專利名稱：絲和絲樣材料的纖維和薄膜的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及絲或絲樣纖維或薄膜的制造方法，更具體地說，本發(fā)明涉及用六氟丙酮水合物作為溶劑，制造絲或絲樣纖維或薄膜的方法。
以往，經常將六氟異丙醇(HFIP)用作溶劑來得到具有良好力學特性的再生家蠶絲纖維，而不會引起分子量的降低(美國專利第5,252,285號說明書)。但是，因為天然的家蠶絲纖維在HFIP中不能溶解，所以纖維首先在溴化鋰等的鹽水溶液中溶解，通過透析除去鹽后進行流延干燥，將得到的絲纖蛋白薄膜溶解在HFIP中。但是，在這種情況下，存在如下缺點，即到溶解完成需要長達8天的時間(美國專利第5,252,285號)。
此外，存在如下缺點，即エリ蠶(S.c.ricini)等的野蠶絲纖蛋白的絲在HFIP中不溶。因此，本發(fā)明人運用核磁共振法，對各種溶劑中的絲纖蛋白和溶劑的相互作用進行研究，研究優(yōu)于HFIP的溶劑的結果發(fā)現(xiàn)，六氟丙酮水合物(以下簡稱為HFA)是從絲樣物質生產纖維或薄膜的優(yōu)良溶劑，從而完成本發(fā)明。
即，作為絲纖蛋白的溶劑的條件是(1)能切斷絲纖蛋白的強的氫鍵，(2)能在短時間內溶解絲纖蛋白，(3)能溶解絲纖蛋白而不切斷分子鏈，(4)之后絲纖蛋白能夠長時間以穩(wěn)定狀態(tài)存在，(5)溶液有紡絲需要的粘度，(6)絲纖蛋白固化后不應殘存(溶劑容易去除)，等，HFA滿足所有這些條件，并且還具有溶解野蠶絲纖蛋白的特性。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供不引起低分子量化的制造從絲和/或絲樣材料形成的纖維或薄膜的方法。
本發(fā)明的第二個目的是提供能夠從得自野蠶的絲纖蛋白制造纖維或薄膜的方法。
圖2是HFA水合物中的家蠶絲纖蛋白的溶液的13C NMR譜。
圖3是從HFA系再生的再生絲和家蠶絲纖蛋白的固體13CCP/MAS NMR譜。
圖4中，A圖是從HFA系再生的絲纖蛋白的X射線衍射圖，B圖是絲纖蛋白纖維的X射線衍射圖。
圖5中，A圖是從HFA系再生的絲纖蛋白在100℃熱處理后樣品的DSC圖，B圖是在125℃熱處理后樣品的DSC圖。
圖6中，A圖是絲纖蛋白纖維的應力應變曲線，B圖是從HFA系再生的絲纖蛋白纖維的應力應變曲線。
圖7是說明絲纖蛋白纖維在HFA系中再生的圖。
本發(fā)明中使用的絲纖蛋白是指家蠶，以及エリ蠶(S.c.ricini)、柞蠶(A.pernyi)和天蠶(A.yamamai)等野蠶的絲纖蛋白。另外，舉例來說，絲樣材料是指由通式-[GA1]j-((GA2)k-G-Y-(GA3)l)m]n-或[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS)3]n代表的蛋白質。其中，G是甘氨酸，A是丙氨酸，S是絲氨酸，Y是酪氨酸。前者在申請2000-84141號說明書中記載。另外，上面通式中A1是丙氨酸，而且每個第三A1是絲氨酸較好。A2和A3都是丙氨酸，而且它們的一部分換成纈氨酸較好。
