專利名稱：反應(yīng)性染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型反應(yīng)性染料，可用于對纖維素纖維材料印花的方法中。
背景技術(shù)：
對纖維素纖維材料印花的方法早就已知。反應(yīng)性染料類已成功地面對對顏色牢度日益增加的要求。在采用反應(yīng)性染料的纖維素纖維印花步驟中，利用該染料與纖維羥基基團的特別穩(wěn)定的共價鍵接。反應(yīng)性染料與纖維的鍵接(固色)在堿性介質(zhì)中進行并需要在單獨的固色工藝中處理印花纖維材料，這通常使用飽和蒸汽在較高溫度下進行(蒸汽處理)，這樣實現(xiàn)均勻和最佳的染料固色。在迄今已知的方法中，這種處理需要一個其中產(chǎn)生所需固色熱和蒸汽的附加設(shè)備。因此需要一種可在工業(yè)規(guī)模上使用的簡化印花方法，其中無需進行染料固色的附加工藝步驟且其中例如通過干燥印花纖維材料而直接獲得均勻和最佳的固色。這種簡化方法的優(yōu)點尤其是，在時間和成本方面的費用明顯低于迄今常見的印花方法，因為它可以省略附加的染料固色工藝步驟并因此無需附加固色設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明因此涉及一種對纖維素纖維材料印花的方法，其中將纖維材料與下式反應(yīng)性染料接觸 其中A是單偶氮，多偶氮，金屬配合物偶氮，蒽醌，酞菁，甲或二噁嗪發(fā)色團的基團，
R1，R2和R3相互分別獨立地是氫或未取代的或取代的C1-C4烷基，X1和X2是鹵素，B是有機橋接成分，T是下式反應(yīng)性基團 或 R4是氫，未取代的或被羥基，磺基，硫酸根合，羧基或被氰基取代的C1-C4烷基，或基團 其中R5定義如下，R5是氫，羥基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，鹵素，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷酰基氧基，氨基甲?；蚧鶊F-SO2-Y，R6是氫或C1-C4烷基，alk和alk1相互分別獨立地是線性或支化C1-C6亞烷基，亞芳基是未取代的或磺基-，羧基-，羥基-，C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-或鹵代-取代的亞苯基或亞萘基基團，
Y是乙烯基或基團-CH2-CH2-U和U是離去基團，Y1是基團-CH(Hal)-CH2(Hal)或-C(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴，W是基團-SO2-NR6-，-CONR6-或-NR6CO-，其中R6定義如上，Q是基團-O-或-NR6-，其中R6定義如上，n是數(shù)0或1，和V1和V2相互分別獨立地是N，C-H，C-Cl或C-F，且印花纖維材料的固色無需附加固色工藝步驟而進行。
就本發(fā)明而言，″附加固色工藝步驟″表示在印花之后和在緊隨其后的干燥之后在單獨的固色設(shè)備中在較高溫度下處理纖維材料，該步驟通常在飽和蒸汽(蒸汽處理)的存在下進行。
根據(jù)本發(fā)明，染料在纖維材料上的固色已在以任何方式進行的纖維材料的印花以及干燥之后立即獲得。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的方法在工業(yè)上大規(guī)模進行。
作為結(jié)構(gòu)式(1)反應(yīng)性染料中的烷基基團，基團R1，R2和R3是直鏈或支化的。烷基基團可進一步被例如羥基，磺基，硫酸根合，氰基或羧基取代。以下基團可作為例子提及甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基，和被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或羧基取代的相應(yīng)基團。優(yōu)選的取代基是羥基，磺基或硫酸根合，尤其是羥基或硫酸根合，優(yōu)選羥基。
優(yōu)選，R1是氫或C1-C4烷基，尤其氫。
R2和R3相互獨立地優(yōu)選是氫，或未取代的或被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或被羧基取代的C1-C4烷基。根據(jù)有價值的一個實施方案，基團R2和R3之一是被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或被羧基，尤其被羥基取代的C1-C4烷基，且另外的基團R2和R3是氫或C1-C4烷基，尤其氫。
尤其優(yōu)選，R2和R3相互分別獨立地是氫或C1-C4烷基，尤其氫。
X1和X2是，例如，氯，氟或溴。
X1和X2相互獨立地優(yōu)選是氯或氟。尤其優(yōu)選，基團X1和X2之一是氟而另一個是氯，或X1和X2都是氟。更尤其，基團X1和X2之一是氟且另一個是氯。
V1和V2優(yōu)選是N。
有機橋接成分B可以是，例如，脂族，環(huán)脂族，芳族或芳脂族橋接成分。
作為脂族橋接成分，B是，例如，直鏈或支化C2-C12亞烷基基團，尤其C2-C6亞烷基基團，可被1，2或3個來自基團-NH-，-N(CH3)-和尤其-O-的成分所間隔且未取代或被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或被羧基取代。作為B所提及的亞烷基基團的取代基，羥基，磺基或硫酸根合，尤其羥基或硫酸根合是優(yōu)選的。
作為B的脂族橋接成分，也可考慮例如，C5-C9亞環(huán)烷基基團，尤其亞環(huán)己基基團。所述亞環(huán)烷基基團可以是未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷酰基氨基，磺基，鹵素或羧基取代，尤其被C1-C4烷基取代。作為B的脂族橋接成分，也可提及未取代的或在亞環(huán)己基環(huán)中被C1-C4烷基，尤其甲基取代的亞甲基亞環(huán)己基，亞乙基亞環(huán)己基和亞甲基亞環(huán)己基亞甲基基團。
