑的絕大多數(shù)轉(zhuǎn)移到基底上。在被絲網(wǎng)格覆蓋的區(qū)域，沒(méi)有絲網(wǎng)印刷糊劑轉(zhuǎn)移到基底上。這能夠使絲網(wǎng)印刷糊劑有針對(duì)性地被轉(zhuǎn)移到基底的某些區(qū)域。在移動(dòng)E結(jié)束之后，橡膠輥提升離開(kāi)絲網(wǎng)。使用具有液壓/氣動(dòng)張力和夾緊裝置的絲網(wǎng)拉伸器均勻地拉緊絲網(wǎng)。使用指示表(dialgauge)在某些區(qū)域中在一定重量下由絲網(wǎng)的特定垂掛監(jiān)測(cè)絲網(wǎng)張力。采用特定的氣動(dòng)/液壓印刷機(jī)器，可以將橡膠輥壓力(P)、印刷速度(V)、接觸斷開(kāi)距離(A)和橡膠輥路徑(水平和垂直，橡膠輥角度)采用用于試驗(yàn)和生產(chǎn)運(yùn)行的加工步驟的各種自動(dòng)化程度來(lái)設(shè)定。
在此使用的印刷絲網(wǎng)通常由塑料或者鋼絲布組成。取決于所需的層厚度和線寬度，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇具有不同線直徑和網(wǎng)孔寬度的布。使用光敏性材料(乳液層)直接或間接結(jié)構(gòu)化這些布。對(duì)于特別細(xì)線的印刷和在連續(xù)印刷的必需高精度的情況下，可以有利地使用金屬模版，它們同樣直接或間接地提供有孔結(jié)構(gòu)或線結(jié)構(gòu)。如果必要，可以使用柔性印刷裝置來(lái)施加蝕刻組合物。為了進(jìn)行蝕刻，按照例如在實(shí)施例I中的描述制備蝕刻糊劑。使用該類(lèi)型的蝕刻糊劑，具有大約300nm厚度的CNT基底在絲網(wǎng)印刷之后在120°C下在10分鐘之內(nèi)可以被移去。隨后通過(guò)將裝置浸潰到水中然后借助于細(xì)水流沖洗來(lái)終止蝕刻。為更好地理解和說(shuō)明本發(fā)明，以下給出實(shí)施例，它們都在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。這些實(shí)施例也用于說(shuō)明可能的變化方案。然而由于所述的本發(fā)明原則的通用有效性，實(shí)施例不適于減少本申請(qǐng)的保護(hù)范圍到單獨(dú)這些實(shí)施例。實(shí)施例中給出的溫度總是以。C計(jì)。此外理所當(dāng)然的是在說(shuō)明書(shū)中和在實(shí)施例中，組合物中各組分的相加數(shù)量總是合計(jì)到100%的總量。本說(shuō)明書(shū)使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠全面地使用本發(fā)明。如果有任何不清楚，理所當(dāng)然應(yīng)當(dāng)使用引用的出版物和專利文獻(xiàn)。相應(yīng)地，這些文獻(xiàn)被認(rèn)為是本說(shuō)明書(shū)公開(kāi)內(nèi)容的一部分，并且對(duì)于各種目的引用的文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和專利的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用整體引入本文。
實(shí)施例將堿性抗蝕劑、優(yōu)選四甲基銨氫氧化物與溶劑在帶有磁力攪拌器的燒杯中混合，緩慢加入增稠劑同時(shí)攪拌混合物，然后加入需求量的填料同時(shí)攪拌混合物。實(shí)施例I (最佳方式)5份四甲基銨氫氧化物I 份 1，4_ 丁二醇I 份 Carbopol 6762 份 Ceridust 37. 1920 份 H20將制備的蝕刻組合物絲網(wǎng)印刷到支持在柔性PET底材結(jié)構(gòu)上的包含CNT的聚合物層的表面上。將復(fù)合材料加熱到120°C的溫度10分鐘。顯示測(cè)量的用根據(jù)實(shí)施例I的組合物實(shí)現(xiàn)的蝕刻圖形，并且其中包含CNT的聚合物層在120°C下蝕刻10分鐘。Si顯示實(shí)施例I的蝕刻結(jié)果的顯微照片，其中包含CNT的聚合物層用根據(jù)實(shí)施例I的組合物在120°c下蝕刻10分鐘。絲網(wǎng)印刷糊劑。這些蝕刻結(jié)果表明，為了良好的結(jié)果，對(duì)于不同的層和層厚度，必須優(yōu)化包含抗蝕劑的濃度、施加的蝕刻糊劑的量、蝕刻時(shí)間和溫度。實(shí)施例2
3份四甲基銨氫氧化物2份乙醇I 份 Carbopol EZ 2I 份 Vestosint PA 2070實(shí)施例36份四甲基銨氫氧化物2份甲醇I 份 Carbopol EZ 2I 份 Vestosint PA 2070通過(guò)絲網(wǎng)印刷將蝕刻糊劑印刷到基底上。如上所述的，采用以上描述的印刷方法的其它印刷蝕刻糊劑的方式也是可以的。實(shí)施例440. Og KOH59. Og去離子水I. 5g乙二醇單丁醚4. Og 卡波姆將組分溶解并混合，加入增稠劑同時(shí)攪拌。
權(quán)利要求
1.用于選擇性蝕刻在塑料底材結(jié)構(gòu)上的包含碳納米管(CNT)的聚合物基質(zhì)的方法，其包含 a)將基于堿的蝕刻糊劑印刷到包含具有碳納米管的聚合物基質(zhì)以及塑料基底的復(fù)合材料的表面上， b)加熱，并且 c )清潔所述基底。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，包含在步驟a)中印刷蝕刻糊劑，其中所述蝕刻劑選自四甲基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物和四乙基銨氫氧化物或者選自NaOH和Κ0Η。
