專利名稱：用于處理紡織品和非紡織品材料表面的反應(yīng)性改性顆粒聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用反應(yīng)性改性顆粒聚合物處理紡織品和非紡織品材料表面的方法，該反應(yīng)性改性顆粒聚合物的用途，以及包含該反應(yīng)性改性顆粒聚合物的防皺縮、洗滌、漂洗、重新整理和紡織品處理配制料。
纖維素紡織品通過用例如脲、乙二醛和甲醛的縮合產(chǎn)物處理而被賦予了免燙性能。該整理劑在紡織品材料的生產(chǎn)過程中應(yīng)用。常常另外與該整理劑一起使用軟化化合物。這樣，整理后的紡織品在洗滌后比未處理的纖維素制品不易皺縮和起皺折、更容易熨燙以及更柔軟和更平滑。
WO 98/04772公開了通過將聚羧酸和陽(yáng)離子軟化劑施涂于紡織品材料上來(lái)預(yù)處理紡織品材料的方法。結(jié)果獲得了皺縮控制。
EP-A 0 978 556描述了作為織物皺縮和皺折控制組合物的軟化劑和具有陽(yáng)離子性能的交聯(lián)劑組分的混合物以及紡織品的防皺縮方法。
在水性介質(zhì)中的洗滌、漂洗、清潔和重新整理方法常常在非常稀的液體中進(jìn)行，以及所使用的特定配制料的各成分并不保留在基材上，而是與排放物一起處理。在下述方法中用分散顆粒持續(xù)改性纖維素材料的表面僅達(dá)到了不令人滿意的程度。
US5,476,660公開了使用高分子助留劑用于含有包埋在分散顆粒中的活性物質(zhì)的聚苯乙烯或蠟的陽(yáng)離子或兩性離子分散的原理。這些分散顆粒起載體顆粒的作用，因?yàn)樗鼈冋掣接谔幚肀砻?，在那里它們釋放活性物質(zhì)，例如在用于表面活性劑配制料的情況下。
US3,993,830公開了通過用包含聚羧酸鹽和多價(jià)金屬的水溶性鹽的稀水溶液處理紡織品材料來(lái)將非永久性去污整理劑施涂于紡織品材料上的方法。優(yōu)選的聚羧酸鹽據(jù)說(shuō)是烯屬不飽和單羧酸和丙烯酸烷基酯的水溶性共聚物。該混合物在家庭洗衣過程的漂洗周期中釋出。
本發(fā)明的目的是提供改性紡織品或非紡織品材料的表面的另一種方法。
更尤其，本發(fā)明的目的是提供纖維素紡織品防皺縮的方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供改進(jìn)從紡織品和非紡織品材料表面上去污的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中通過處理紡織品材料的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的，該方法包括將來(lái)自水分散體的具有10nm-100μm粒度的反應(yīng)性改性顆粒聚合物施涂于紡織品材料的表面上，和干燥該紡織品材料。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了反應(yīng)性改性顆粒聚合物作為表面改性成分在漂洗、重新整理或洗滌組合物中的用途以及包含該顆粒聚合物的洗衣用洗滌劑、重新整理和紡織品處理配制料。
用于本發(fā)明目的的反應(yīng)性改性聚合物是含有反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)的顆粒聚合物。反應(yīng)性改性聚合物可以含有由陰離子和/或陽(yáng)離子單體衍生的單元和可以在它們的表面具有陰離子、陽(yáng)離子或兩性保護(hù)膠體或乳化劑。反應(yīng)性改性聚合物可以含有由含反應(yīng)性基團(tuán)的單體衍生的單元和/或可以在它們的表面具有含反應(yīng)性基團(tuán)的保護(hù)膠體或乳化劑。陰離子特性、即含有陰離子基團(tuán)和/或使用陰離子保護(hù)膠體或乳化劑分散的反應(yīng)性改性聚合物可以在它們的表面具有陽(yáng)離子聚合物的涂層。
反應(yīng)性基團(tuán)還可以具有后交聯(lián)作用，即僅僅在處理后的紡織品表面進(jìn)行加熱或干燥時(shí)產(chǎn)生它們的交聯(lián)作用。
反應(yīng)性改性顆粒聚合物可通過不含交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)的烯屬不飽和單體與含有這種交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)的烯屬不飽和單體的共聚來(lái)獲得。但反應(yīng)性基團(tuán)還可以通過用具有交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)的膠體涂布聚合物顆粒表面而被引入到聚合物中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性改性聚合物通過讓不含反應(yīng)性基團(tuán)的烯屬不飽和單體與含有反應(yīng)性基團(tuán)的烯屬不飽和單體共聚來(lái)獲得。
不含反應(yīng)性基團(tuán)的有用單體例如包含C3-C5單烯屬不飽和羧酸與一元C1-C22醇形成的烷基酯，C3-C5單烯屬不飽和羧酸與二元C2-C4醇形成的羥烷基酯，飽和C1-C18羧酸的乙烯基酯，乙烯，丙烯，異丁烯，C4-C24α-烯烴，丁二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，四氟乙烯，偏二氟乙烯，氟乙烯，一氯三氟乙烯，六氟丙烯或它們的混合物。
優(yōu)選的單體是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，二異丁烯和四氟乙烯，以及特別優(yōu)選的單體是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
有用的反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)例如包括氮雜環(huán)丁烷鎓(azetidinium)、縮水甘油醚、鹵代醇、羧酸酐、碳酰氯、異氰酸酯、乙烯基砜、N-羥甲基、醛和亞胺基團(tuán)。
優(yōu)選的含有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和單體是N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，異氰酸間-異丙烯基芐基酯，丙烯醛，異丁氧基甲基丙烯酰胺，異丁氧基甲基丙烯酰胺，羥甲基化二丙酮丙烯酰胺，烯丙基N-羥甲基氨基甲酸酯，N-甲?；?N’-丙烯酰氧基亞甲基二胺，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷，甲基丙烯酸環(huán)硫丙基酯，氯乙烯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸4-氯丁酯，丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，1-(氯甲基)丙烯酸甲酯，2-(溴甲基)丙烯腈，2-(氯甲基)丙烯酰胺，丙烯酸6-溴-2-亞萘基酯，丙烯酸2-(4-氯-2-硝基苯胺基)乙酯，丙烯酸6-氯-5-(三氯甲基)-2-降冰片基酯，丙烯酸3-氯-2-[(二甲基氧膦基)氧基]丙酯，甲基丙烯酸3-氯-2-[(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)氧基]丙酯，2-苯基烯丙基溴，對(duì)氯甲基苯乙烯，單氯乙酸乙烯基酯，甲基丙烯酸2-(4-乙氧基苯基)-2-噁唑啉基酯。
根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性改性聚合物可以通過例如在P.Lovell andM.S.El-Aasser，Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers，Wiley，New York，1997中所述的溶液、沉淀、懸浮或乳液聚合的普通方法來(lái)制備。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性改性顆粒聚合物通過在含水介質(zhì)中的乳液聚合來(lái)獲得。
聚合反應(yīng)在熱分解或光化學(xué)分解的聚合引發(fā)劑的存在下或在氧化還原引發(fā)劑的存在下來(lái)進(jìn)行。在熱分解的聚合引發(fā)劑當(dāng)中，優(yōu)選的是在20-180℃、尤其50-90℃的范圍內(nèi)分解的那些。
乳液聚合的優(yōu)選聚合引發(fā)劑是水溶性有機(jī)過氧化物，如過酯，過碳酸酯，過酮縮醇，氫過氧化物類，無(wú)機(jī)過氧化物如H2O2，過硫酸和過二硫酸的鹽，偶氮化合物，硼-烷基化合物以及均裂分解的烴類。
聚合引發(fā)劑以基于單體計(jì)的0.01-15重量％范圍內(nèi)的量使用，它們可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
制備這些聚合物的乳液聚合一般使用分散助劑來(lái)進(jìn)行。
可用的分散助劑包括具有極性基團(tuán)的水溶性大分子有機(jī)化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮，丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，丙烯酸酯和丙烯腈的部分水解的共聚物，具有不同殘留乙酸酯含量的聚乙烯醇，纖維素醚，明膠，嵌段共聚物，改性淀粉，低分子量的含羧基-和/或磺基的聚合物或它們的混合物。可用的天然保護(hù)膠體包括水溶性蛋白，部分降解蛋白，水溶性纖維素醚，天然淀粉，降解淀粉和/或化學(xué)改性淀粉。水溶性纖維素酯的實(shí)例是羥乙基纖維素和甲基纖維素。可用的天然淀粉包括通過在水性介質(zhì)中加熱到凝膠化溫度以上來(lái)獲得的那些。還可以使用通過水解、氧化或酶降解獲得的降解淀粉。
尤其優(yōu)選的保護(hù)膠體是具有0-39mol％、尤其5-39mol％的殘留乙酸酯含量的聚乙烯醇和具有至多35重量％、尤其5-30重量％的乙烯基酯含量的乙烯基吡咯烷酮/丙酸乙烯酯共聚物。
可用的分散助劑另外包括非離子或離子乳化劑以及它們的混合物。優(yōu)選的乳化劑是具有不同乙氧基化度或丙氧基化度的任選乙氧基化或丙氧基化長(zhǎng)鏈烷醇類或烷基酚類，例如具有0-50mol氧化烯的加合物，以及它們的中和、硫酸化、磺化或磷酸化衍生物。中和的二烷基磺基丁二酸鹽或烷基二苯基氧化物二磺酸鹽是特別有效的。