本發(fā)明中，絲纖蛋白和/或絲樣材料能夠僅用HFA溶解。在以往的HFIP的情況中，家蠶絲纖維以及野蠶絲纖維不能溶解。另外，和在HFIP的情況下相同，首先溶解在LiBr中，透析除去LiBr后進行流延，生產薄膜，然后在HFA中溶解所獲得的薄膜。這種情況中的溶解性比在HFIP中的溶解性好得多，不僅操作性有很大改善，而且得到的纖維的力學性質也比用HFIP作溶劑的情況好。而且，本發(fā)明中還可以使用HFA和HFIP的混合物作溶劑。在這種情況下，兩種溶劑的比例根據欲溶解的蛋白質而適宜地確定。
根據本發(fā)明，因為將絲纖蛋白薄膜溶解在六氟丙酮水合物中，因此幾乎不發(fā)生分子鏈的切斷，在比以往短的時間內獲得絲的溶液。此外，在更長溶解時間的情況中，可以不經制備薄膜的過程而將家蠶生絲直接溶解，也可以將エリ蠶(S.c.ricini)和天蠶(A.yamamai)等野蠶的生絲直接溶解，能夠從它們的溶液生產具有良好力學性質的絲纖維或絲薄膜。
以下，通過實施例更詳細地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
如上所述，家蠶絲纖蛋白以纖維狀可溶于HFA。但是因為溶解需要兩個月以上，為了加速溶解，如下制備再生家蠶絲纖蛋白薄膜，并將其用作樣品。再生家蠶絲纖蛋白的生產用9M的LiBr水溶液，在40℃下，在一小時內進行家蠶絲纖蛋白的溶解，振動直到沒有不溶的殘余物。用玻璃濾器(3G2)減壓過濾所獲得的絲纖蛋白/9M LiBr水溶液，除去水溶液中的廢物后，用由纖維素生產的透析膜(VISKASE SELES CORP生產，SeamlessCellulose Tubing，36/32)用蒸餾水透析四天，得到除去LiBr的家蠶絲纖蛋白水溶液。將其在塑料培養(yǎng)皿(榮研器材株式會社生產，滅菌2號，方形培養(yǎng)皿)，室溫下靜置兩天將水蒸發(fā)，得到再生家蠶絲纖蛋白薄膜。
用HFA·3H2O(Aldrich Chem.Co.生產，F(xiàn)w220.07)作為紡絲溶劑，檢測溶解在溶劑中的絲纖蛋白濃度以及溶解速度(表1)。薄膜的厚度約為0.1mm。因為HFA·3H2O容易揮發(fā)，因此不用加熱，在25℃的恒溫下溶解，在本實施例的情況中，發(fā)現(xiàn)對紡絲最適的絲纖蛋白濃度為8-10％(重量)。另外，發(fā)現(xiàn)在這些濃度下在兩小時內溶解，溶解時間都非常短。HFA水合物有不同的水合形態(tài)，本實施例使用三水合物和x水合物，但是溶解性沒有區(qū)別。此外，家蠶絲纖維不形成膜也能直接溶解在HFA水合物中(絲纖蛋白濃度10％(重量))，但是在這種情況下需要溶解兩個月以上。表1家蠶絲纖蛋白的溶解濃度和溶解速度的研究溶液中的絲濃度溶解時間(小時) 狀態(tài)(％)3 0.2以內 △5 0.2以內 ○8 1 ◎10 2 ◎15 2 ○20 48以內△25×◎最適紡絲濃度，○較好紡絲濃度，△不適紡絲濃度，×紡絲不可能向HFA中投入絲纖蛋白薄膜并攪拌后，通過在25℃的恒溫下靜置溶解后，充分脫氣，得到紡絲原液。紡絲原液呈淺琥珀色。用紡絲原液填沖圓筒，并從直徑為0.45mm的噴嘴在凝固浴中紡出。使紡出的紡絲原液凝固的凝固浴的最適成分條件的研究結果如表2所示。