對于下式基團 也可考慮例如下式基團 或 其中alk是C1-C4亞烷基，例如亞乙基。
作為芳族橋接成分，B是，例如，未取代的或C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-，C2-C4烷?；被?，磺基-，鹵代-或羧基-取代的C1-C6亞烷基亞苯基，例如亞甲基亞苯基，C1-C4亞烷基亞苯基-C1-C4亞烷基，例如亞甲基亞苯基亞甲基，或亞苯基，或下式基團 其中苯環(huán)I和II是未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷?；被?，磺基，鹵素或被羧基取代且L是直接鍵或可被1，2或3個氧原子間隔的C2-C10亞烷基基團，或L是具有式-CH＝CH-，-N＝N-，-NH-，-CO-，-NH-CO-，-NH-SO2-，-NH-CO-NH-，-O-，-S-或-SO2-的橋接成分。作為芳族橋接成分，B優(yōu)選為可如上所述被取代的亞苯基。優(yōu)選，B所提及的芳族橋接成分是未取代的或磺基-取代的。
芳族橋接成分B的例子是1，3-亞苯基，1，4-亞苯基，4-甲基-1，3-亞苯基，4-磺基-1，3-亞苯基，3-磺基-1，4-亞苯基，3，6-二磺基-1，4-亞苯基，4，6-二磺基-1，3-亞苯基，3，7-二磺基-1，5-亞萘基，4，8-二磺基-2，6-亞萘基，2，2′-二磺基-4，4′-二亞苯基，4，4′-亞苯基脲-2，2′-二磺酸和2，2′-二磺基-4，4′-亞芪基。
B優(yōu)選為可被1，2或3個來自基團-NH-，-N(CH3)-或-O-的成分所間隔且未取代或被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或羧基取代的C2-C12亞烷基；未取代的或C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-，C2-C4烷?；被?，磺基-，鹵代-或羧基-取代的C5-C9亞環(huán)烷基基團，C1-C6亞烷基亞苯基基團或亞苯基基團；或下式基團 是具有式 的基團。
B尤其是可被1，2或3個成分-O-所間隔且未取代或被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或被羧基取代的C2-C12亞烷基基團，或是未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷酰基氨基，磺基，鹵素或被羧基取代的亞苯基基團。
B更尤其是C2-C12亞烷基基團，尤其C2-C6亞烷基基團，例如1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丙基，1，4-亞丁基，1，3-亞丁基，1，5-亞戊基，3，5-亞戊基，1，6-亞己基，2，5-亞己基，4，6-亞己基或下式基團 或 它們可被1，2或3個成分-O-所間隔且未取代或被羥基或被硫酸根合取代，但優(yōu)選不被-O-間隔。
特別重要的橋接成分B是具有式-CH2-CH(R7)-的那些，其中R7是C1-C4烷基，尤其甲基，和尤其1，2-亞丙基。
作為基團 還特別重要的是下式基團 如果Y是基團-CH2-CH2-U，離去基團U可以是，例如，-Cl，-Br，-F，-OSO3H，-SSO3H，-OCO-CH3，OPO3H2，-OCO-C6H5，OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。優(yōu)選，U是具有式-Cl，-OSO3H，-SSO3H，-OCO-CH3，-OCOC6H5或-OPO3H2，尤其-Cl或-OSO3H和更尤其-OSO3H的基團。
Y優(yōu)選為乙烯基，β-氯乙基，β-硫酸根合乙基，β-硫代硫酸根合乙基，β-乙酰氧基乙基，β-苯氧基乙基或β-磷酸根合乙基和尤其β-硫酸根合乙基或乙烯基。
Hal優(yōu)選為溴。
alk和alk1相互分別獨立地是，例如，亞甲基，1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基或其支化異構(gòu)體。alk和alk1相互分別獨立地優(yōu)選是C1-C4亞烷基基團和尤其亞乙基或亞丙基基團。
亞芳基的優(yōu)選含義是未取代的或磺基-，甲基-，甲氧基-或羧基-取代的1，3-或1，4-亞苯基基團，尤其未取代的1，3-或1，4-亞苯基基團。
R4優(yōu)選為氫，C1-C4烷基或下式基團 其中R5，Y和alk分別具有以上給出的定義和優(yōu)選的含義。R4尤其是氫，甲基或乙基和更尤其氫。
R5優(yōu)選為氫。
R6優(yōu)選為氫，甲基或乙基和尤其氫。
變量Q優(yōu)選為-NH-或-O-和尤其-O-。
W優(yōu)選為具有式-CONH-或-NHCO-的基團，尤其具有式-CONH-的基團。
變量n優(yōu)選為數(shù)0。
具有式(2a)-(2f)的優(yōu)選的反應(yīng)性基團T是這些，其中R4，R5和R6分別是氫，Q是基團-NH-或-O-，W是基團-CONH-，alk和alk1相互分別獨立地是亞乙基或亞丙基，亞芳基是未取代的或甲基-，甲氧基-，羧基-或磺基-取代的亞苯基，Y是乙烯基，β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2和n是數(shù)0，其中具有式(2c)和(2d)的基團是尤其優(yōu)選的。
T更尤其是下式基團 或 尤其(2c′)，其中式Y(jié)具有以上給出的定義和優(yōu)選的含義。
尤其重要的反應(yīng)性基團T是下式基團 其中Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