可用的分散助劑另外包括基于下列物質(zhì)的陽(yáng)離子乳化劑C7-C25烷基胺，N，N-二甲基-N-(C7-C25-羥烷基)銨鹽，用烷基化劑季化的單和二-(C7-C25-烷基)二甲基銨化合物，酯季堿鹽，如用C7-C22羧酸酯化的季化酯化單-、二-或三鏈烷醇胺，和咪唑啉季鹽，如1-烷基咪唑啉鎓鹽。
這些聚合物例如具有1000-20 000 000、優(yōu)選5000-500 000的摩爾質(zhì)量，通常聚合物的摩爾質(zhì)量是在10 000-150 000的范圍內(nèi)。
聚合物的摩爾質(zhì)量可以通過在聚合中使用常規(guī)調(diào)節(jié)劑來(lái)限制。典型調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是巰基化合物如巰基乙醇或巰基乙酸。
為了增加在聚合物顆粒表面上的反應(yīng)性基團(tuán)的密度，可以分段和以獨(dú)立于其它單體的方式添加含有反應(yīng)性基團(tuán)的單體。優(yōu)選，含有反應(yīng)性基團(tuán)的單體的主要部分直到所有單體的總給料時(shí)間結(jié)束時(shí)才添加。在制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物的變型中，在總給料時(shí)間的最后三分之一時(shí)添加70％的含有反應(yīng)性基團(tuán)的單體。
除了上述聚合方法之外，還可用使用其它方法來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒聚合物。例如，顆粒聚合物可以通過降低溶解聚合物在溶劑中的溶解度來(lái)沉淀。例如，含有酸性基團(tuán)的聚合物可以溶解在適合的水混溶性溶劑中，將該溶液以使得初始加料的pH比共聚物的等當(dāng)pH低至少1的這種方式計(jì)量加入到過量的水中。所謂等當(dāng)pH是指共聚物的50％的酸基被中和的pH。該方法可能需要使用分散助劑、pH調(diào)節(jié)劑和/或鹽，以便獲得穩(wěn)定的細(xì)分水分散體。
在本發(fā)明中使用的反應(yīng)性改性聚合物具有10nm-100μm、優(yōu)選30nm-3μm、尤其50nm-800nm的粒度。
根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性改性聚合物可以具有陰離子、陽(yáng)離子、兩性或非離子特性。
陰離子特性的反應(yīng)性改性聚合物可通過讓陰離子單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸與馬來(lái)酸、它與C1-C8鏈烷醇的單馬來(lái)酸酯和/或鹽共聚來(lái)獲得，這可以在乳化劑和保護(hù)膠體的存在下進(jìn)行。這里使用的術(shù)語(yǔ)陰離子單體還包括具有能轉(zhuǎn)化為鹽的酸性基團(tuán)的單體，即使它們?cè)诰酆线^程中不以離子形式存在。
聚合物的陰離子特性還可以通過在陰離子保護(hù)膠體和/或陰離子乳化劑的存在下進(jìn)行共聚來(lái)獲得。
但聚合物的陰離子特性還可以通過在陰離子保護(hù)膠體和/或陰離子乳化劑的存在下乳化或分散成品聚合物來(lái)獲得。
陽(yáng)離子特性的反應(yīng)性改性聚合物可通過在聚合中引入陽(yáng)離子單體來(lái)獲得，這可以在乳化劑和保護(hù)膠體的存在下進(jìn)行。陽(yáng)離子單體這里還被理解為指具有可轉(zhuǎn)化為鹽的堿性基團(tuán)的單體，即使它們?cè)诰酆线^程中不以離子形式存在?？捎玫年?yáng)離子單體包括游離堿形式的含氮堿性烯屬不飽和單體，與有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的鹽或季化形式的鹽。可用的含氮堿性烯屬不飽和化合物包括例如(甲基)丙烯酸N，N’-二烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，丙烯酸二乙基氨基丙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯，丙烯酸二甲基氨基丁酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯，丙烯酸二甲基氨基新戊基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯?？捎玫倪@類堿性單體進(jìn)一步包括N，N’-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N，N’-二-C1-C3-烷基氨基-C2-C6-烷基(甲基)丙烯酰胺，如二甲基氨基乙基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，二乙基氨基乙基丙烯酰胺，二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺，二丙基氨基乙基丙烯酰胺，二丙基氨基乙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二乙基氨基丙基丙烯酰胺，二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基新戊基丙烯酰胺，二甲基氨基新戊基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基丁基丙烯酰胺。
可用的這類單體進(jìn)一步包括4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑和/或其中烷基含有1-12個(gè)碳原子的二烯丙基(二)烷基胺。上述堿性單體以游離堿、與有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的鹽或以季化形式在共聚中使用?？捎玫某甥}用的羧酸包括例如含有1-7個(gè)碳原子的羧酸，例如甲酸，乙酸或丙酸，苯羧酸，硫酸，磷酸，對(duì)甲苯磺酸，或無(wú)機(jī)酸如氫鹵酸，例如鹽酸或氫溴酸。以上作為例子提及的堿性單體還可以季化形式使用?？捎玫募净瘎┌缭谕榛芯哂?-18個(gè)碳原子的烷基鹵化物，例如甲基氯，甲基溴，甲基碘，乙基氯，丙基氯，己基氯，十二烷基氯，月桂基氯和芐基鹵化物，尤其芐基氯和芐基溴。含氮堿性單體還可以通過讓這些化合物與硫酸二烷基酯、尤其硫酸二乙酯或硫酸二甲酯反應(yīng)來(lái)季化。這類季化單體的實(shí)例是氯化甲基丙烯酸三甲基銨乙酯，乙基硫酸甲基丙烯酸二甲基乙基銨甲基酯和乙基硫酸二甲基乙基銨乙基(甲基丙烯酰胺)，氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑啉鎓。
但聚合物的陽(yáng)離子特性還可以通過在陽(yáng)離子保護(hù)膠體和/或陽(yáng)離子乳化劑的存在下進(jìn)行共聚來(lái)獲得。
但所述聚合物的陽(yáng)離子特性還可以通過在陽(yáng)離子保護(hù)膠體和/或陽(yáng)離子乳化劑的存在下乳化或分散成品聚合物來(lái)獲得。
適合的陽(yáng)離子表面活性劑的選擇的概述可以在UllmannsEnzyklopadie der Industriellen Chemie，第6版，1999，Electronic Release，“Surfactants”，第8章，Cationic Surfactants中找到。
兩性特性的反應(yīng)性改性聚合物可通過陽(yáng)離子和陰離子單體來(lái)獲得。可用的單體例如包括上述陽(yáng)離子和陰離子單體。
聚合物的兩性特性還可通過在兩性保護(hù)膠體和/或兩性乳化劑的存在下進(jìn)行共聚來(lái)獲得。
但聚合物的兩性特性還可通過在兩性保護(hù)膠體和/或兩性乳化劑的存在下乳化或分散成品聚合物來(lái)獲得。
反應(yīng)性改性聚合物例如可通過以下單體的共聚來(lái)獲得(a)40-99.9重量％、優(yōu)選50-90重量％、尤其優(yōu)選60-75重量％的至少一種微水溶性或水不溶性非離子單體，(b)0-60重量％、優(yōu)選1-55重量％、尤其優(yōu)選5-50重量％、特別是15-40重量％的含羧基的單體或它們的鹽，(c)0-25重量％、優(yōu)選0-15重量％的含磺基和/或膦酰基的單體或它們的鹽，(d)0-30重量％、優(yōu)選0-15重量％的陽(yáng)離子單體，(e)0-55重量％、優(yōu)選0-40重量％的水溶性非離子單體，(f)0-30重量％、優(yōu)選0-10重量％的多烯屬不飽和單體，和(g)0.1-30重量％、優(yōu)選0.25-15重量％、尤其優(yōu)選0.5-10重量％的含有反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)的至少一種烯屬不飽和單體。
含有由至少一種陰離子單體b)或c)衍生的單元的聚合物可以在沒有附加陰離子乳化劑或保護(hù)膠體的情況下使用。含有低于0.5重量％的由陰離子單體衍生的單元的聚合物通常與至少一種陰離子乳化劑或保護(hù)膠體一起使用。
優(yōu)選的單體a)是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，二異丁烯和四氟乙烯，和尤其優(yōu)選的單體是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
優(yōu)選的單體b)是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸或與C1-C8鏈烷醇的單馬來(lái)酸酯。
可用的單體c)包括例如丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸，甲代烯丙基磺酸以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
可用的單體d)包括例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑，氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑啉鎓和4-乙烯基吡啶。