3.權(quán)利要求I所述的方法，使用包含溶劑的蝕刻糊劑，所述溶劑選自水，單或多元醇例如甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-I-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，及其醚例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚，以及酯例如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，碳酸的酯例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和I-甲基-2-吡咯烷酮，以其原樣或以混合物的形式，其量為基于介質(zhì)總量計(jì)的10-90wt%、優(yōu)選15-85wt%。
4.權(quán)利要求I所述的方法，使用蝕刻糊劑，其中所述溶劑是1，4-丁二醇。
5.權(quán)利要求I所述的方法，使用包含有機(jī)或者無(wú)機(jī)的填料顆?；蚱浠旌衔锏奈g刻糊齊U，基于蝕刻介質(zhì)的總量計(jì)所述有機(jī)或者無(wú)機(jī)的填料顆粒或其混合物的量為O. 5-25wt%。
6.權(quán)利要求I所述的方法，使用包含選自聚苯乙烯、聚丙烯酸系化合物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、尿烷、苯并胍胺和酚醛樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、微粉化的纖維素、氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)和微粉化的蠟的有機(jī)聚合物顆粒作為填料和增稠劑的蝕刻糊劑。
7.權(quán)利要求I所述的方法，使用包含選自鋁氧化物、氟化鈣、氧化硼和氯化鈉的無(wú)機(jī)顆粒作為填料和增稠劑的蝕刻糊劑。
8.權(quán)利要求I所述的方法，其中通過(guò)絲網(wǎng)印刷、噴墨、分配或者微噴射將所述蝕刻糊劑施加到所述表面上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，特征在于所述基底的加熱在20-170°C范圍的溫度下持續(xù)IOs至15min、優(yōu)選30s至7min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，特征在于所述基底的加熱在130°C下持續(xù)5分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，特征在于將經(jīng)處理的基底用去離子水或者用溶劑沖洗；和用干燥空氣或者氮?dú)饬鞲稍锝?jīng)沖洗的部分。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中所述塑料是聚氨酯、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)或者PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中包埋入導(dǎo)電聚合物層中的CNT (碳納米管)是單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、富勒烯(C60)或者石墨烯。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中所述導(dǎo)電聚合物選自聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)或者其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺，或者是聚合物的組合如聚[2-甲氧基-5-(3’，7’ - 二甲基辛基氧基)1,4-亞苯基亞乙烯基](MDMO-PPV)/I-(3-甲氧基羰基)-丙基-I-苯基)[6，6]C61 (PCBM)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT) / (PCBM)和聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中印刷的線、點(diǎn)或者結(jié)構(gòu)的分辨率為至少500 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及選擇性結(jié)構(gòu)化在柔性塑料底材結(jié)構(gòu)上的包含CNT(碳納米管)的聚合物基質(zhì)的方法。所述方法還包括合適的蝕刻組合物，其允許在大規(guī)模生產(chǎn)中進(jìn)行該方法。
文檔編號(hào)H01L51/00GK102893421SQ201180024130
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者W·斯托庫(kù)姆, A·梅熱爾, I·科勒 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司