如果A是單偶氮，多偶氮或金屬配合物偶氮發(fā)色團的基團，尤其考慮以下基團下式的單偶氮或雙偶氮染料的發(fā)色團基團D-N＝N-(M-N＝N)u-K- (4)或-D-N＝N-(M-N＝N)u-K (5)，
其中D是苯或萘系列的重氮組分的基團，M是苯或萘系列的中心組分的基團，K是苯，萘，吡唑啉酮，6-羥基吡啶-2-酮或乙酰乙酸芳基酰胺系列的偶聯(lián)組分的基團和u是數(shù)0或1，且其中D，M和K可攜帶常用于偶氮染料的取代基，例如分別未取代的或進一步被羥基，磺基或被硫酸根合取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；鹵素，羧基，磺基，硝基，氰基，三氟甲基，氨磺?；?，氨基甲?；被?，脲基，羥基，羧基，磺基甲基，C2-C4烷?；被?；未取代的或在苯基環(huán)中被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素或被磺基取代的苯甲?；被?；未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基或被磺基取代的苯基；和纖維-反應(yīng)性基團。還可以考慮衍生自具有式(4)和(5)的染料基團的金屬配合物，這些染料基團尤其是苯或萘系列的1∶1銅配合物偶氮染料或1∶2鉻配合物偶氮染料的那些，其中銅或鉻原子根據(jù)情況在鄰位鍵接到偶氮橋兩側(cè)上的可金屬化基團上。
如果具有式(4)或(5)的發(fā)色團基團攜帶反應(yīng)性基團，該反應(yīng)性基團可例如具有下式-SO2-Y (6a)，-CONH-(CH2)m-SO2-Y (6b)，-CONH-(CH2)l-O-(CH2)m-SO2-Y (6c)，-(O)p-(CH2)q-CONH-(CH2)m-SO2-Y (6d)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2(Hal)(6e)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2(6f)或 其中式Y(jié)和Hal分別具有以上給出的定義和優(yōu)選的含義，T1獨立地具有以上為T所給出的定義和優(yōu)選的含義，X2′獨立地具有以上為X2所給出的定義和優(yōu)選的含義，R3′獨立地具有以上為R3所給出的定義和優(yōu)選的含義，p是數(shù)0或1和l，m和q相互分別獨立地是整數(shù)1-6。優(yōu)選，p是數(shù)0，1和m相互分別獨立地是2或3和q是數(shù)1，2，3或4。
如果具有式(4)或(5)的發(fā)色團基團攜帶反應(yīng)性基團，該反應(yīng)性基團優(yōu)選對應(yīng)于以上式(6a)或(6g)。
優(yōu)選，具有式(4)或(5)的發(fā)色團基團不攜帶反應(yīng)性基團。
單偶氮或雙偶氮發(fā)色團的尤其優(yōu)選的基團如下 在該式中，(R8)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基， 其中(R9)0-4表示0-4個相同的或不同的來自基團鹵素，硝基，氰基，三氟甲基，氨磺?；?，氨基甲?；?，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氨基，乙酰基氨基，脲基，羥基，羧基，磺基甲基和磺基的取代基，
在該式中，R10是氫，C1-C4烷?；郊柞；蚓哂猩鲜鍪?6g)的鹵代三嗪基基團， 在該式中，(R11)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基，
其中R12和R14相互分別獨立地是氫，C1-C4烷基或苯基和R13是氫，氰基，氨基甲?；蚧腔谆?， 其中(R15)0-2表示0-2個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基；和Y定義如上， 其中(R16)0-2表示0-2個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基，和Y具有以上給出的定義，
和 在該式中，(R8)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基，(R8′)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，乙酰基氨基，鹵素，羧基，磺基，C1-C4羥基烷氧基和C1-C4硫酸根合烷氧基的取代基，(R9)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團鹵素，硝基，氰基，三氟甲基，氨磺酰基，氨基甲?；?，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氨基，乙?；被?，脲基，羥基，羧基，磺基甲基和磺基的取代基，(R10′)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基，和Y定義如上。
具有式(7a)-(7s)的基團還可在苯基或萘基環(huán)中攜帶作為進一步取代基的具有式-SO2Y和基團，其中Y定義如上。優(yōu)選它們不包含具有式-SO2Y的基團。
甲染料A的基團優(yōu)選為下式染料基團 或 其中苯核不包含任何其它的取代基或進一步被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基磺?；?，鹵素或羧基所取代。
作為酞菁染料的基團，A優(yōu)選為下式基團 其中Pc是金屬酞菁的基團，尤其銅或鎳酞菁的基團；R是-OH和/或-NR18R19；R18和R19相互分別獨立地是氫或未取代的或羥基-或磺基-取代的C1-C4烷基；R17是氫或C1-C4烷基；E是未取代的或被C1-C4烷基，鹵素，羧基或被磺基取代的亞苯基基團或是C2-C6亞烷基基團；和k是1-3。R18和R19優(yōu)選是氫。E優(yōu)選為未取代的或被C1-C4烷基，鹵素，羧基或被磺基取代的亞苯基基團。Pc優(yōu)選為銅酞菁的基團。