可用的單體e)包括例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基噁唑烷酮，丙烯酸甲基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯，甲基聚乙二醇丙烯酰胺和乙烯基己內(nèi)酰胺。
可用的多不飽和單體f)包括例如至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚和乙烯基醚。基礎(chǔ)醇的OH基團(tuán)可以完全或部分被醚化或酯化。交聯(lián)劑含有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。實(shí)例是二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。可用的不飽和單體e)進(jìn)一步包括例如不飽和羧酸的烯丙基酯，二乙烯基苯，亞甲基雙丙烯酰胺和二乙烯基脲。
優(yōu)選的含有反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)、但主要為后交聯(lián)的不飽和單體g)是N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，間-異丙烯基芐基異氰酸酯，丙烯醛，異丁氧基甲基丙烯酰胺，羥甲基化二丙酮丙烯酰胺，N-羥甲基氨基甲酸烯丙基酯，N-甲酰基-N’-丙烯酰氧基-亞甲基二胺，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷，甲基丙烯酸環(huán)硫丙基酯，氯乙烯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸4-氯丁酯，丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，1-(氯甲基)丙烯酸甲酯，2-(溴甲基)丙烯腈，2-(氯甲基)丙烯酰胺，丙烯酸6-溴-2-亞萘基酯，丙烯酸2-(4-氯-2-硝基苯胺基)乙酯，丙烯酸6-氯-5-(三氯甲基)-2-降冰片基酯，丙烯酸3-氯-2-[(二甲基氧膦基)氧基]丙酯，甲基丙烯酸3-氯-2-[(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)氧基]丙酯，2-苯基烯丙基溴，對(duì)氯甲基苯乙烯，單氯乙酸乙烯基酯，甲基丙烯酸2-(4-乙氧基苯基)-2-噁唑啉基酯。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括使用具有陰離子特性、即含有陰離子基團(tuán)和/或用陰離子保護(hù)膠體或乳化劑分散并在其表面具有陽(yáng)離子聚合物的涂層的反應(yīng)性改性顆粒聚合物。
已經(jīng)過陽(yáng)離子改性的這些反應(yīng)性改性顆粒聚合物可通過用陽(yáng)離子聚合物涂布陰離子分散的顆粒聚合物的表面來(lái)獲得。有用的陽(yáng)離子聚合物包括含有氨基和/或銨基且是水溶性的所有天然或合成陽(yáng)離子聚合物。這些陽(yáng)離子聚合物的實(shí)例是含有乙烯基胺單元的聚合物，含有乙烯基咪唑單元的聚合物，含有季化乙烯基咪唑單元的聚合物，咪唑和表氯醇的縮合物，交聯(lián)聚酰胺基胺類，乙烯亞胺-接枝的交聯(lián)聚酰胺基胺類，聚乙烯亞胺類，烷氧基化聚乙烯亞胺類，交聯(lián)聚乙烯亞胺類，酰胺化聚乙烯亞胺類，烷基化聚乙烯亞胺類，聚胺類，胺-表氯醇縮聚物，烷氧基化聚胺類，聚烯丙基胺類，氯化聚二甲基二烯丙基銨類，含有堿性(甲基)丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯單元的聚合物，含有堿性季化(甲基)丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯單元的聚合物和/或賴氨酸縮合物。
陽(yáng)離子聚合物還包括具有凈陽(yáng)離子電荷的兩性聚合物，即該聚合物含有共聚形式的陰離子及陽(yáng)離子單體，但存在于聚合物中的陽(yáng)離子單元的摩爾分?jǐn)?shù)大于陰離子單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
含有乙烯基胺單元的聚合物例如由式(I)的開鏈N-乙烯基羧酰胺制備 其中R1和R2可以是相同或不同的，各自選自氫和C1-C6-烷基。可用的單體例如包括N-乙烯基甲酰胺(在結(jié)構(gòu)式I中，R1＝R2＝H)，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。所述單體可以單獨(dú)或相互混合或與其它單烯屬不飽和單體一起聚合，以制備聚合物。優(yōu)選的是由N-乙烯基甲酰胺的均聚物或共聚物起始。含有乙烯基胺單元的聚合物例如可從US 4,421,602、EP-A-0 216 387和EP-A-0 251 182中得知。它們通過用酸、堿或酶水解聚合形式的含有式I單體的聚合物來(lái)獲得。
可用于與N-乙烯基羧酰胺共聚的單烯屬不飽和單體包括可與之共聚的所有化合物。它們的實(shí)例是含1-6個(gè)碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；以及乙烯基醚類，如C1-C6-烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚?？捎玫墓簿蹎误w進(jìn)一步包括烯屬不飽和C3-C6-羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，巴豆酸，衣康酸和乙烯基乙酸以及它們的堿金屬鹽和堿土金屬鹽；所述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。
可用于與N-乙烯基羧酰胺共聚的單烯屬不飽和單體進(jìn)一步包括其中在各種情況下僅一個(gè)OH基團(tuán)被酯化的由二醇或聚亞烷基二醇衍生的羧酸酯，例如丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丁酯和具有500-10 000摩爾質(zhì)量的聚亞烷基二醇的單丙烯酸酯。
可用的共聚單體進(jìn)一步包括具有氨基醇的烯屬不飽和羧酸的酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，丙烯酸二乙基氨基丙酯，丙烯酸二甲基氨基丁酯和丙烯酸二乙基氨基丁酯。堿性丙烯酸酯可以以游離堿的形式，以與無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸或硝酸的鹽形式，以與有機(jī)酸如甲酸、乙酸、丙酸或磺酸的鹽形式或以季化形式使用?？捎玫募净瘎├绨蛩岫柞ィ蛩岫阴?，甲基氯，乙基氯或芐基氯。
可用的共聚單體進(jìn)一步包括烯屬不飽和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺以及與具有1-6個(gè)碳原子烷基的單烯屬不飽和羧酸的N-烷基單酰胺和二酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺，以及堿性(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基丙烯酰胺，二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺，二乙基氨乙基丙烯酰胺，二乙基氨乙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨丙基丙烯酰胺，二乙基氨丙基丙烯酰胺，二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺。
可用的共聚單體進(jìn)一步包括N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，N-乙烯基咪唑和取代N-乙烯基咪唑類，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑，N-乙烯基-4-甲基咪唑，N-乙烯基-5-甲基咪唑，N-乙烯基-2-乙基咪唑；和N-乙烯基咪唑啉類，如N-乙烯基咪唑啉，N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。N-乙烯基咪唑類和N-乙烯基咪唑啉類不僅可以它們的游離堿的形式使用，而且可在用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸中和后或在季化后使用，季化優(yōu)選用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯或芐基氯來(lái)進(jìn)行。還可用的是二烯丙基二烷基銨鹵化物，例如氯化二烯丙基二甲基銨。
可用的共聚單體進(jìn)一步包括含磺基的單體，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，這些酸的堿金屬鹽或銨鹽，或丙烯酸3-磺基丙酯，以及含有陽(yáng)離子單元多于陰離子單元、從而具有純陽(yáng)離子電荷的兩性共聚物。
共聚物例如含有共聚形式的以下物質(zhì)-99.99-1mol％、優(yōu)選99.9-5mol％的式I的N-乙烯基羧酰胺，和-0.01-99mol％、優(yōu)選0.1-95mol％的可與之共聚的其它單烯屬不飽和單體。
為了制備含乙烯基胺單元的聚合物，優(yōu)選由N-乙烯基甲酰胺的均聚物或由通過以下單體共聚獲得的共聚物起始-N-乙烯基甲酰胺與-甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯腈，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基脲，丙烯酸，N-乙烯基吡咯烷酮或C1-C6-烷基乙烯基醚，隨后將均聚物或共聚物水解，以便由共聚的N-乙烯基甲酰胺單元形成乙烯基胺單元，水解度例如是在0.1-100mol％的范圍內(nèi)。
上述聚合物的水解根據(jù)已知方法通過酸、堿或酶的作用來(lái)進(jìn)行。這通過以下基團(tuán)的分離 其中R2如在結(jié)構(gòu)式I中所定義，將上述式I的共聚單體轉(zhuǎn)化為式(III)的含乙烯基胺單元的聚合物 其中R1如對(duì)于式I所定義的那樣。當(dāng)酸用作水解劑時(shí)，單元III作為銨鹽存在。
