專利名稱：雙偶氮染料的銅絡(luò)合物用于使天然與合成材料染色的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以下分子式的染料的單銅絡(luò)合物的應(yīng)用，和涉及這一單銅絡(luò)合物與該染料的雙銅絡(luò)合物的混合物的應(yīng)用，其用于使天然與合成材料染色，其中該混合物含有最多達(dá)50wt％的雙銅絡(luò)合物 其中Z1和Z2彼此獨(dú)立地為氫原子、羥基、烷氧基或基團(tuán)-NHR5，R5是氫、烷基、芳基、-COR6、-CO-NHR6、-SO2R6或-COOR6，R6是氫、烷基或芳基，R1和R3彼此獨(dú)立地為羥基或烷氧基，或這些基團(tuán)之一也可以是烷基，R2和R4彼此獨(dú)立地為氫原子、羥基、烷基或烷氧基、鹵素、磺基、羧基、-NHCONHR6或-NHCOR6，X為橋連部份(bridging member)，但不是直接的化學(xué)鍵，n和m彼此獨(dú)立地為1或2，在萘基中的OH基處在偶氮基團(tuán)的鄰位，和其中環(huán)A和B可彼此獨(dú)立地帶有稠合的苯環(huán)。
在分子式(1)的染料中，X是優(yōu)選選自偶氮基、氧化偶氮基、-C＝C-、-NR7-、-NR7-CO-NR7-和下式基團(tuán) (其中Y為OH、C1-C4烷氧基或-NR7R8)中的橋連部分，R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子、未被取代或被取代的烷基、或未被取代或被取代的芳基。
在本申請(qǐng)中，鹵素通常為氟、溴或特別是氯。
根據(jù)本發(fā)明，烷基應(yīng)理解為通常開鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基，優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基、正己基、正辛基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
芳基應(yīng)理解為特別是萘基或苯基，特別是未被取代的萘基或苯基。
這些烷基以及環(huán)烷基或芳基可以例如被羥基、羧基、鹵素、氰基、氨基或C1-C4烷氧基單-或多-取代。
烷氧基可具有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，和是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。烷氧基也可例如被可作為烷基取代基列舉的基團(tuán)取代，特別是被羥基或C1-C4烷氧基取代。
在分子式(1)的染料中和在銅絡(luò)合物中，Z1和Z2優(yōu)選氫、羥基、烷氧基、氨基或苯胺基，其未被取代或被氨基和/或磺基取代。
R2和R4優(yōu)選氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，在本申請(qǐng)中，以游離酸形式表示染料，但也包括相應(yīng)的鹽，例如金屬鹽或銨鹽，例如烷基-或羥烷基銨鹽。
在單銅和雙銅絡(luò)合物的混合物中，絡(luò)合物賴以為基礎(chǔ)的染料優(yōu)選相同。
優(yōu)選的混合物含有1-35wt％，優(yōu)選5-25wt％的雙銅絡(luò)合物。
以本身已知的方式，通過(guò)用產(chǎn)銅劑(copper-yielding agent)對(duì)常規(guī)制備的分子式(1)的染料進(jìn)行銅-處理，獲得單銅絡(luò)合物及其與雙銅絡(luò)合物的混合物，其中產(chǎn)銅劑的用量為1-1.5mol銅/mol分子式(1)的染料。也可通過(guò)裂解烷氧基導(dǎo)致脫甲基化進(jìn)行銅-處理，或引入額外的含氧基團(tuán)氧化地進(jìn)行銅-處理。
取決于橋連部分X的本性，通過(guò)X連接的分子式(1)的染料的兩部分之一也可與最多達(dá)1mol產(chǎn)銅劑反應(yīng)，然后借助橋連部分X連接到未進(jìn)行-銅-處理的第二部分上。然而，優(yōu)選由分子式(1)的染料起始并使染料與產(chǎn)銅劑反應(yīng)。
可使用單銅絡(luò)合物或使用單銅絡(luò)合物與雙銅絡(luò)合物的混合物染色的天然與合成材料例如是皮革的纖維材料、羊毛、聚酰胺、玻璃纖維或棉，和特別是紙。
使用常規(guī)的染色方法，在這種材料上獲得具有良好堅(jiān)牢度性能，特別是良好耐光度性能的藍(lán)色染色。可通過(guò)所使用的銅量控制色調(diào)和耐光度。可將來(lái)自合成的流出液中的游離銅量降低到100ppm之下的值，同時(shí)仍然獲得良好的耐光度性能。
分子式(1)的染料已屬公知，同樣公知的是其雙銅絡(luò)合物在使纖維素材料染色時(shí)用于改進(jìn)耐光度的應(yīng)用。但是，在雙銅絡(luò)合物的常規(guī)合成中，流出物中含有顯著量的銅，只能以復(fù)雜的方法去除。
優(yōu)選以固體或液體的商業(yè)形式使用單銅絡(luò)合物或其與雙銅絡(luò)合物的混合物。
在粉劑或顆粒形式中，特別地以間歇本體染色法(mass dyeing)使用染料混合物，其中將通常以貯液形式的染料混合物加入到碎漿機(jī)、打漿機(jī)或混合甕中。在此情況下，優(yōu)選使用染料制劑，該染料制劑除了包括染料混合物之外，還可包括稀釋劑例如作為加溶劑的脲、糊精、芒硝、氯化鈉和分散劑、隔離劑(dusting agent)和螯合劑如磷酸四鈉。
因此本發(fā)明還涉及使紙張染色用的固體染料制劑，該制劑包括本發(fā)明使用的單銅絡(luò)合物或其與相應(yīng)的雙銅絡(luò)合物的混合物和進(jìn)一步的添加劑。