作為二噁嗪染料的基團，A是，例如，下式基團
其中E′是未取代的或被C1-C4烷基，鹵素，羧基或被磺基取代的亞苯基基團或是C2-C6亞烷基基團，r，s，v和v′相互分別獨立地是數(shù)0或1和Y定義如上。優(yōu)選，E′是C2-C4亞烷基或未取代的或磺基-取代的1，3-或1，4-亞苯基，r是數(shù)1，s是數(shù)0，v是數(shù)1和v′是數(shù)0或1。
作為蒽醌染料的基團，A優(yōu)選為下式基團 其中G是未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基或被磺基取代的亞苯基基團，或是亞環(huán)己基，亞苯基亞甲基或C2-C6亞烷基基團，其中分別優(yōu)選包含至少2個磺基基團。G優(yōu)選為未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基或被磺基取代的亞苯基基團。
A尤其是具有上述式(7a)，(7b)，(7d)，(7e)，(7f)，(7k)，(7o)，(7q)或(7t)的單偶氮或雙偶氮發(fā)色團基團，具有上述式(8b)的甲基團，或具有上述式(11)的蒽醌基團。
在針對變量所給出的含義中，C1-C4烷基一般是甲基，乙基，正-或異-丙基或正-，異-，仲-或叔-丁基。C1-C4烷氧基一般是甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基或正-，異-，仲-或叔-丁氧基。鹵素一般是，如，氟，氯或溴。C1-C4烷氧基羰基的例子是甲氧基羰基和乙氧基羰基。C1-C4烷?；睦邮且阴；?，丙?；投□；2-C4烷?；被睦邮且阴；被捅；被?。C1-C4羥基烷氧基的例子是羥基甲氧基，β-羥基乙氧基和β-和γ-羥基丙氧基。C1-C4硫酸根合烷氧基的例子是硫酸根合甲氧基，β-硫酸根合乙氧基和β-和γ-硫酸根合丙氧基。
具有結(jié)構(gòu)式(1)的反應(yīng)性染料包含至少一個，優(yōu)選至少兩個和尤其2-8個分別為其游離酸或優(yōu)選其鹽形式的磺基基團。作為鹽，例如可以考慮堿金屬，堿土金屬和銨鹽，有機胺的鹽和其混合物。作為實例，可以提及鈉，鋰，鉀和銨鹽，單-，二-或三-乙醇胺的鹽和Na/Li和Na/Li/NH4混合鹽。
具有結(jié)構(gòu)式(1)的反應(yīng)性染料可按照本身已知的方式，例如按照例如描述于U.S.Pat.No.5,989,297的方式得到，例如如下式(12)氨基化合物 A-NH-Rf(12)，式(13)二胺 R2-HN-B-NH-R3(13)，式(14)化合物 T-H(14)和式(15a)和(15b)化合物 和 按照任何順序相互反應(yīng)，在結(jié)構(gòu)式中，B，A，R1，R2，R3，T，V1，V2，X1和X2分別定義如上。一種工藝變型包括，將式(12)和(14)化合物之一首先與式(15a)或(15b)化合物縮合，將縮合產(chǎn)物與式(13)的二胺縮合并將所得反應(yīng)產(chǎn)物與已事先與式(15a)或(15b)化合物縮合的另一式(12)或(14)的化合物反應(yīng)。
具有結(jié)構(gòu)式(12)，(13)，(14)，(15a)和(15b)的化合物之間的縮合反應(yīng)一般類似地按照已知的步驟，通常在水溶液中在溫度例如0-50℃和pH值例如4-10下進行。具有結(jié)構(gòu)式(12)，(13)和(14)的化合物，以及具有結(jié)構(gòu)式(15a)和(15b)的雜環(huán)鹵素化合物是已知的或可按照已知的化合物類似制備。
最終產(chǎn)物可任選另外進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)例如通過用稀氫氧化鈉溶液處理而將存在于T中的可乙烯基化反應(yīng)性基團轉(zhuǎn)化成其乙烯基形式，例如將β-硫酸根合乙基磺?；颚?氯乙基磺?；鶊F轉(zhuǎn)化成乙烯基磺?；鶊F。這些反應(yīng)本身是已知的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，例如將漿，即通過增稠劑增稠和調(diào)節(jié)至所需稠度的水溶液用于印花。
可以使用適合反應(yīng)性印花的天然或合成源常規(guī)增稠劑作為增稠劑，如藻酸鹽增稠劑，淀粉醚或槐樹豆粉醚(locust bean flour ethers)，纖維素衍生物，如纖維素醚，如甲基纖維素，乙基纖維素，羥基乙基纖維素，甲基羥基乙基纖維素，羥基丙基纖維素，羥基丙基甲基纖維素，羧基甲基纖維素，羧基乙基纖維素或氰基乙基纖維素，或纖維素酯，如乙?；w維素。優(yōu)選將藻酸鈉單獨或與改性的纖維素，尤其與優(yōu)選20-25％重量羧基甲基纖維素混合而用于印花漿(print paste)。
增稠劑在印花漿中的量可根據(jù)所需粘度在寬限度內(nèi)變化。優(yōu)選，增稠劑在印花漿中的存在量是5-100g/kg印花漿，尤其10-80g/kg印花漿，更尤其10-60g/kg印花漿。
印花漿的粘度一般為1000-20000mPa s。優(yōu)選使用具有粘度2500-15000mPa s，尤其4000-6000mPa s的印花漿。
印花漿可包含固色堿(fixing alkalis)以對反應(yīng)性染料固色。作為具有堿性反應(yīng)的化合物，例如使用碳酸鈉，氫氧化鈉，磷酸二鈉，磷酸三鈉，乙酸鈉，丙酸鈉，碳酸氫鈉，硼砂，氨水或堿給體，如氯乙酸鈉或甲酸鈉。還可使用水玻璃和25％碳酸鈉水溶液的混合物作為固色堿。包含固色堿的添加劑的pH值一般為7.5-13.2，優(yōu)選8.5-12.5。為了制備印花漿，固色堿的量選擇使得即可使用的印花漿的pH值一般在堿性范圍內(nèi)，優(yōu)選在7.5-12的范圍內(nèi)。