式I的N-乙烯基羧酰胺的均聚物和它們的共聚物可以水解至0.1-100mol％的程度，優(yōu)選水解至70-100mol％的程度。在大多數(shù)情況下，均聚物的水解度和共聚物的水解度在5-95mol％范圍內(nèi)。均聚物的水解度與聚合物的乙烯基胺單元含量是同義的。在含有由乙烯基酯衍生的單元的共聚物的情況下，N-乙烯基甲酰胺單元的水解可以通過酯基的水解來(lái)完成，形成了乙烯基醇單元。當(dāng)共聚物的水解在氫氧化鈉水溶液的存在下進(jìn)行時(shí)，情況尤其如此。共聚的丙烯腈同樣在水解中化學(xué)改性，例如轉(zhuǎn)化為酰胺基或羧基。含乙烯基胺單元的均聚物或共聚物可以任選含有至多20mol％的脒單元，例如通過甲酸與兩個(gè)相鄰氨基的反應(yīng)或通過氨基與例如共聚的N-乙烯基甲酰胺的相鄰酰胺基的分子內(nèi)反應(yīng)來(lái)形成。含有乙烯基胺單元的聚合物的摩爾質(zhì)量例如是1000-10000000，優(yōu)選10000-5000000(通過光散射測(cè)定)。該摩爾質(zhì)量范圍例如對(duì)應(yīng)于5-300、優(yōu)選10-250的K值(用H.Fikentscher的方法在25℃的5％氯化鈉水溶液中和在0.5重量％的聚合物濃度下測(cè)定)。
含有乙烯基胺單元的聚合物優(yōu)選以無(wú)鹽形式使用。含有乙烯基胺單元的聚合物的無(wú)鹽水溶液優(yōu)選例如通過使用具有例如1000-500 000道爾頓、優(yōu)選10 000-300 000道爾頓的分子量篩截的適合膜的超濾由上述含鹽聚合物制備。上述含有氨基和/或銨基的其它聚合物的水溶液同樣通過超濾以無(wú)鹽形式獲得。
有用的陽(yáng)離子聚合物進(jìn)一步包括聚乙烯亞胺類。聚乙烯亞胺例如通過讓乙烯亞胺在水溶液中在酸分離化合物、酸或路易斯酸的存在下聚合來(lái)制備。聚乙烯亞胺類例如具有至多2百萬(wàn)、優(yōu)選200-500 000的摩爾質(zhì)量。尤其優(yōu)選的是使用具有500-100 000摩爾質(zhì)量的聚乙烯亞胺類?？捎玫木垡蚁﹣啺奉惔送獍ㄋ苄越宦?lián)聚乙烯亞胺，它通過讓聚乙烯亞胺與交聯(lián)劑如含有2-100個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元的聚亞烷基二醇的表氯醇或雙氯醇醚的反應(yīng)來(lái)獲得。還可用的是例如通過用C1-C22-單羧酸酰胺化聚乙烯亞胺來(lái)獲得的酰胺型聚乙烯亞胺?？捎玫年?yáng)離子聚合物進(jìn)一步包括烷基化聚乙烯亞胺和烷氧基化聚乙烯亞胺。烷氧基化使用例如1-5個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元/在聚乙烯亞胺中的NH單元來(lái)進(jìn)行。
可用的含有氨基和/或銨基的聚合物還包括聚酰胺基胺類，它們例如可通過將二羧酸與多胺縮合來(lái)制備。當(dāng)具有4-10個(gè)碳原子的二羧酸與在分子中含有3-10個(gè)堿性氮原子的多亞烷基多胺反應(yīng)時(shí)，例如獲得了可用的聚酰胺基胺?？捎玫亩人岚ɡ缍《?，馬來(lái)酸，己二酸，戊二酸，辛二酸，癸二酸或?qū)Ρ蕉姿?。聚酰胺基胺還可以使用二羧酸的混合物以及多種多亞烷基多胺的混合物來(lái)制備?？捎玫亩鄟喭榛喟防绨ǘ喴一?，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，雙六亞甲基三胺，氨基丙基亞乙基二胺和雙-氨基丙基亞乙基二胺。二羧酸和多亞烷基多胺在升溫，例如在120-220℃下，優(yōu)選在130-180℃下加熱，以制備聚酰胺基胺。從體系中去除所形成的縮合水?？s合還可以使用具有4-8個(gè)碳原子的羧酸的內(nèi)酯或內(nèi)酰胺。以每摩爾二羧酸計(jì)的多亞烷基多胺的用量例如是在0.8-1.4mol的范圍內(nèi)。
含氨基的聚合物進(jìn)一步包括乙烯亞胺接枝的聚酰胺基胺類。它們可通過與乙烯亞胺在酸或路易斯酸如硫酸或三氟化硼醚合物的存在下在例如80-100℃下反應(yīng)由上述聚酰胺基胺類來(lái)獲得。這類化合物例如描述在DE-B-24 34 816中。
可用的陽(yáng)離子聚合物還包括交聯(lián)或非交聯(lián)聚酰胺基胺類，它們可以在交聯(lián)前另外用乙烯亞胺接枝。交聯(lián)乙烯亞胺接枝的聚酰胺基酰胺是水溶性的和例如具有3000-1000000道爾頓的平均摩爾量。常用交聯(lián)劑例如包括亞烷基二醇和聚亞烷基二醇的表氯醇或雙氯醇醚。
含有氨基和/或銨基的陽(yáng)離子聚合物的其它實(shí)例是聚烯丙基二甲基氯化銨。這類聚合物同樣是已知的。
可用的陽(yáng)離子聚合物進(jìn)一步包括例如1-99mol％、優(yōu)選30-70mol％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺和99-1mol％、優(yōu)選70-30mol％的陽(yáng)離子單體的共聚物，陽(yáng)離子單體例如二烷基氨基烷基丙烯酰胺，丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯。堿性丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺優(yōu)選同樣以酸中和形式或以季化形式存在。實(shí)例是氯化N-三甲基銨乙基丙烯酰胺，氯化N-三甲基銨乙基甲基丙烯酰胺，氯化甲基丙烯酸N-三甲基銨乙酯，氯化丙烯酸N-三甲基銨乙酯，甲基硫酸三甲基銨乙基丙烯酰胺，甲基硫酸三甲基銨乙基甲基丙烯酰胺，乙基硫酸N-乙基二甲基銨乙基丙烯酰胺，乙基硫酸N-乙基二甲基銨乙基甲基丙烯酰胺，氯化三甲基銨丙基丙烯酰胺，氯化三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺，甲基硫酸三甲基銨丙基丙烯酰胺，甲基硫酸三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺和乙基硫酸N-乙基二甲基銨丙基丙烯酰胺。優(yōu)選的是氯化三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺。
用于制備(甲基)丙烯酰胺聚合物的其它可用的陽(yáng)離子單體是二烯丙基二甲基銨鹵化物以及堿性(甲基)丙烯酸酯?？捎玫膶?shí)例是1-99mol％、優(yōu)選30-70mol％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺和99-1mol％、優(yōu)選70-30mol％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚物，如丙烯酰胺和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的共聚物，或丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基丙基酯的共聚物。堿性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯優(yōu)選以酸中和形式或以季化形式存在。季化例如可以用甲基氯或硫酸二甲酯來(lái)進(jìn)行。
可用的含有氨基和/或銨基的陽(yáng)離子聚合物進(jìn)一步包括聚烯丙基胺類。這類聚合物通過烯丙基胺(優(yōu)選酸中和形式或季化形式)均聚，或通過烯丙基胺與上述作為N-乙烯基羧酰胺的共聚單體的其它單烯屬不飽和單體共聚來(lái)獲得。
陽(yáng)離子聚合物例如具有8-300、優(yōu)選100-180的K值(用H.Fikentscher的方法在25℃的5％氯化鈉水溶液中和在0.5重量％的聚合物濃度下測(cè)定)。在pH4.5下，例如它們具有至少1、優(yōu)選至少4meq/g聚電解質(zhì)的電荷密度。
優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物的實(shí)例是氯化聚二甲基二烯丙基銨，聚乙烯亞胺，含有乙烯基胺單元的聚合物，含有共聚形式的堿性單體的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物，含有賴氨酸單元的聚合物或它們的混合物。陽(yáng)離子聚合物的實(shí)例是·50％的乙烯基吡咯烷酮和50％的甲基硫酸甲基丙烯酸三甲基銨甲基酯的共聚物，Mw1000-500 000；·30％的丙烯酰胺和70％的甲基硫酸甲基丙烯酸三甲基銨甲基酯的共聚物，Mw1000-1 000 000；·70％的丙烯酰胺和30％的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺的共聚物，Mw1000-1 000 000；·50％的甲基丙烯酸羥乙酯和50％的2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺的共聚物，Mw1000-500 000；·70％的甲基丙烯酸羥乙酯和50％的2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺的共聚物；30％的乙烯基咪唑甲氯化物、50％的丙烯酸二甲基氨基乙酯，15％的丙烯酰胺、5％的丙烯酸的共聚物；·Mw250-250 000、優(yōu)選500-100 000的聚賴氨酸，以及具有250-250 000的Mw摩爾質(zhì)量的賴氨酸共縮合物，該可共縮合的組分例如選自胺類，多胺，乙烯酮二聚體，內(nèi)酰胺，醇，烷氧基化胺，烷氧基化醇和/或非蛋白來(lái)源的氨基酸，·乙烯基胺均聚物，1-99％水解的聚乙烯基甲酰胺類，乙烯基甲酰胺和乙酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的共聚物，具有3 000-500 000的摩爾質(zhì)量，·具有5 000-500 000摩爾質(zhì)量的乙烯基咪唑均聚物，乙烯基咪唑與乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺或乙酸乙烯酯的共聚物，以及它們的季化衍生物，·具有500-3 000 000摩爾質(zhì)量的聚乙烯亞胺類、交聯(lián)聚乙烯亞胺類或酰胺化聚乙烯亞胺類，·含有咪唑、哌嗪C1-C8-烷基胺、C1-C8-二烷基胺和/或二甲基氨基丙基胺作為胺組分和具有500-250 000摩爾質(zhì)量的胺-表氯醇縮聚物，和·具有10 000-2 000 000摩爾質(zhì)量的含有堿性(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物，含有堿性季化(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物。
