專利名稱：納米粒子改性化學纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學纖維的制備方法，具體涉及一種采用納米粒子改性化學纖維的制備方法。
制備納米材料改性化學纖維，最為簡單的方法就是后整理法。如中國專利CN93114055中將棉、麻、絲、合成纖維等織物面料在氟化物、有機硅化合物、表面活性劑、膠粘劑、納米陶瓷、水及其它混合的溶液中浸漬，脫去多余的溶液后在50～200℃下干燥、定型，制成具有防水、防塵、憎油、防紫外線性能的織物；中國專利CN00132606中先按一定比例配制成納米電氣石微粒、遠紅外粉、乳化劑和粘合劑的整理液，然后用該整理液對織物進行浸軋、涂層或噴涂處理，制成具有負氧離子遠紅外保健功能的織物。
但上述后整理技術(shù)存在納米超細粒子的凝聚及吸附穩(wěn)定性問題，處理過的織物會因洗滌而影響其使用功能。要制備永久功能納米改性纖維，就要將納米粒子填充于纖維內(nèi)部。
將納米粒子填充于纖維內(nèi)部，最為常用的方法是共混紡絲法，包括熔融共混紡絲法和溶液共混紡絲法。
熔融共混紡絲是先將納米粒子均勻分散在聚合物熔體中，然后在傳統(tǒng)紡絲設(shè)備上進行紡絲、牽伸，制得納米粒子改性纖維，而無需增加其它設(shè)備。如中國專利CN01108688中將經(jīng)表面處理的納米粒子與聚對苯二甲酸乙二酯在特殊反應器中進行共研磨，然后按一定比例與聚對苯二甲酸乙二酯熔融共混，制備聚對苯二甲酸乙二酯/納米復合纖維；中國專利CN02111209中將聚酯或改性聚酯與促進劑、納米粉體三元共混熔紡制成抗靜電納米復合聚酯纖維。
由于納米粒子極易團聚，聚合物基體熔融粘度又較大，因此上述方法中單靠機械共混作用很難使納米粒子在聚合物基體中達到納米級分散，從而影響共混物的紡絲、拉伸性能。
溶液共混紡絲是先將納米粒子均勻分散在紡絲溶液中，再進行紡絲、去溶劑、牽伸工藝制得納米粒子改性纖維。如中國專利CN02148597中先將納米粒子進行表面處理后均勻分散在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)的紡絲溶劑中，然后加入UHMWPE粉末進行溶脹、溶解制成紡絲溶液，再進行紡絲、拉伸制成納米粒子改性的UHMWPE纖維，該纖維的力學模量可在原有基礎(chǔ)上提高20～70％。中國專利CN01128377中將具有相關(guān)功能的納米粉末材料均勻混合在人造粘膠溶液載體中，經(jīng)噴絲處理制成對人體肌膚具有調(diào)節(jié)作用的功能性人造粘膠纖維。
由于納米粒子極易團聚，即使經(jīng)表面處理及超聲強分散后，也難免會有納米粒子的團聚體存在于紡絲溶液中，從而影響其可紡性及拉伸性。
為了有效解決納米粒子在聚合物機體中的均勻分散問題，人們提出了原位聚合復合的新方法，即在高分散性的納米粒子上載入具有催化活性的組分，然后再在該納米粒子表面上進行聚合反應制備原位復合材料。如中國專利CN1255510A和美國專利USP6444742中公開了一種聚烯烴與粘土的納米級復合材料，該復合材料由40～99.9重％的聚乙烯和0.1～60重％的纖維棒石族粘土組成，以納米級粘土的過渡金屬化合物為催化劑，以有機鋁化合物為助催化劑，進行烯烴的原位聚合，所制得的復合材料具有優(yōu)良的力學性能和熱性能。中國專利CN01142857公開了一種納米復合聚酯的制備方法，先按一定比例配制成納米氧化鋅、納米硫酸鋇、乙二醇和對苯二甲酸的混合液，然后加入催化劑和穩(wěn)定劑進行聚合、出料，制成納米復合聚酯。原位聚合復合法可使納米粒子均勻的分散在聚合物基體中，但此法較為煩瑣，所得復合材料的成本較高，并且所得納米復合聚合物的紡絲性能還有待于進一步研究。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明所述及的纖維限于濕法或干濕法紡制而成的纖維，其特點是將經(jīng)表面處理的納米粒子按一定比例加入到濕法紡絲或干濕法紡絲的凝固浴、預熱浴或萃取浴中，進行高速攪拌分散及超聲分散一定時間，制備納米粒子均勻分散的浴液，以替代濕法紡絲或干濕法紡絲的凝固浴、預熱浴或萃取浴，借助于擴散作用使納米粒子擴散進入纖維除溶劑后形成的微孔內(nèi)，然后經(jīng)過拉伸等后處理工序制成納米粒子均勻分散的纖維。依據(jù)加入納米粒子的不同可制成具有抗菌、阻燃、防紫外、遠紅外、負氧離子保健、抗靜電和電磁屏蔽等各種功能性纖維，或提高纖維的耐熱性和力學性能。
本發(fā)明方法包括如下步驟其中，所述原料份數(shù)比除特殊說明外，均為重量分數(shù)比。
(1)納米粒子均勻分散浴液的制備將經(jīng)過表面處理或改性后的納米粒子或其混合物，與凝固浴、預熱浴或萃取劑等介質(zhì)，按0.5～5∶100加入容器內(nèi)進行高速攪拌10～30min，再進行超聲處理20～40min，使納米粒子在分散介質(zhì)中均勻分散，獲得納米粒子均勻分散浴液；所說的納米粒子為零維納米級無機粒子，平均粒徑為10～100nm，優(yōu)選納米銀、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、天然電氣石或奇冰石粉末中的一種及其混合物；術(shù)語“表面處理或改性”指的是在溶劑中將表面活性劑覆蓋于納米粒子表面，賦予粒子表面以新的性質(zhì)，如在異丙醇、乙醇或丙酮中將鈦酸酯類、硅烷類偶聯(lián)劑、鋁酸鹽、硬酯酸鹽或月桂酸鹽等表面活性劑覆蓋于無機納米粒子表面，可采用中國專利CN02148597中提供的方法對納米粒子進行表面處理或改性，其主要目的是防止納米粒子團聚，增加其在分散介質(zhì)中的分散性。