不包含固色堿的印花漿可根據(jù)所謂的兩相印花方法而施用，其中纖維材料首先用沒有堿或堿給體的印花漿印花，并將印花纖維材料干燥并隨后用包含固色堿的任選增稠的含水液處理。另外，所要印花的纖維材料可首先用含水堿液處理并隨后將處理的和任選干燥的纖維材料用不包含堿或堿給體的印花漿印花。
除了反應(yīng)性染料和增稠劑，印花漿也可包含其它的常規(guī)添加劑，如防腐劑，螯合劑，乳化劑，水不溶溶劑，氧化劑，還原抑制劑，消泡劑或脫氣劑。
作為防腐劑，尤其考慮能產(chǎn)生甲醛的劑，如多聚甲醛和三噁烷，尤其例如30-40％重量的甲醛水溶液；作為螯合劑，考慮例如，次氮基三乙酸鈉鹽，乙二胺四乙酸鈉鹽，尤其多偏磷酸鈉，更尤其六偏磷酸鈉；作為乳化劑，尤其考慮氧化烯和脂肪醇的加成物，更尤其油基醇和氧化乙烯的加成物；作為水不溶溶劑，考慮高沸點、飽和烴，尤其具有沸點范圍約160-210℃的石蠟(所謂的石油溶劑)；和作為氧化劑，考慮例如，芳族硝基化合物，尤其芳族單-或二-硝基-羧酸或-磺酸，任選以氧化烯加成物形式存在，尤其硝基苯磺酸。
作為還原抑制劑，例如考慮芳族硝基化合物，尤其芳族單-或二-硝基-羧酸或-磺酸的鹽，任選為氧化烯的形式，尤其硝基-苯磺酸的堿金屬鹽，如4-硝基苯磺酸鈉鹽。還原抑制劑的用量優(yōu)選為0.1-4％重量，尤其0.8-2％重量，基于成品印花漿的總重計。
作為脫氣劑，可以使用任何市售脫氣劑，只要它對印花漿的流變性能沒有不利影響?？紤]到其良好的消泡性能，優(yōu)選的是一般包含0-5％重量常規(guī)硅氧烷油的低硅氧烷油或無硅氧烷油的脫氣劑。有重要價值的是包含作為活性物質(zhì)的高級醇，如2-乙基-正-己醇或2-己基癸醇，或其與高沸點烴混合物的混合物，且包含上述量的硅氧烷油的脫氣劑。印花漿包含例如，基于成品印花漿總重0-5％重量，優(yōu)選0.1-1％重量的脫氣劑。
印花漿可包含作為進一步添加劑的增溶劑，如脲，ε-己內(nèi)酰胺，乙二醇，二甘醇，硫代二甘醇，聚乙二醇，季戊四醇，醋精(乙二醇單-，二-和三-乙酸酯的混合物)或雙氰胺。
如果在纖維材料上印花，將印花漿直接施用到纖維材料的整個表面或其部分上，其中所用的印花機器有利地具有常規(guī)結(jié)構(gòu)，如凹版印花機器，旋轉(zhuǎn)篩網(wǎng)印花機器(rotary screen printing machines)和平板篩網(wǎng)印花機器。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其有利地用于篩網(wǎng)印花。
作為纖維素纖維材料，可以考慮完全或部分由纖維素組成的材料。例子包括天然纖維材料，如棉，亞麻和大麻，再生纖維材料，如粘膠絲，富纖和銅銨絲，和纖維素共混物，如棉/聚酯材料。主要使用這些纖維的機織織物，針織物或網(wǎng)。
纖維材料有利地在印花步驟之后，優(yōu)選在最高180℃，尤其125-150℃的溫度下干燥。通常在其之后進行以完成印花并固著該染料的固色工藝步驟，例如對印花的并干燥的織物的蒸汽處理在按照本發(fā)明的方法中是不必要的。在印花步驟之后，纖維材料優(yōu)選在125-150℃，尤其140-150℃下干燥30-120秒。
印花的并干燥的纖維材料以常規(guī)方式洗滌以去除未固著的染料。為此，纖維材料例如，在40℃至沸騰溫度下用水處理，其中可任選加入皂或合成洗滌劑。
可通過本發(fā)明方法得到的纖維素纖維材料上的印花具有良好的綜合性能；例如它們在酸性和堿性范圍，尤其酸性范圍內(nèi)都具有高纖維-染料結(jié)合穩(wěn)定性，良好的耐曬牢度，良好的濕牢度性能，如對洗滌，水，海水，交叉染色和汗?jié)n的牢度，良好的氯牢度，摩擦牢度，熨燙牢度和耐褶裥牢度，且尤其以明顯的輪廓，高著色強度和鮮艷的色調(diào)為特征。固色程度高且未固著染料可容易地洗掉，即，皂洗損失非常小。
具有結(jié)構(gòu)式(1)的反應(yīng)性染料某些是新穎的。本發(fā)明固此也涉及具有上述結(jié)構(gòu)式(1)的反應(yīng)性染料，其中B是可被1，2或3個來自基團-NH-，-N(CH3)-和-O-的成分所間隔且未取代或被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或被羧基取代的C2-C12亞烷基，和A，R1，R2，R3，X1，X2，T，V1和V2具有以上給出的定義和優(yōu)選的含義，排除下式染料 和 作為本發(fā)明反應(yīng)性染料中的橋接成分B，優(yōu)選的是可被1，2或3個成分-O-間隔且未取代或被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或羧基取代的C2-C12亞烷基基團。
作為本發(fā)明反應(yīng)性染料中的橋接成分B，特別優(yōu)選的是C2-C12亞烷基基團，尤其C2-C6亞烷基基團，如1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丙基，1，4-亞丁基，1，3-亞丁基，1，5-亞戊基，3，5-亞戊基，1，6-亞己基，2，5-亞己基，4，6-亞己基或下式基團
或 它們可被1，2或3個成分-O-所間隔且未取代或被羥基或硫酸根合取代，但優(yōu)選不被-O-間隔。
作為本發(fā)明反應(yīng)性染料中的橋接成分B，更尤其優(yōu)選的是具有式-CH2-CH(R7)-或-(R7)CH-CH2-的橋接成分，其中R7是C1-C4烷基，尤其甲基，和特別地是1，2-亞丙基。
這種新型反應(yīng)性染料可按照本身已知的方式，例如根據(jù)上述工藝而得到。
本發(fā)明也涉及包含本發(fā)明式(1)的反應(yīng)性染料的印花漿。除了本發(fā)明的反應(yīng)性染料，除了水和增稠劑，印花漿也可包含其它的添加劑，如上述的添加劑。作為增稠劑，例如考慮上述的增稠劑。
以下實施例用于說明本發(fā)明。除非另有所指，溫度以攝氏度給出，份是重量份且百分數(shù)涉及％重量。重量份涉及千克與升的比率的體積份。