還可以包含少量的(＜10重量％)的陰離子共聚單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸或所述酸的堿金屬鹽。
如果必要，反應(yīng)性改性聚合物的陰離子分散顆粒可以另外通過用多價(jià)金屬離子和/或陽(yáng)離子表面活性劑處理以及用陽(yáng)離子聚合物處理來(lái)進(jìn)行陽(yáng)離子改性。例如，當(dāng)將陰離子分散的反應(yīng)性改性聚合物的水分散體與至少一種水溶性多價(jià)金屬鹽的水溶液混合或?qū)⑺苄远鄡r(jià)金屬鹽溶解在其中時(shí)，實(shí)現(xiàn)了用多價(jià)金屬離子涂布顆粒，陰離子分散的反應(yīng)性改性顆粒用陽(yáng)離子聚合物的改性在該處理之前、與之同時(shí)或在其之后進(jìn)行?？捎玫慕饘冫}例如包括Ca、Mg、Ba、Al、Zn、Fe、Cr的水溶性鹽或它們的混合物。例如由Cu、Ni、Co和Mn衍生的其它水溶性重金屬鹽原則上是有用的，但在所有應(yīng)用中是不希望的。水溶性金屬鹽的實(shí)例是氯化鈣，乙酸鈣，氯化鎂，硫酸鋁，氯化鋁，氯化鋇，氯化鋅，硫酸鋅，乙酸鋅，硫酸亞鐵(II)，氯化鐵(III)，硫酸鉻(III)，硫酸銅，硫酸鎳，硫酸鈷和硫酸錳。陽(yáng)離子化優(yōu)選使用Mg、Ca、Al和Zn的水溶性鹽來(lái)進(jìn)行。
在許多工業(yè)用途和家庭用途中，紡織品和非紡織品表面用聚合物分散體的改性是很重要的。不是總能通過用濃縮分散體浸漬、噴涂和刷涂方法來(lái)進(jìn)行表面的改性。常常希望通過用非常稀的含有活性物質(zhì)的液體漂洗所要處理的表面來(lái)進(jìn)行改性。在這一方面，常常希望將表面的改性處理與表面的洗滌、清潔和/或調(diào)理或浸漬結(jié)合?？捎玫谋砻孢@里尤其是紡織品材料如棉和棉混紡織物的表面。另外，鋪設(shè)的地毯和家具外套可以根據(jù)本發(fā)明處理?？梢愿男约徔椘凡牧系谋砻妫员憷鐬樗鼈兲峁┠退?、去污性能、抗污性能、改進(jìn)的纖維組件的整體性和針對(duì)化學(xué)品或機(jī)械作用和破壞的保護(hù)作用。
反應(yīng)性改性顆粒聚合物作為在紡織品和另外非紡織品表面的漂洗或護(hù)理組合物、洗滌或清潔組合物中的成分用于改性上述示例材料的表面。特別考慮的用途是紡織品、皮革、木材、地面覆蓋材料、玻璃、陶瓷和在家庭和工業(yè)部門中的其它表面的洗滌、清潔和后處理。
反應(yīng)性改性顆粒聚合物以稀分散體(主要為水性)的形式使用。使用方式采取在其中直接添加或利用液體或固體配制料加入聚合物的洗滌、清潔和漂洗液中處理表面的形式，或以液體配制料的細(xì)分施涂形式(例如通過噴涂)。
反應(yīng)性改性顆粒聚合物可以例如用作水性漂洗和護(hù)理組合物中的唯一活性組分，取決于聚合物的組成，例如提供了在后續(xù)洗滌中的容易去污性，在紡織品使用中的污物附著減少，改進(jìn)的纖維結(jié)構(gòu)整體性，改進(jìn)的形狀保持性和織物的結(jié)構(gòu)整體性，在洗滌材料表面上的拒水性和改進(jìn)的手感。
當(dāng)在漂洗或護(hù)理浴、洗滌液或清潔浴中使用時(shí)，反應(yīng)性改性顆粒聚合物的濃度例如是在0.0002-1重量％、優(yōu)選0.0005-0.25重量％、尤其優(yōu)選0.002-0.05重量％的范圍內(nèi)。
上述應(yīng)用在原則上可以使用所有反應(yīng)性改性顆粒聚合物來(lái)進(jìn)行。取決于該實(shí)施方案，可以有利地選擇一定的單體組成來(lái)獲得特別有利的改性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所使用的聚合物含有由陽(yáng)離子單體衍生的單元和結(jié)果擁有對(duì)于所要處理的表面的增強(qiáng)親合力。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所使用的聚合物含有由陰離子單體衍生的單元，并與陽(yáng)離子聚合物、陽(yáng)離子表面活性劑和/或多價(jià)金屬陽(yáng)離子一起使用。表面、例如紡織品表面用含水液體處理，該液體含有例如2.5-300ppm、優(yōu)選5-200ppm、尤其10-100ppm的至少一種陽(yáng)離子聚合物，至多5mmol/l、優(yōu)選至多3.5mmol/l的多價(jià)金屬的水溶性鹽，尤其Ca、Mg或Zn的鹽，和/或至多2mmol/l、優(yōu)選至多0.75mmol/l的水溶性Al鹽，和/或至多600ppm、優(yōu)選至多300ppm的陽(yáng)離子表面活性劑。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括使用堿可溶脹的、尤其優(yōu)選堿溶性的反應(yīng)性改性聚合物。這些聚合物尤其例如用于改進(jìn)紡織品和非紡織品表面的去污性。適合的堿溶性的反應(yīng)性改性聚合物例如含有(a)30-80重量％、優(yōu)選40-75重量％、尤其優(yōu)選50-70重量％的至少一種微水溶性或水不溶性非離子單體，(b)20-70重量％、優(yōu)選25-60重量％、尤其優(yōu)選30-50重量％的至少一種含羧基的單體或它們的鹽，(c)0-25重量％、優(yōu)選0-15重量％的一種或多種含磺基和/或膦?；膯误w或它們的鹽，(d)0-30重量％、優(yōu)選0-15重量％的一種或多種陽(yáng)離子單體，(e)0-55重量％、優(yōu)選0-40重量％的一種或多種水溶性非離子單體，(f)0-30重量％、優(yōu)選0-10重量％的一種或多種多烯屬不飽和單體，和(g)0.1-30重量％、優(yōu)選0.1-10重量％的至少一種含反應(yīng)性基團(tuán)的烯屬不飽和單體。
用于處理表面的組合物例如可以具有以下組成(a)0.05-40重量％的粒度為10nm-100μm的反應(yīng)性改性顆粒聚合物，(b)0-10重量％的一種或多種陽(yáng)離子聚合物，(c)0-30重量％的一種或多種Mg、Ca、Zn或Al的水溶性鹽和/或一種或多種陽(yáng)離子表面活性劑，(d)0-80重量％的一種或多種常用成分，如酸或堿，無(wú)機(jī)增效助劑，有機(jī)輔助增效助劑，其它表面活性劑，高分子染料轉(zhuǎn)移抑制劑，高分子抗污物再沉積劑，去污聚合物，酶，配位劑，腐蝕抑制劑，蠟，硅油，光穩(wěn)定劑，染料，溶劑，水溶助長(zhǎng)劑，增稠劑和/或鏈烷醇胺。
本發(fā)明還提供了含有反應(yīng)性改性顆粒聚合物的洗衣用后處理和洗衣用重新整理組合物以及固體和液體洗衣用洗滌劑配制料。
洗衣用后處理和洗衣用重新整理組合物例如含有(a)0.1-40重量％的具有10nm-100μm粒度和以水中的分散體形式存在的反應(yīng)性改性顆粒聚合物，(b)0-20重量％的一種或多種有機(jī)酸，如甲酸，檸檬酸，己二酸，丁二酸，草酸或它們的混合物，(c)0-10重量％的陽(yáng)離子聚合物，(d)0-30重量％的一種或多種Mg、Ca、Zn或Al的水溶性鹽和/或一種或多種陽(yáng)離子表面活性劑，(e)0-30重量％的一種或多種非離子表面活性劑，
(f)0-30重量％的其它常用成分，如香料，硅油，其它潤(rùn)滑劑，成膜聚合物，穩(wěn)定劑，腐蝕控制添加劑，防腐劑，殺菌劑，光穩(wěn)定劑，染料，配位劑，抗污物再沉積劑，去污聚酯，色轉(zhuǎn)移抑制劑，非水溶劑，水溶助長(zhǎng)劑，增稠劑和/或鏈烷醇胺，和(g)加水至100重量％。
優(yōu)選的陽(yáng)離子表面活性劑選自季化二酯銨鹽，季化四烷基銨鹽，季化二酰胺基銨鹽，酰胺基胺酯或咪唑鎓鹽。它們優(yōu)選以3-30重量％的量存在于洗衣用重新整理劑中。實(shí)例是季化二酯銨鹽，它具有兩個(gè)C11-C22烷基(烯基)羰基氧基(單到五亞甲基)基團(tuán)和在季氮原子上具有兩個(gè)C1-C3烷基或羥烷基和例如氯離子、溴離子、甲基硫酸根或硫酸根作為抗衡離子。
季化二酯銨鹽進(jìn)一步包括尤其具有在三亞甲基的中心碳原子上攜帶C11-C22烷基(烯基)羰基氧基的C11-C22烷基(烯基)羰基氧基三亞甲基和在季氮原子上的三個(gè)C1-C3烷基或羥烷基和例如作為抗衡離子的氯離子、溴離子、甲基硫酸根或硫酸根的那些。
季化四烷基銨鹽尤其是在季氮原子上具有兩個(gè)C1-C6烷基和兩個(gè)C8-C24烷基(烯基)和具有例如作為抗衡離子的氯離子、溴離子、甲基硫酸根或硫酸根的那些。
季化二酰胺基銨鹽尤其是攜帶兩個(gè)C8-C24烷基(烯基)羰基氨基亞乙基，選自氫、甲基、乙基和具有至多5個(gè)氧化乙烯單元的聚氧化乙烯中的取代基和作為第四基團(tuán)的在季氮原子上的甲基和例如作為抗衡離子的氯離子、溴離子、甲基硫酸根或硫酸根的那些。
酰胺基氨基酯尤其是攜帶C11-C22烷基(烯基)羰基氨基(單到三亞甲基)基團(tuán)、C11-C22烷基(烯基)羰基氧基(單到三亞甲基)基團(tuán)和作為氮原子上取代基的甲基的叔胺。
咪唑啉鎓鹽尤其是在雜環(huán)的2位上攜帶C14-C18烷基(烯基)、在中心氮原子上攜帶C14-C18烷基(烯基)羰基(氧基或氨基)亞乙基和在帶正電荷的氮原子上攜帶氫、甲基或乙基的那些，而抗衡離子這里例如是氯離子、溴離子、甲基硫酸根或硫酸根。
根據(jù)本發(fā)明的固體洗衣用洗滌劑配制料含有(a)0.05-20重量％的具有10nm-100μm粒度的反應(yīng)性改性顆粒聚合物，(b)0.1-40重量％的至少一種非離子和/或陰離子表面活性劑，(c)0-50重量％的一種或多種無(wú)機(jī)增效助劑，(d)0-20重量％的一種或多種有機(jī)輔助增效助劑，(e)0-60重量％的其它常用成分，如陽(yáng)離子表面活性劑，標(biāo)定劑，酶，香料，配位劑，腐蝕抑制劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，抗污物再沉積劑，去污聚酯，染料，溶解改進(jìn)劑和/或崩解劑。
所述組分(a)到(e)合計(jì)為100重量％。
本發(fā)明的固體洗衣用洗滌劑配制料通常以粉末、顆粒、擠出物或片劑形式存在。