凝固浴、預熱浴或萃取劑所采用的介質(zhì)為常規(guī)的介質(zhì)，在本一般的技術(shù)文獻中均有報道。
(2)制備納米粒子改性的化學纖維將濕法紡絲或干濕法紡絲所獲得纖維置于步驟(1)的分散浴液中，在超聲或靜置狀態(tài)下使納米粒子擴散進入纖維除溶劑后形成的微孔內(nèi)，然后經(jīng)過拉伸等后處理工序制成納米粒子均勻分散的纖維；所述化學纖維包括的聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維、聚乙烯醇纖維及芳綸纖維等；超聲狀態(tài)下纖維在凝固浴、預熱浴或萃取浴中停留時間為0.2～5min，而靜置狀態(tài)下纖維在凝固浴、預熱浴或萃取浴中停留時間為3～30min。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是借助擴散作用使納米粒子擴散進入纖維除溶劑后形成的微孔內(nèi)，由于濕紡或干濕紡纖維去除溶劑所形成的微孔尺寸一般為納米級，則凝固浴、預熱浴或萃取浴中即使有納米粒子團聚體存在，納米粒子團聚體也不易擴散進入纖維內(nèi)部。因此采用本發(fā)明的方法所制備的納米粒子改性化學纖維，納米粒子在纖維中達到納米級分散，從而提高了纖維的拉伸性能。制備方法較為簡單，制作成本較低，便于工業(yè)化實施。
出凝固浴的聚丙烯腈初生纖維進入上述預熱浴中，浴溫為55℃，在超聲狀態(tài)下拉伸1.5倍，纖維在預熱浴中停留時間為1min，之后進行二道拉伸、水洗及其他后處理工序，制成含納米粒子的腈綸纖維。經(jīng)檢測最終產(chǎn)品釋放的平均負氧離子數(shù)為150個/cm3，遠紅外發(fā)射率為83％，其對大腸桿菌的抑菌率為81％，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為77％。
權(quán)利要求
1.一種納米粒子改性化學纖維的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將經(jīng)過表面處理或改性后的納米粒子或其混合物，與凝固浴、預熱浴或萃取劑介質(zhì)，加入容器內(nèi)進行高速攪拌，再進行超聲處理，使納米粒子在分散介質(zhì)中均勻分散，獲得納米粒子均勻分散浴液；(2)將濕法紡絲或干濕法紡絲所獲得初生纖維置于步驟(1)的分散浴液中，在超聲或靜置狀態(tài)下使納米粒子擴散進入纖維除溶劑后形成的微孔內(nèi)，然后采用常規(guī)的后處理工序制成納米粒子均勻分散的纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子改性化學纖維的制備方法，其特征在于，將經(jīng)過表面處理或改性后的納米粒子或其混合物，與凝固浴、預熱浴或萃取劑介質(zhì)，按0.5～5∶100加入容器內(nèi)進行高速攪拌10～30min，再進行超聲處理20～40min，所述原料份數(shù)為重量分數(shù)比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子改性化學纖維的制備方法，其特征在于，所說的納米粒子為零維納米級無機粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米粒子改性化學纖維的制備方法，其特征在于，納米粒子平均粒徑為10～100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米粒子改性化學纖維的制備方法，其特征在于，納米粒子為納米銀、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、天然電氣石或奇冰石粉末中的一種及其混合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子改性化學纖維的制備方法，其特征在于，所述化學纖維包括濕法紡絲或干濕法紡絲的聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維、聚乙烯醇纖維或芳綸纖維中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的納米粒子改性化學纖維的制備方法，其特征在于，超聲狀態(tài)下纖維在凝固浴、預熱浴或萃取浴中停留時間為0.2～5min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的納米粒子改性化學纖維的制備方法，其特征在于，靜置狀態(tài)下纖維在凝固浴、預熱浴或萃取浴中停留時間為3～30min。
全文摘要
一種納米粒子改性化學纖維的制備方法，其特點是將經(jīng)表面處理的納米粒子按一定比例加入到濕法紡絲或干濕法紡絲的凝固浴、預熱浴或萃取浴中，進行高速攪拌分散及超聲分散，制備納米粒子均勻分散的浴液，以替代濕法紡絲或干濕法紡絲的凝固浴、預熱浴或萃取浴，借助于擴散作用使納米粒子擴散進入纖維除溶劑后形成的微孔內(nèi)，然后經(jīng)過拉伸等后處理工序制成納米粒子均勻分散的纖維。采用本發(fā)明的方法所制備的納米粒子改性化學纖維，納米粒子在纖維中達到納米級分散，從而提高了纖維的拉伸性能。制備方法較為簡單，制作成本較低，便于工業(yè)化實施。
文檔編號D06M11/00GK1473987SQ0314182
公開日2004年2月11日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者于俊榮, 劉兆峰, 胡祖明, 潘婉蓮, 欒秀娜, 諸靜, 陳蕾 申請人:東華大學