具體實施例方式
制備實施例1-94實施例1a)將25.3份4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺在pH 5下通過加入氫氧化鈉而溶解在200份水中。該溶液用0.5份三聚磷酸鈉緩沖并加入150份冰。在攪拌下將12.2份三氟三嗪用5-10分鐘滴加至該混合物，在此過程中pH通過加入氫氧化鈉水溶液而保持在5.5且溫度保持在0-2℃。得到420份懸浮液。
b)將9.7份三氯三嗪在0℃下在加入潤濕劑的同時分散在冰/水混合物中。用1小時，將27.3份下式氨基偶氮化合物
在200份水中的中性溶液在0-2℃和pH 4.5下滴加至所得溶液中，然后在5℃下再攪拌1小時。用20分鐘，在pH 5.5下向所得溶液滴加用12.5份濃氫氯酸中和的4.8份1，2-亞丙基二胺在100份水中的溶液。隨后在35-45℃和pH 5.5下攪拌幾個小時。
c)將根據(jù)b)得到的懸浮液調(diào)節(jié)至pH 7.5-8并用30分鐘在pH 7.5下加入按照a)得到的懸浮液。為了完成反應(yīng)，使反應(yīng)物充分反應(yīng)1小時。所得反應(yīng)混合物的pH隨后調(diào)節(jié)至10.5并攪拌30分鐘。反應(yīng)溶液通過透析而去除無機鹽并通過蒸發(fā)而濃縮得到86.5份游離酸形式的對應(yīng)于下述結(jié)構(gòu)式的染料 其中B是下式基團 該染料以具有良好的綜合性能的黃色色調(diào)在纖維素上產(chǎn)生印花。
實施例2a)將11份氰尿酰氯在約0℃的溫度下在50份水中攪拌，同時加入潤濕劑和5份磷酸氫二鈉。滴加40份下式氨基偶氮化合物 在400份水中的中性溶液，在此過程中pH值通過加入氫氧化鈉水溶液而保持在4.5.在縮合完成時，得到氰尿酰氯和氨基偶氮化合物的初始縮合產(chǎn)物。
b)將14份氰尿酰氟在溫度0-2℃下滴加至26份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和5份磷酸氫二鈉在170份水中的中性溶液并通過加入氫氧化鈉水溶液將pH值保持恒定。將7.4份1，2-二氨基丙烷在30份水中的中性溶液滴加至氰尿酰氟和4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺的縮合產(chǎn)物的所得溶液，使得pH值不超過6。保持該pH值，直至通過加入氫氧化鈉水溶液而完成縮合，并將反應(yīng)溶液加熱至40℃以趨向反應(yīng)完成。
c)將按照a)得到的反應(yīng)混合物加入按照b)得到的反應(yīng)混合物并將pH值增至8.5，在此通過加入氫氧化鈉水溶液而保持至縮合完成。反應(yīng)溶液通過透析而去除無機鹽并通過蒸發(fā)而濃縮得到游離酸形式的對應(yīng)于下式的染料 其中B是下式基團 該染料以具有良好的綜合性能的亮黃色色調(diào)在纖維素上產(chǎn)生印花。
實施例3a)將14份氰尿酰氟在溫度0-2℃下滴加至40份實施例2a)所述氨基偶氮化合物和5份磷酸氫二鈉在400份水中的中性溶液，并將pH值通過加入氫氧化鈉水溶液而保持恒定。在縮合完成時，得到氰尿酰氟和氨基偶氮化合物的初始縮合產(chǎn)物。
b)將按照a)所得的反應(yīng)混合物加入按照實施例2b)得到的反應(yīng)混合物并將pH增加至值8.5，在此通過加入氫氧化鈉水溶液而保持至縮合完成。反應(yīng)溶液通過透析而去除無機鹽并通過蒸發(fā)而濃縮得到游離酸形式的對應(yīng)于下式的染料
其中B是下式基團 該染料以具有良好的綜合性能的亮黃色色調(diào)在纖維素上產(chǎn)生印花。
實施例4-28類似地進行實施例1-3所述的方法之一，可得到下式反應(yīng)性染料 其中A和B分別具有表1所給出的定義。這些染料以具有良好的綜合性能的所述彩色色調(diào)在纖維素上產(chǎn)生印花。
表1實施例 A B 色調(diào)4 黃色5黃色6 黃色
7 紅色8 猩紅色9 紅色10 紅色11 黃色12棕色13 黃色
14紅色15 橙色16 橙色17 猩紅色18 橙色19 橙色20 深藍色
21 深藍色22深藍色23 蘭色24 猩紅色25 猩紅色26 蘭色27 蘭色
28灰色實施例29-33類似地進行實施例1-3所述的方法之一，可得到下式反應(yīng)性染料 其中A，X1，X2和 分別具有表2所給出的定義。這些染料以具有良好的綜合性能的所述彩色色調(diào)在纖維素上產(chǎn)生印花。
表2實施例A X1/X2 色調(diào)29 F/F 蘭色
30 Cl/F 橙色31Cl/F 黃色32 F/F 蘭色33Cl/Cl 黃色實施例34-60類似進行實施例1所述的工藝步驟，但使用等摩爾量的表3所述具有結(jié)構(gòu)式Dxy-NH2的胺替代25.3份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺，得到具有以下通式的反應(yīng)性染料 其中B是下式基團 且Dxy具有在表3中分別給出的基團的定義。這些染料以具有良好的綜合性能的黃色色調(diào)在纖維素上產(chǎn)生印花。
表3實施例 胺DxyDxy-NH234 D10-NH2 35 D11-NH2 36 D12-NH2 37 D13-NH2 38 D14-NH2
39D15-NH2 40D16-NH2 41D17-NH2 42D18-NH2 43D19-NH2 44D20-NH2 45D21-NH2 46D22-NH2 47D23-NH2
48D24-NH2 49D25-NH2 50D26-NH2 51D27-NH2 52D28-NH2 53D29-NH2 54D30-NH2