本發(fā)明的液體洗衣用洗滌劑配制料含有(a)0.05-20重量％的10nm-100μm粒度的反應(yīng)性改性顆粒聚合物，(b)0.1-40重量％的至少一種非離子和/或陰離子表面活性劑，(c)0-20重量％的一種或多種無(wú)機(jī)增效助劑，(d)0-10重量％的一種或多種有機(jī)輔助增效助劑，(e)0-40重量％的其它常用成分，如陽(yáng)離子表面活性劑，碳酸鈉，酶，香料，配位劑，腐蝕抑制劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，抗污物再沉積劑，去污聚酯，染料，非水溶劑，水溶助長(zhǎng)劑，增稠劑和/或鏈烷醇胺，和(f)0-99.85重量％的水，所述組分(a)到(f)合計(jì)為100重量％。
可用的陰離子表面活性劑尤其是-具有8-22、優(yōu)選10-18個(gè)碳原子的(脂肪)醇的(脂肪)醇硫酸鹽，例如C9-C11-醇硫酸鹽，C12-C14-醇硫酸鹽，C12-C18-醇硫酸鹽，月桂基硫酸鹽，鯨蠟基硫酸鹽，肉豆蔻基硫酸鹽，棕櫚基硫酸鹽，硬脂基硫酸鹽和牛油脂肪醇硫酸鹽；-硫酸化烷氧基化C8-C22-醇(烷基醚硫酸鹽)。這類化合物例如通過首先將C8-C22-醇、優(yōu)選C10-C18-醇例如脂肪醇烷氧基化，然后將烷氧基化產(chǎn)物硫酸化來(lái)制備，烷氧基化優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷進(jìn)行；-線性C8-C20-烷基苯磺酸鹽(LAS)，優(yōu)選線性C9-C13-烷基苯磺酸鹽和-烷基甲苯磺酸鹽；-鏈烷烴磺酸鹽，如C8-C24-鏈烷烴磺酸鹽，優(yōu)選C10-C18-鏈烷烴磺酸鹽，-皂類，例如C8-C24-羧酸的鈉鹽和鉀鹽。
所述陰離子表面活性劑優(yōu)選以鹽的形式引入到洗衣用洗滌劑中。在這些鹽中的適合陽(yáng)離子是堿金屬離子如鈉、鉀和鋰；以及銨離子如羥乙基銨，二(羥乙基)銨和三(羥乙基)銨。
可用的非離子表面活性劑尤其是-烷氧基化C8-C22-醇，如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。它們可以用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷烷氧基化?？捎玫谋砻婊钚詣┻@里包括含有至少兩分子的上述氧化烯之一的所有烷氧基化醇。這里可以使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的嵌段聚合物或含有無(wú)規(guī)分布的上述氧化烯的加成產(chǎn)物。非離子表面活性劑一般含有2-50mol、優(yōu)選3-20mol的至少一種氧化烯/mol的醇。氧化烯組分優(yōu)選是環(huán)氧乙烷。醇優(yōu)選具有10-18個(gè)碳原子。取決于用于制備它們的烷氧基化催化劑的類型，烷氧基化物具有寬或窄的氧化烯同系物分布；-烷基酚烷氧基化物，如具有C6-C14-烷基鏈和5-30個(gè)氧化烯單元的烷基酚乙氧基化物；-在烷基鏈中具有8-22個(gè)、優(yōu)選10-18個(gè)碳原子和一般具有1-20個(gè)、優(yōu)選1.1-5個(gè)葡糖苷單元的烷基聚葡糖苷；-N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸鏈烷醇酰胺烷氧基化物，以及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物。
可用的無(wú)機(jī)增效助劑尤其是
-具有離子交換性能的結(jié)晶或無(wú)定形硅鋁酸鹽，尤其如沸石?？捎玫姆惺绕浒ㄢc形式或其中鈉已部分被其它陽(yáng)離子如鋰、鉀、鈣、鎂或銨置換的沸石A、X、B、P、MAP和HS；-結(jié)晶硅酸鹽，如尤其二硅酸鹽或?qū)訝罟杷猁}，例如δ-Na2Si2O5或β-Na2Si2O5。硅酸鹽可以以它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的形式使用，優(yōu)選作為硅酸鈉、硅酸鋰和硅酸鎂使用；-無(wú)定形硅酸鹽，例如偏硅酸鈉或無(wú)定形二硅酸鹽；-碳酸鹽和碳酸氫鹽。它們可以以它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的形式使用。優(yōu)選鈉、鋰和鎂的碳酸鹽或碳酸氫鹽，尤其碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；-聚磷酸鹽，例如三聚磷酸五鈉。
可用的有機(jī)輔助增效助劑尤其包括低分子量、低聚或聚合的羧酸。
-可用的低分子量羧酸例如包括檸檬酸，疏水改性檸檬酸，例如2-十六烷基檸檬酸，蘋果酸，酒石酸，葡糖酸，戊二酸，丁二酸，亞氨基二丁二酸，氧聯(lián)二丁二酸，丙烷三甲酸，丁烷四羧酸，環(huán)戊烷四羧酸，烷基-和鏈烯基丁二酸和氨基多羧酸，例如次氨基三乙酸，β-丙氨酸二乙酸，亞乙基二胺四乙酸，絲氨酸二乙酸，異絲氨酸二乙酸，N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸，亞乙基二胺二丁二酸，和甲基-和乙基甘氨酸二乙酸；-可用的低聚或聚合羧酸例如包括丙烯酸的均聚物，低聚馬來(lái)酸，馬來(lái)酸與丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸，C2-C22-烯烴，例如異丁烯或長(zhǎng)鏈α-烯烴，具有C1-C8-烷基的乙烯基烷基醚，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，C1-C8-醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯。優(yōu)選使用丙烯酸的均聚物和丙烯酸與馬來(lái)酸的共聚物。聚天冬氨酸也可用作有機(jī)輔助增效助劑。低聚和聚合羧酸以酸形式或作為鈉鹽使用。
當(dāng)反應(yīng)性改性顆粒聚合物進(jìn)行陽(yáng)離子改性時(shí)，這優(yōu)選在水性處理中使用之前進(jìn)行，但也可以通過例如將所預(yù)期的顆粒聚合物的水分散體與特定處理劑的其它成分在陽(yáng)離子聚合物和任選的多價(jià)金屬的水溶性鹽和/或陽(yáng)離子表面活性劑的存在下混合而在水性處理劑的生產(chǎn)或粒度為10nm-100μm的陰離子分散顆粒聚合物的使用過程中進(jìn)行。
在特定實(shí)施方案中，陰離子特性的反應(yīng)性改性聚合物或含有它的配制料可以直接加入到漂洗、洗滌或清潔液中，只要確保該液體含有溶解形式的足量的陽(yáng)離子聚合物和任選的多價(jià)金屬離子和/或陽(yáng)離子表面活性劑即可。例如，可以在含有2.5-300ppm的陽(yáng)離子聚合物和任選在0.5mmol/l以上、優(yōu)選在1mmol/l以上、尤其優(yōu)選在2mmol/l以上的Ca、Mg或Zn的水溶性鹽的液體中使用陰離子特性的聚合物或含有它的配制料。當(dāng)使用陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，它們例如以50-100ppm、優(yōu)選75-500ppm、尤其100-300ppm的濃度在含水液體中使用。
陰離子特性的反應(yīng)性改性聚合物或含有它的配制料還可以在含有陽(yáng)離子聚合物和任選的陽(yáng)離子表面活性劑的配制料之前、之后或同時(shí)添加。
與已知的水溶性去污聚合物相比，堿溶性或堿可溶脹的反應(yīng)性改性顆粒聚合物尤其為棉和纖維素纖維提供了顯著更高的去污性能。
本發(fā)明還提供了反應(yīng)性改性聚合物在防皺縮纖維素紡織品的整理劑中的用途。整理劑是含有反應(yīng)性改性聚合物的任何液體配制料，尤其是聚合物水分散體的形式，施涂于紡織品材料上的溶解或分散的形式。本發(fā)明的整理劑例如可以作為狹義上的紡織品生產(chǎn)中的整理劑，或以水性洗滌液的形式或作為液體紡織品處理劑提供。因此有可能例如用整理劑在紡織品生產(chǎn)過程中處理紡織品。如果有的話，未充分整理的紡織品可以用含有聚合物分散體的紡織品處理劑例如在家庭洗滌之前或之后、例如在熨燙過程中處理。但還可行的是，用反應(yīng)性改性聚合物在主洗滌周期中或在主洗滌周期之后在洗衣機(jī)的重新整理或漂洗周期中處理紡織品(例如使用上述配制料)。
本發(fā)明還提供了反應(yīng)性改性聚合物在紡織品生產(chǎn)、洗滌前后的紡織品處理、主洗滌周期、洗滌調(diào)節(jié)漂洗周期和熨燙中的用途。在各種情況下需要不同的配制料。實(shí)例是上述液體和固體洗衣用洗滌劑、洗衣用后處理劑和洗衣用重新整理劑。
在洗衣機(jī)的主洗滌周期中用反應(yīng)性改性聚合物處理的紡織品不僅皺縮明顯低于未處理的紡織品，而且它們更容易熨燙、更柔軟和更平滑，尺寸和形狀穩(wěn)定性更高，而且因?yàn)樗鼈兊睦w維和顏色保護(hù)，看起來(lái)象未使用過，即在重復(fù)洗滌后顯示了很少的起毛和打結(jié)以及顏色很少被破壞或褪色。
在主洗滌周期之后的漂洗或重新整理周期中用反應(yīng)性改性聚合物處理和然后在線干燥或優(yōu)選在轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)中干燥的紡織品同樣表現(xiàn)了非常高水平的抗皺折性和更容易熨燙?？拱櫿坌钥梢酝ㄟ^在干燥后簡(jiǎn)短熨燙紡織品一次來(lái)顯著提高。在調(diào)理或重新整理漂洗周期中的處理還對(duì)紡織品的形狀保持具有有利的作用。它進(jìn)一步抑制了結(jié)節(jié)和起毛的形成和抑制了顏色破壞。
本發(fā)明還提供了高度支化聚合物、尤其高度支化聚氨酯在生產(chǎn)紡織品、洗滌前和后的紡織品處理、主洗滌周期、洗滌調(diào)節(jié)漂洗周期和熨燙中的用途。在各種情況下需要不同的配制料。
在洗滌之前或之后的處理可以利用紡織品處理劑；除了分散形式的反應(yīng)性改性聚合物以外，該處理劑還含有表面活性劑。在該處理中，纖維素紡織品例如用反應(yīng)性改性聚合物噴涂，它的加量一般是在0.01-10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-7重量％的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.3-4重量％的范圍內(nèi)，基于干燥紡織品材料的重量。但該整理劑還可以通過將紡織品浸漬于含有一般0.1-10重量％、優(yōu)選0.3-5重量％的溶解或分散形式的反應(yīng)性改性顆粒聚合物的浴中來(lái)施涂于紡織品材料上，基于干燥紡織品材料的重量。要么將紡織品材料僅簡(jiǎn)短地浸漬于浴中，要么在其中停留例如1-30分鐘的時(shí)間。