從這些結果分析，將100％的甲醇用作凝固浴，在該凝固浴中靜置一晚的絲作為未拉伸樣品。表2凝固溶劑最適成分條件的研究凝固溶劑 結果100％甲醇 ◎/透明性高100％乙醇 ○/凝固性低100％丙酮 △/白化◎對紡絲最適，○對紡絲較好，△對紡絲不適，×紡絲不可當拉伸在100％甲醇或水中浸漬的未拉伸樣品時，在室溫下顯示高彈性。而且，浸漬后立即干燥而不拉伸，強度和彈性均顯著降低。此外，選擇水作為拉伸浴的原因在于操作性好。HFA系未拉伸絲的拉伸結果為，最大四倍，平均拉伸倍率約三倍。這樣三倍拉伸的絲作為拉伸完的樣品。
拉伸后，從水中拉起進入空氣中的樣品收縮。因此，為了防止收縮，將樣品在拉伸機中固定，在高壓釜(株式會社トミ一精工生產，AUTOCLAVE SS-325)中用125℃的水蒸汽進行熱處理。盡管進行了這種高濕度熱處理，但是在干燥過程中樣品仍會收縮，因此通過在拉伸機中固定，在室溫下干燥，得到再生絲。
上述條件總結于表3中。表3來自HFA系的家蠶絲的生產條件紡絲紡絲樣品 樣品 家蠶絲纖蛋白樣品形態(tài) 纖維紡絲方法 濕法紡絲紡絲溶液 溶劑 HFA，H2O絲纖蛋白濃度(重量％) 10溶解溫度(℃) 25溶解時間 1天以內紡絲孔 紡絲孔徑(mm) 0.2紡絲孔長(mm) 1.2凝固 凝固溶劑 甲醇凝固浴溫度(℃) 20紡出速度(g/min)0.48拉伸比(倍) 1.62紡絲后處理脫紡絲溶劑 溫度(℃) 24時間 1夜拉伸 拉伸 水中拉伸溫度(℃) 24拉伸倍率(倍) 1.77高濕度熱處理 溫度(℃) 125時間(分) 30干燥 溫度(℃) 24為了工業(yè)上大量生產樣品的目的，使用兩種單絲制造裝置(東伸工業(yè)(株)生產)和(株)化纖噴嘴制作所生產的噴嘴，進行上述一系列過程，得到再生絲。結果證明，可以穩(wěn)定且連續(xù)地獲得具有非常少斷絲而且紡絲穩(wěn)定性和拉伸穩(wěn)定性具佳的再生絲。紡絲原液的粘度測定粘度測定的樣品是用連續(xù)紡絲的紡絲原液將絲濃度調整為10％(重量)的絲纖蛋白/HFA。使用機械分光計(Rheometric Far East.Ltd.生產，RMS-800)，當扭變?yōu)?0％拉德時進行頻率依賴性的測定。通過改變頻率測定粘度，剪切速度外推到0，求得0剪切粘度。結果得到紡絲原液的粘度為18.32泊。溶液13C NMR的測定為了進行紡絲原液中的家蠶絲纖蛋白的結構解析，進行溶液13CNMR測定。在測定中，使用JEOL公司生產的alpha500光譜儀，脈沖間隔3.00秒，掃描次數12000，在20℃下測定。用將絲濃度調整為3％(重量)的絲纖蛋白/HFA·xH2O作為樣品。如圖2所示，發(fā)現(xiàn)HFA·xH2O中的絲纖蛋白中沒有發(fā)生分子鏈的切斷。從家蠶絲纖蛋白的丙氨酸等主要氨基酸的化學位移值來看，判斷家蠶絲纖蛋白采取α-螺旋。
此外，從溶液13C NMR的測定結果發(fā)現(xiàn)，HFA水合物以二醇形式(