近年來(lái)，染料的濃縮水溶液的應(yīng)用的重要性增加，特別地由于這種溶液比粉劑形式的染料具有的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)使用溶液，避免了與粉劑的形成有關(guān)的難度且用戶免于耗時(shí)和通常困難的將染料粉劑溶解在水中的過(guò)程。此外，通過(guò)紙張用的連續(xù)染色工藝的開發(fā)，已促進(jìn)了濃溶液的應(yīng)用，因?yàn)樵谀切┕に囍杏欣叵蚣垵{流中直接地或在造紙過(guò)程中的任何其它合適的位置處加入計(jì)量用量的溶液。
因此本發(fā)明還涉及使紙張染色用的在本發(fā)明中使用的單銅絡(luò)合物的濃縮水溶液或其與雙銅絡(luò)合物的混合物的濃縮水溶液，該溶液含有5-30wt％的銅絡(luò)合物，基于溶液的總重量。
濃溶液可包括進(jìn)一步的助劑，例如加溶劑，如ε-己內(nèi)酰胺或脲、有機(jī)溶劑如二元醇、聚乙二醇、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、鏈烷醇胺或聚乙二醇胺。
下述實(shí)施例用于闡述本發(fā)明，但不將本發(fā)明限制至此。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量而言，除非另有定義。
在5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，通過(guò)極譜法進(jìn)行游離銅的分析試驗(yàn)，表明＜20ppm的值。反應(yīng)溶液包括與相應(yīng)的雙銅染料(Direct Blue 290)混合的分子式(B)的染料。
所得反應(yīng)混合物使纖維素纖維，和特別是紙張染色成亮光的微紅-藍(lán)色色調(diào)，其具有良好的堅(jiān)牢度性能和具有高的上染率。在紙張上的染色耐光度幾乎與單獨(dú)使用Direct Blue 290的相應(yīng)染色一樣地好。
粗的反應(yīng)溶液在沒有中間分離的情況下，可進(jìn)一步直接加工成液體制劑。在文獻(xiàn)中所述的常規(guī)方法，特別是膜技術(shù)可用于此目的，任選地使用此前所述的鈉鹽之外的鹽形式，并加入改進(jìn)溶解性用的常規(guī)水溶助長(zhǎng)劑。
當(dāng)使用0.03mol或0.01mol硫酸銅，而不是0.02mol硫酸銅時(shí)，類似地獲得有價(jià)值的染料混合物。實(shí)施例2-25通過(guò)如實(shí)施例1中所述的順序，但使用具有與實(shí)施例1所示的結(jié)構(gòu)(A)相類似的染料，獲得與實(shí)施例1所示的結(jié)構(gòu)(B)相類似的含新型藍(lán)色單銅絡(luò)合物的進(jìn)一步的混合物，與結(jié)構(gòu)(A)相似的染料通過(guò)在下表的第二欄中所列舉的二胺的四氮化作用(tetraazotisation)并偶合到第三欄中所列舉的偶聯(lián)組分上而獲得的。
實(shí)施例二胺 偶聯(lián)組分2 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸化偶氮苯3 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-3，6-二磺酸化偶氮苯4 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-3，8-二磺酸化偶氮苯5 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-4，8-二磺酸化偶氮苯6 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-萘醇-3，6-二磺酸化偶氮苯7 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-萘醇-5.7-二磺酸化偶氮苯8 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-萘醇-6，8-二磺酸化偶氮苯9 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-5-磺酸化偶氮苯104，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-萘醇-6-磺酸化偶氮苯114，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸化偶氮苯124，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-氨基-8-萘醇-2，4-二磺酸化偶氮苯134，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-氨基-8-萘醇-4，6-二磺酸化偶氮苯
14 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-氨基-5-萘醇-1，7-二磺酸化偶氮苯15 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧3-氨基-5-萘醇-2，7-二磺酸化偶氮苯16 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-氨基-5-萘醇-7-磺酸化偶氮苯17 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧3-氨基-5-萘醇-7-磺酸化偶氮苯18 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-氨基-5-萘醇-4，8-二磺酸化偶氮苯19 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-化偶氮苯 萘醇-7-磺酸20 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧3-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-化偶氮苯 萘醇-7-磺酸21 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-化偶氮苯3，6-二磺酸22 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-對(duì)甲苯基磺?