如果必要，壓榨并干燥已通過噴涂或浸漬用整理劑處理的纖維素紡織品。干燥可以在空氣中或在干燥機(jī)中或通過將處理的紡織品材料進(jìn)行熱熨燙來(lái)進(jìn)行。整理劑可以在干燥的過程中固定在紡織品材料上。在各種情況下的最佳條件容易通過實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。干燥(包含熨燙)的溫度例如是在40-150℃、優(yōu)選60-110℃的范圍內(nèi)。為了熨燙，熨斗的棉用程序是特別適合的。根據(jù)上述方法用分散形式的反應(yīng)性改性聚合物處理的紡織品表現(xiàn)了優(yōu)異的抗皺縮和皺折水平，它可以耐受多次洗滌。常常不再需要熨燙紡織品。
本發(fā)明還提供了紡織品處理劑，包含a)0.1-40重量％、優(yōu)選0.5-25重量％的至少一種反應(yīng)性改性顆粒聚合物，b)0-30重量％的硅氧烷類，c)0-30重量％的一種或多種陽(yáng)離子和/或非離子表面活性劑，d)0-60重量％的其它成分，如其它潤(rùn)濕劑，軟化劑，潤(rùn)滑劑，水溶性成膜和粘合聚合物，香劑，染料，穩(wěn)定劑，纖維和顏色保護(hù)添加劑，粘度改性劑，去污添加劑，腐蝕控制添加劑，殺菌劑，防腐劑和噴霧助劑，和e)0-99.9重量％的水，組分a)到e)共計(jì)為100重量％。
優(yōu)選的硅氧烷是含氨基的硅氧烷(它們優(yōu)選以微乳化的形式存在)，烷氧基化、尤其乙氧基化硅氧烷，聚氧化烯-聚硅氧烷，聚氧化烯-氨基聚二甲基硅氧烷，具有季銨基團(tuán)的硅氧烷(硅氧烷季鹽)和硅氧烷表面活性劑。可用的軟化劑或潤(rùn)滑劑例如包括氧化聚乙烯或石蠟和石蠟油。可用的水溶性成膜和粘合聚合物例如包括以丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基胺、(甲基)丙烯酸N，N’-二烷基氨基烷基酯、N，N’-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基磺酸鹽為基礎(chǔ)的聚合物(共聚物)。上述堿性單體還可以以季化形式使用。
通過噴涂施涂于紡織品材料上的預(yù)處理配制料另外可以包含噴涂助劑。在一些情況下，還可以有利地在配制料中包含醇，如乙醇、異丙醇、乙二醇或丙二醇。其它常用添加劑是常用量的香劑、染料、穩(wěn)定劑、纖維和顏色保護(hù)添加劑、粘度改性劑、去污添加劑、腐蝕控制添加劑、殺菌劑和防腐劑。
紡織品處理劑一般還可以在洗滌后的熨燙過程中通過噴涂來(lái)施涂。這不僅顯著有利于熨燙，而且賦予紡織品以持久的抗皺縮和皺折性能。
以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例中使用的乳化劑具有以下組成乳化劑1月桂基硫酸鈉的15重量％溶液；乳化劑2乙氧基化和季化油胺的40重量％的溶液(購(gòu)自BASF的LipamineOK)使用購(gòu)自英國(guó)Malvern的Autosizer2C測(cè)定粒度分布。測(cè)量在23℃下進(jìn)行。溶液是水溶液，除非另有規(guī)定。在實(shí)施例中報(bào)道的pphm表示基于100重量份總單體的重量份數(shù)。
聚合物的制備本發(fā)明實(shí)施例1在裝有錨式攪拌器、溫度計(jì)、玻璃進(jìn)口管、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中加入12g的0.1重量％過硫酸鈉溶液引發(fā)劑、6g的乳化劑1的15重量％溶液和402g的水。在加熱浴中在攪拌下加熱內(nèi)容物，同時(shí)通過引入氮?dú)鈦?lái)置換空氣。一旦加熱浴已達(dá)到75℃，停止氮?dú)獾囊耄俳?jīng)2小時(shí)滴加4g的0.1重量％過硫酸鈉溶液以及177g的丙烯酸乙酯、69g的甲基丙烯酸、39g的丙烯酸、15g的甲基丙烯酸縮水甘油酯和22g的乳化劑1的15重量％溶液在400ml水中的乳液。這之后在75℃下追加聚合1小時(shí)。冷卻到室溫的批料與全部一次添加的0.75g的30重量％過氧化氫溶液和與經(jīng)15分鐘添加的在29.7g水中含有0.3g抗壞血酸和0.3g硫酸亞鐵(II)的溶液混合。
所得聚合物分散體具有以下性能固體含量25.8重量％平均粒度70nm凝固物含量＜1gpH 2.2。
本發(fā)明實(shí)施例2在裝有錨式攪拌器、溫度計(jì)、玻璃進(jìn)口管、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中加入12g的0.1重量％過硫酸鈉溶液引發(fā)劑、2.3g的乳化劑2的40重量％溶液和402g水。在加熱浴中在攪拌下加熱內(nèi)容物，同時(shí)通過引入氮?dú)鈦?lái)置換空氣。一旦加熱浴已達(dá)到85℃，停止氮?dú)獾囊?，再?jīng)2小時(shí)滴加4g的0.1重量％過硫酸鈉溶液以及178g的丙烯酸丁酯、114g的甲基丙烯酸、15g的甲基丙烯酸縮水甘油酯和22g的乳化劑1的15重量％溶液在400ml水中的乳液。這之后在75℃下追加聚合1小時(shí)。冷卻到室溫的批料與全部一次添加的0.75g的30重量％過氧化氫溶液和與經(jīng)15分鐘添加的在29.7g水中含有0.3g抗壞血酸和0.3g硫酸亞鐵(II)的溶液混合。
所得聚合物分散體具有以下性能固體含量25.9重量％平均粒度100nm凝固物含量＜1gpH 2.2。
本發(fā)明實(shí)施例3在裝有錨式攪拌器、溫度計(jì)、玻璃進(jìn)口管、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中加入作為引發(fā)劑的12g的0.1重量％ 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(購(gòu)自Wako Chemie的Wako V 50)的溶液、2.3g的乳化劑2的40重量％溶液和402g的水。在加熱浴中在攪拌下加熱內(nèi)容物，同時(shí)通過引入氮?dú)鈦?lái)置換空氣。一旦加熱浴已達(dá)到85℃，停止氮?dú)獾囊耄俳?jīng)2小時(shí)滴加4g的該引發(fā)劑溶液以及178g的丙烯酸丁酯、114g的甲基丙烯酸、15g的甲基丙烯酸縮水甘油酯和8.3g的乳化劑1的40重量％溶液在400ml水中的乳液。這之后在85℃下追加聚合1小時(shí)。冷卻到室溫的批料與全部一次添加的0.75g的30重量％過氧化氫溶液和與經(jīng)15分鐘添加的在29.7g水中含有0.3g抗壞血酸和0.3g硫酸亞鐵(II)的溶液混合。
所得聚合物分散體具有以下性能固體含量25.5重量％平均粒度120nm凝固物含量＜1g
pH 4.0。
本發(fā)明實(shí)施例4在裝有錨式攪拌器、溫度計(jì)、玻璃進(jìn)口管、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中加入作為引發(fā)劑的5.2g的3.8重量％ 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(購(gòu)自Wako Chemie的Wako V 50)的溶液、37.5g的乳化劑2的40重量％溶液和370g的水。在加熱浴中在攪拌下加熱內(nèi)容物，同時(shí)通過引入氮?dú)鈦?lái)置換空氣。一旦加熱浴已達(dá)到90℃，停止氮?dú)獾囊?，再?jīng)2小時(shí)滴加46.8g的該引發(fā)劑進(jìn)料以及265g的丙烯酸正丁酯、14.5g丙烯酸、135g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、85.5g的二甲基氨基丙基丙烯酰胺、52g的50重量％硫酸和37.5g的乳化劑2的40重量％溶液在280ml水中的乳液。這之后在85℃下追加聚合1小時(shí)。冷卻到室溫的批料與25g的甲醛合次硫酸氫鈉(RongalitC)的4重量％水溶液和25g的叔丁基氫過氧化物的10重量％水溶液混合達(dá)90分鐘。
所得聚合物分散體具有以下性能固體含量40.6重量％平均粒度120nm凝固物含量＜1gpH 4.0。
聚合物的去污性能的測(cè)試本發(fā)明實(shí)施例5-7和對(duì)比實(shí)施例C1聚合物分散體的去污性能通過進(jìn)行洗滌試驗(yàn)來(lái)測(cè)試棉織物用本發(fā)明實(shí)施例1-3的陰離子聚合物分散體(它們含有400ppm濃度的聚合物)在3.0mmol水硬度的水中在pH4下預(yù)洗滌，隨后干燥。
在對(duì)比實(shí)施例C1中，該織物在pH4下在沒有反應(yīng)性改性顆粒的存在下預(yù)洗滌。
在本發(fā)明實(shí)施例7中，該織物用含有具有25 000摩爾質(zhì)量的聚乙烯亞胺的涂層的本發(fā)明實(shí)施例1的反應(yīng)性改性聚合物的液體洗滌。為此，聚乙烯亞胺溶解在3.0mmol硬度的水中和將該溶液調(diào)節(jié)到pH4.0。該溶液與具有pH4.0的本發(fā)明實(shí)施例1的20重量％聚合物分散體混合。聚合物顆粒在液體中的濃度是400ppm和聚乙烯亞胺的濃度是40ppm。
預(yù)洗滌的織物在干燥后用唇膏物質(zhì)沾染，隨后用商購(gòu)重役洗滌劑洗滌。洗滌條件洗衣機(jī)Launder-O-meter水硬度3.0mmol/lCa2+/Mg2+比率3∶1預(yù)洗滌液體pH4.0預(yù)洗滌溫度20℃預(yù)洗滌時(shí)間15分鐘液體比率12.5∶1主洗滌洗滌溫度40℃洗滌時(shí)間30分鐘液體比率12.5∶1在干燥后，按1-5的標(biāo)準(zhǔn)目測(cè)評(píng)價(jià)棉織物，等級(jí)1表示沾污未變，等級(jí)5表示唇膏沾污完全脫離。
表1
洗滌試驗(yàn)的結(jié)果表明，在所選擇的條件下使用商購(gòu)重役洗滌劑基本上沒有改進(jìn)從棉織物上去除唇膏污物的效果。相反，使用反應(yīng)性改性聚合物顯著改進(jìn)了去污效果。