55D31-NH2 56D32-NH2 57D33-NH2 58D34-NH2D34＝-NH-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl59D35-NH2D35＝-NH-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Cl60D36-NH2D36＝-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl實施例61-63類似地進行實施例1-3所述的方法之一，可得到具有以下給出的結(jié)構(gòu)式的反應(yīng)性染料，其中B是下式基團 這些染料以具有良好的綜合性能的所述彩色色調(diào)在纖維素上產(chǎn)生印花。

蘭色實施例64-94類似地進行實施例1-3所述的方法之一，可得到下式反應(yīng)性染料 其中A和B分別具有表4所給出的定義。這些染料以具有良好的綜合性能的所述彩色色調(diào)在纖維素上產(chǎn)生印花。
表4實施例 A B色調(diào)64 黃色
65 黃色66 黃色67黃色68 橙色69紅色70 黃色71 黃色
72 橙色73橙色74 橙色75 猩紅色76猩紅色77 紅色78 紅色79 紅色
80 紅色81 紅色82 棕色83 深藍色84深藍色85 深藍色86 蘭色
87灰色88 綠松石色89 蘭色90 黃色91 黃色92 橙色
93 -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3- 紅色94 -CH2-CH2-黃色方法實施例95-98實施例95將絲光處理的棉緞織物用每kg印花漿包含以下物質(zhì)的印花漿印花30g實施例1的染料，100g脲，20g碳酸鈉，500g市售藻酸鹽增稠劑(Lamitex M5 6％)和3g消泡劑(Lyoprint AP)。
將印花在150℃下干燥120秒并隨后用冷水漂洗，在沸水中洗滌，再次用冷水漂洗并干燥。
得到具有良好的綜合性能的黃色印花。
實施例96通過如實施例95所述進行，但使用雙倍量的脲，同樣得到具有良好的綜合性能的黃色印花。
通過如實施例95或96所述進行，但使用相同量的實施例2-94的染料替代30g實施例1的染料，同樣以在每個相應(yīng)制備實施例中所給出的色調(diào)得到具有良好的綜合性能的印花。
實施例97苛化處理的粘膠織物用每kg印花漿包含以下物質(zhì)的印花漿印花，30g實施例1的染料，100g脲，20g碳酸鈉，500g市售藻酸鹽增稠劑(Lamitex M5 6％)和
3g消泡劑(Lyoprint AP)。
將印花在150℃下干燥120秒并隨后用冷水漂洗，在沸水中洗滌，再次用冷水漂洗并干燥。
得到具有良好的綜合性能的黃色印花。
實施例98通過如實施例97所述進行，但使用雙倍量的脲，同樣得到具有良好的綜合性能的黃色印花。
通過如實施例97或98所述進行，但使用相同量的實施例2-94的染料替代30g實施例1的染料，同樣以在每個相應(yīng)制備實施例中所給出的色調(diào)得到具有良好的綜合性能的印花。
權(quán)利要求
1.下式反應(yīng)性染料 其中A是單偶氮，多偶氮，金屬配合物偶氮，蒽醌，酞菁，甲或二噁嗪發(fā)色團的基團，R1，R2和R3相互分別獨立地是氫或未取代的或取代的C1-C4烷基，X1和X2是鹵素，B是可被1，2或3個來自基團-NH-，-N(CH3)-或-O-的成分所間隔且未取代或被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或被羧基取代的C2-C12亞烷基，T是下式反應(yīng)性基團 或 R4是氫，未取代的或被羥基，磺基，硫酸根合，羧基或被氰基取代的C1-C4烷基，或基團 其中R5定義如下，R5是氫，羥基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，鹵素，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷?；趸?，氨基甲?；蚧鶊F-SO2-Y，R6是氫或C1-C4烷基，alk和alk1相互分別獨立地是線性或支化C1-C6亞烷基，亞芳基是未取代的或磺基-，羧基-，羥基-，C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-或鹵代-取代的亞苯基或亞萘基基團，Y是乙烯基或基團-CH2-CH2-U和U是離去基團，Y1是基團-CH(Hal)-CH2(Hal)或-C(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴，W是基團-SO2-NR6-，-CONR6-或-NR6CO-，其中R6定義如上，Q是基團-O-或-NR6-，其中R6定義如上，n是數(shù)0或1，和V1和V2相互分別獨立地是N，C-H，C-Cl或C-F，但下式染料除外 和
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中R1是氫或C1-C4烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中R2和R3相互分別獨立地是氫，或未取代的或被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或被羧基取代的C1-C4烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中B是可被1，2或3個成分-O-間隔且未取代或被羥基，磺基，硫酸根合，氰基或被羧基取代的C2-C12亞烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中B是可被1，2或3個成分-O-所間隔且未取代或被羥基或被硫酸根合取代的C2-C12亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中B是具有式-CH2-CH(R7)-或-(R7)CH-CH2-的基團，其中R7是C1-C4烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中X1和X2相互分別獨立地是氯或氟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中基團X1和X2之一是氟而另一個是氯，或X1和X2都是氟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中T是下式基團 或 其中Y是乙烯基，β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中V1和V2是N。