；被?8-萘醇化偶氮苯 -3，6-二磺酸23 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸化偶氮苯24 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-(3-磺基苯胺基)-5-萘醇磺酸化偶氮苯25 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-3，6-二磺酸和1-乙氧化偶氮苯 基羰基-8-萘醇-3，6-二磺酸(1∶1)
實(shí)施例 二胺偶聯(lián)組分26 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-羥基萘-3，6-二磺酸苯27 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸苯28 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-萘醇-3，6-二磺酸苯29 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-萘醇-3，8-二磺酸苯30 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-萘醇-4，8-二磺酸苯31 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-萘醇-3，6-二磺酸苯32 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-萘醇-5，7-二磺酸苯33 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-萘醇-6，8-二磺酸苯34 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-萘醇-5-磺酸苯35 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-萘醇-6-磺酸苯36 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸苯37 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-氨基-8-萘醇-2，4-二磺酸苯38 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-氨基-8-萘醇-4，6-二磺酸苯39 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-氨基-5-萘醇-1，7-二磺酸苯40 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 3-氨基-5-萘醇-2，7-二磺酸苯
414，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮2-氨基-5-萘醇-7-磺酸苯424，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮3-氨基-5-萘醇-7-磺酸苯434，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮2-氨基-5-萘醇-4，8-二磺酸苯444，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-苯 萘醇-7-磺酸454，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮3-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-苯 萘醇-7-磺酸464，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-苯 3，6-二磺酸474，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮1-對(duì)甲苯基磺?；被?8-萘醇苯 -3，6-二磺酸484，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸苯494，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮2-(3-磺基苯胺基)-5-萘醇磺酸苯504，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-萘醇-3，6-二磺酸和1-乙氧基脲 基羰基-8-萘醇-3，6-二磺酸(1∶1)514，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-羥基萘-3，6-二磺酸基脲524，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸基脲534，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸基脲544，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-基脲 萘醇-7-磺酸554，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-基脲 3，6-二磺酸