聚合物的疏水化性能的測(cè)試本發(fā)明實(shí)施例8-10和對(duì)比實(shí)施例C2反應(yīng)性改性聚合物的疏水化性能通過在玻璃上進(jìn)行漂洗試驗(yàn)來(lái)測(cè)試。
面積2.5×7.5cm的玻璃板在室溫下用非離子表面活性劑的水溶液預(yù)漂洗(200ppm的C13/C15羰基合成醇，用7mol的環(huán)氧乙烷烷氧基化)，用3mmol/l硬度的純水進(jìn)行后漂洗，再風(fēng)干。
按照本發(fā)明實(shí)施例1和2制備反應(yīng)性改性聚合物的分散體，聚合物濃度是200ppm，水硬度是3mmol和pH是6.0。
在本發(fā)明實(shí)施例10中，存在另外20ppm的摩爾質(zhì)量為25 000的聚乙烯亞胺。
將玻璃板浸漬于該分散體中達(dá)10秒，然后取出和在60℃下干燥30分鐘。
這樣處理的玻璃板各自在其上滴加一滴去離子水，再測(cè)量接觸角。表2給出了所測(cè)得的接觸角。
表2
織物樣品的防皺縮本發(fā)明實(shí)施例11-14和對(duì)比實(shí)施例C3具有在表3中報(bào)道的尺寸和160g/m2的基重的棉織物在其兩面用本發(fā)明實(shí)施例1-3的聚合物以使得用量為2％的方式噴涂(基于干燥紡織品材料的重量)，然后在還稍微濕的同時(shí)進(jìn)行熱壓。
這樣處理的織物樣品和用于對(duì)比的相同尺寸的未處理的織物樣品在壓載織物的存在下用液體洗衣用洗滌劑在40℃下在自動(dòng)家用洗衣機(jī)(1.5-3.0kg的載荷)中洗滌，然后進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓干燥。使用標(biāo)準(zhǔn)洗滌程序和標(biāo)準(zhǔn)干燥程序(分別為40℃有色洗滌和櫥柜干燥程序)。在干燥后，在AATCC試驗(yàn)方法124的線上目測(cè)評(píng)定片狀織物樣品，其中等級(jí)1表示織物高度皺縮并具有許多皺折，以及等級(jí)5表示無(wú)皺縮和皺折的織物。用整理劑預(yù)處理的織物樣品(本發(fā)明實(shí)施例1-3)達(dá)到了在2.5和3.5之間的等級(jí)。相反，未處理的織物樣品各自為等級(jí)1。
表權(quán)利要求
1.一種處理紡織品或非紡織品材料的表面的方法，該方法包括將水分散體中的具有10nm-100μm粒度的反應(yīng)性改性顆粒聚合物施涂于所述材料的表面上和干燥所述材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述水分散體中的聚合物含量＜1重量％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)性改性顆粒聚合物含有由具有反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)的烯屬不飽和單體衍生的單元。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)選自縮水甘油醚、鹵代醇、羧酸酐、碳酰氯、羧酸酯、異氰酸酯、乙烯基砜、N-羥甲基、醛和亞胺基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述具有反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)的單體選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯醛，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酸2-(4-乙氧基苯基)-2-噁唑啉基酯，異丁氧基甲基丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)性改性顆粒聚合物還含有由陰離子和/或陽(yáng)離子單體衍生的單元。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)性改性顆粒聚合物在其表面上包含陰離子、陽(yáng)離子或兩性保護(hù)膠體或乳化劑。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)性改性顆粒聚合物在其表面上包含含有反應(yīng)性基團(tuán)的保護(hù)膠體或乳化劑。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)性改性顆粒聚合物含有陰離子基團(tuán)和/或通過使用陰離子保護(hù)膠體或乳化劑被分散，和在其表面上包含陽(yáng)離子聚合物的涂層。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的反應(yīng)性改性顆粒聚合物作為表面改性成分在洗滌、漂洗、重新整理或清潔組合物中的用途。
11.作為纖維和顏色保護(hù)添加劑的權(quán)利要求10的用途。
12.作為纖維素紡織品的皺縮控制添加劑的權(quán)利要求10的用途。
13.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的反應(yīng)性改性顆粒聚合物用于使紡織品材料表面疏水化的用途。
14.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的反應(yīng)性改性顆粒聚合物用于改進(jìn)紡織品材料表面的抗污性的用途。
15.用于纖維素紡織品防皺縮的整理組合物，包含如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的反應(yīng)性改性顆粒聚合物。
16.包含如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的反應(yīng)性改性顆粒聚合物的整理組合物在紡織品的生產(chǎn)、紡織品處理、主洗滌周期、最終洗滌漂洗周期和熨燙中的用途。
17.一種用于處理表面的組合物，包含(a)0.05-40重量％的粒度為10nm-100μm的反應(yīng)性改性顆粒聚合物，(b)0-10重量％的一種或多種陽(yáng)離子聚合物，(c)0-30重量％的一種或多種Mg、Ca、Zn或Al的水溶性鹽和/或一種或多種陽(yáng)離子表面活性劑，(d)0-80重量％的一種或多種常用成分，如酸或堿，無(wú)機(jī)增效助劑，有機(jī)輔助增效助劑，其它表面活性劑，高分子染料轉(zhuǎn)移抑制劑，高分子抗污物再沉積劑，去污聚合物，酶，配位劑，腐蝕抑制劑，蠟，硅油，光穩(wěn)定劑，染料，溶劑，水溶助長(zhǎng)劑，增稠劑和/或鏈烷醇胺，所述組分(a)到(d)共計(jì)為100重量％。
18.洗滌后處理或重新整理組合物，包含(a)0.1-40重量％的具有10nm-100μm粒度并以水中分散體形式存在的反應(yīng)性改性顆粒聚合物，(b)0-20重量％的一種或多種有機(jī)酸，如甲酸，檸檬酸，己二酸，丁二酸，草酸或它們的混合物，(c)0-10重量％的陽(yáng)離子聚合物，(d)0-30重量％的一種或多種Mg、Ca、Zn或Al的水溶性鹽和/或一種或多種陽(yáng)離子表面活性劑，(e)0-30重量％的一種或多種非離子表面活性劑，(f)0-30重量％的其它常用成分，如香料，硅油，其它潤(rùn)滑劑，潤(rùn)濕劑，成膜聚合物，穩(wěn)定劑，腐蝕控制添加劑，防腐劑，殺菌劑，光穩(wěn)定劑，染料，配位劑，抗污物再沉積劑，去污聚酯，顏色轉(zhuǎn)移抑制劑，非水溶劑，水溶助長(zhǎng)劑，增稠劑和/或鏈烷醇胺，和(g)加水至100重量％。
19.固體洗衣用洗滌劑配制料，包含(a)0.05-20重量％的具有10nm-100μm粒度的反應(yīng)性改性顆粒聚合物，(b)0.1-40重量％的至少一種非離子和/或陰離子表面活性劑，(c)0-50重量％的一種或多種無(wú)機(jī)增效助劑，(d)0-20重量％的一種或多種有機(jī)輔助增效助劑，(e)0-60重量％的其它常用成分，如陽(yáng)離子表面活性劑，標(biāo)定劑，酶，香料，配位劑，腐蝕抑制劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，抗污物再沉積劑，去污聚酯，染料，溶解改進(jìn)劑和/或崩解劑。所述組分(a)到(e)合計(jì)為100重量％。
20.液體洗衣用洗滌劑配制料，包含(a)0.05-20重量％的具有10nm-100μm粒度的反應(yīng)性改性顆粒聚合物，(b)0.1-40重量％的至少一種非離子和/或陰離子表面活性劑，(c)0-20重量％的一種或多種無(wú)機(jī)增效助劑，(d)0-10重量％的一種或多種有機(jī)輔助增效助劑，(e)0-40重量％的其它常用成分，如陽(yáng)離子表面活性劑，碳酸鈉，酶，香料，配位劑，腐蝕抑制劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，抗污物再沉積劑，去污聚酯，染料，非水溶劑，水溶助長(zhǎng)劑，增稠劑和/或鏈烷醇胺，和(f)0-99.85重量％的水，所述組分(a)到(f)合計(jì)為100重量％。
21.一種紡織品處理組合物，包含a)0.1-40重量％的至少一種反應(yīng)性改性顆粒聚合物，b)0-30重量％的硅氧烷，c)0-30重量％的陽(yáng)離子和/或非離子表面活性劑，d)0-60重量％的其它成分，如其它潤(rùn)濕劑，軟化劑，潤(rùn)滑劑，水溶性成膜和粘合聚合物，香劑，染料，穩(wěn)定劑，纖維和顏色保護(hù)添加劑，粘度改性劑，去污添加劑，腐蝕控制添加劑，殺菌劑，防腐劑和噴霧助劑，和e)0-99.9重量％的水，所述組分a)到e)共計(jì)為100重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理紡織品和非紡織品材料表面的方法，包括將水分散體中的具有10nm－100μm粒度的反應(yīng)性改性顆粒聚合物施涂于所述材料的表面上和干燥所述材料。
文檔編號(hào)D06M15/248GK1484719SQ01821764
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2001年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者C·哈梅爾斯, D·伯克, J·德特林, B·施拉布, , C 哈梅爾斯, 亓 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司