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料，其中A是下式基團 在該式中，(R8)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基， 其中(R9)0-4表示0-4個相同的或不同的來自基團鹵素，硝基，氰基，三氟甲基，氨磺?；?，氨基甲酰基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氨基，乙?；被寤?，羥基，羧基，磺基甲基和磺基的取代基， 在該式中，R10是氫，C1-C4烷?；?，苯甲?；蛳率?6g)的鹵代三嗪基基團 式中T1是下式反應(yīng)性基團 或 R4是氫，未取代的或被羥基，磺基，硫酸根合，羧基或被氰基取代的C1-C4烷基，或基團 其中R5定義如下，R5是氫，羥基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，鹵素，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷?；趸?，氨基甲酰基或基團-SO2-Y，R6是氫或C1-C4烷基，alk和alk1相互分別獨立地是線性或支化C1-C6亞烷基，亞芳基是未取代的或磺基-，羧基-，羥基-，C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-或鹵代-取代的亞苯基或亞萘基基團，Y是乙烯基或基團-CH2-CH2-U和U是離去基團，Y1是基團-CH(Hal)-CH2(Hal)或-C(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴，W是基團-SO2-NR6-，-CONR6-或-NR6CO-，其中R6定義如上，Q是基團-O-或-NR6-，其中R6定義如上，n是數(shù)0或1，和X2’是鹵素，R3’是氫或未取代的或取代的C1-C4烷基， 在該式中，(R11)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基， 其中R12和R14相互分別獨立地是氫，C1-C4烷基或苯基和R13是氫，氰基，氨基甲?；蚧腔谆?， 其中(R15)0-2表示0-2個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基；和Y定義如上， 其中(R16)0-2表示0-2個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基，和Y具有以上給出的定義， 和 在該式中，(R8)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基，(R8′)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，乙?；被?，鹵素，羧基，磺基，C1-C4羥基烷氧基和C1-C4硫酸根合烷氧基的取代基，(R9)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團鹵素，硝基，氰基，三氟甲基，氨磺?；被柞；?，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氨基，乙?；被?，脲基，羥基，羧基，磺基甲基和磺基的取代基，(R10′)0-3表示0-3個相同的或不同的來自基團C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基和磺基的取代基，和Y定義如上， 或 其中苯核不包含任何其它的取代基或進一步被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基磺酰基，鹵素或羧基所取代， 其中Pc是金屬酞菁的基團；R是-OH和/或-NR18R19；R18和R19相互分別獨立地是氫或未取代的或羥基-或磺基-取代的C1-C4烷基；R17是氫或C1-C4烷基；E是未取代的或被C1-C4烷基，鹵素，羧基或被磺基取代的亞苯基基團或是C2-C6亞烷基基團；和k是1-3， 其中E′是未取代的或被C1-C4烷基，鹵素，羧基或被磺基取代的亞苯基基團或是C2-C6亞烷基基團，r，s，v和v′相互分別獨立地是數(shù)0或1和Y定義如上，或 其中G是未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，羧基或被磺基取代的亞苯基基團，或是亞環(huán)己基，亞苯基亞甲基或C2-C6亞烷基基團，其中各自優(yōu)選包含至少2個磺基基團。
12.一種印花漿，包含根據(jù)權(quán)利要求1的具有結(jié)構(gòu)式(1)的反應(yīng)性染料。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(1)新型反應(yīng)性染料，式中R
文檔編號D06P3/66GK1660942SQ20051005470
公開日2005年8月31日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月7日
發(fā)明者A·茨卡斯, H·賴歇特, H·克利爾 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司