564，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-甲苯基磺?；被?8-萘醇基脲 -3，6-二磺酸574，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸基脲581，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-羥基萘-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪591，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪601，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪611，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪 萘醇-7-磺酸621，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪 3，6-二磺酸631，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-對(duì)甲苯基磺?；被?8-萘醇二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪 -3，6-二磺酸641，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪651，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪664，4｀-二氨基-二苯基胺 1-萘醇-3，6-二磺酸674，4｀-二氨基-二苯基胺 1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸684，4｀-二氨基-二苯基胺 1-苯甲?；被?8-萘醇-3，6-二磺酸694，4｀-二氨基-二苯基胺 2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-萘醇-7-磺酸
權(quán)利要求
1.一種下式(1)的染料的單銅絡(luò)合物的應(yīng)用，和這一單銅絡(luò)合物與該染料的雙銅絡(luò)合物的混合物的應(yīng)用，用于使天然與合成材料染色，其中該混合物含有最多達(dá)50wt％的雙銅絡(luò)合物 其中Z1和Z2彼此獨(dú)立地為氫原子、羥基、烷氧基或基團(tuán)-NHR5，R5是氫、烷基、芳基、-COR6、-CO-NHR6、-SO2R6或-COOR6，R6是氫、烷基或芳基，R1和R3彼此獨(dú)立地為羥基或烷氧基，或這些基團(tuán)之一也可以是烷基，R2和R4彼此獨(dú)立地為氫原子、羥基、烷基或烷氧基、鹵素、磺基、羧基、-NHCONHR6或-NHCOR6，X為橋連部分，但不是直接的化學(xué)鍵，n和m彼此獨(dú)立地為1或2，在萘基中的OH基處在偶氮基團(tuán)的鄰位，和其中環(huán)A和B可彼此獨(dú)立地帶有稠合的苯環(huán)。
2.權(quán)利要求1的應(yīng)用，X是選自偶氮基、氧化偶氮基、-C＝C-、-NR7-、-NR7-CO-NR7-和式 的橋連部分，其中Y為OH、C1-C4烷氧基或-NR7R8，R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子、未被取代或被取代的烷基或未被取代或被取代的芳基。
3.權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其中Z1和Z2是氫、羥基、烷氧基、氨基或苯胺基，其未被取代或被氨基和/或磺基取代。
4.權(quán)利要求1-3之一的應(yīng)用，其中R2和R4是氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
5.權(quán)利要求1-4之一的應(yīng)用，其中在單銅和雙銅絡(luò)合物的混合物中，絡(luò)合物賴以為基礎(chǔ)的染料是相同的。
6.權(quán)利要求1-5之一混合物的應(yīng)用，其中含有1-35wt％，優(yōu)選5-25wt％的雙銅絡(luò)合物。
7.一種使紙張染色用的固體染料制劑，該制劑包括權(quán)利要求1中分子式(1)的單銅絡(luò)合物或其與相應(yīng)的雙銅絡(luò)合物的混合物和進(jìn)一步的添加劑。
8.權(quán)利要求7的固體染料制劑，其包括稀釋劑、加溶劑、分散劑、隔離劑或螯合劑作為進(jìn)一步的添加劑。
9.一種使紙張染色用的濃縮水溶液，該溶液包括權(quán)利要求1中分子式(1)的單銅絡(luò)合物或其與相應(yīng)的雙銅絡(luò)合物的混合物和任選地進(jìn)一步的添加劑。
10.權(quán)利要求9的濃縮水溶液，包括加溶劑或有機(jī)溶劑作為助劑。
11.一種紙張，它是使用權(quán)利要求1中分子式(1)的單銅絡(luò)合物或其與相應(yīng)的雙銅絡(luò)合物的混合物或使用權(quán)利要求7的固體染料制劑或權(quán)利要求9的濃縮水溶液染色的。
全文摘要
以下分子式的染料的單銅絡(luò)合物以及其與該染料的雙銅絡(luò)合物的混合物用于使天然與合成材料染色的應(yīng)用，其中Z
文檔編號(hào)D06P1/10GK1483064SQ01821534
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者A·凱澤, A 凱澤 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司