圖1B圖和C圖)存在，其中的絲纖蛋白與在同樣是氟代醇的HFIP中的溶解形態(tài)不同。另一方面，從固體13C CP/MAS的結果來看，從紡絲原液得到的薄膜的結構是形成α-螺旋，并且有大量HFA水合物殘存。固體13C CP/MAS NMR的測定在固體13C CP/MAS NMR的測定中，使用Chemagnetic公司生產的CMX400光譜儀。從圖3的Cα和Cβ區(qū)放大的譜圖可見，在得自紡絲原液的再生薄膜中形成α-螺旋，而在再生絲中家蠶絲中形成β-折疊，通過紡絲發(fā)生了結構轉變。向家蠶絲中加入HFA·xH2O溶解后，在干燥的材料和得自紡絲原液的薄膜中發(fā)現(xiàn)Cα和Cβ峰，因此，HFA·xH2O在家蠶絲纖蛋白中殘存，而且僅通過干燥過程不能除去。此外，在僅紡出而未拉伸的再生絲中也觀察到強度低于前者的HFA·xH2O的峰。這表明與HFIP系再生絲的情況一樣，僅在凝固溶劑中紡出，未完全消除HFA·xH2O。廣角X射線衍射測定用通過連續(xù)紡絲得到的再生絲(3倍拉伸)作為廣角X射線衍射用的測定樣品。在測定中使用理學電氣(株)生產的旋轉對陰極X射線衍射裝置RINT-2400，用銅靶在40kV、100mA的條件下進行測定。從水平方向的缺省圖看出，在家蠶絲的X射線衍射圖中在2θ＝20°附近出現(xiàn)衍射峰，表明形成了β-折疊結構。在圖4顯示在19.8°方位角方向上的取向強度，和家蠶絲的情況。HFA系再生絲和家蠶絲之間，沒有觀察到任何取向性差異，因此推定β折疊結晶的晶體尺寸和朝向纖維軸方向的取向度是足夠的。圖A表示再生絲纖蛋白纖維，圖B表示絲纖蛋白纖維。DSC解析通過在鋁制盤中填入所得到的再生絲，并充入N2來制備用于DSC測定的樣品。用理學電氣公司生產的THERMOFLEX(DCS8230D)作為裝置，在30～350℃的測定溫度范圍內，升溫速度為10℃/分，進行測定。HFA系再生絲的DSC曲線如圖5所示。熱吸收峰出現(xiàn)在70～80℃附近，這可能是吸附在樣品中的水蒸發(fā)所致。
圖5表示高濕度熱處理溫度不同的再生絲的譜。處理溫度為100℃的試樣的譜中，在123℃出現(xiàn)放熱峰。因為這個峰并沒有在用HFIP作溶劑的再生絲的譜中出現(xiàn)，所以這表明HFA與絲纖蛋白強烈作用，在從凝固到拉伸的過程中晶化并沒有完全終了。該放熱峰作為來自家蠶絲纖蛋白的峰，出現(xiàn)在過去的文獻中沒有的低溫區(qū)。但是，就固體13C CP/MAS NMR的測定結果而言，峰型與家蠶絲的基本相同，由此可見，通過HFA的強烈作用，改善了結晶性。另外，可以推定家蠶絲中結晶成分存在的區(qū)域發(fā)生結晶化。
如果在123℃下，發(fā)生某種程度的無序結晶成分的結晶化，這表明通過設定高于其的熱處理溫度來促進結晶化，對力學性質將有很大影響。因此，將處理溫度設定為125℃，對所生產的再生絲進行DSC測定。結果沒有出現(xiàn)前述峰(圖5B圖)。高取向的絲的結晶熔融溫度出現(xiàn)在300℃以上，在125℃熱處理的HFA系再生絲顯示相似的結果。此外，與HFIP系再生絲相比，它們顯示優(yōu)良的結晶熔融溫度和熱容量。從這些事實可以推定，通過有效的高濕度熱處理，促進了非晶和結晶成分的結晶化。該事實與固體13C CP/MAS解析的結果和拉伸強度的結果不矛盾。拉伸強度的測定樣品為70mm的試樣片，砂紙夾10mm，夾間隔50mm。測定中使用Tensilon(島津制作所生產，AGS-10kng)。測定法為定速拉伸，池為10牛頓的池。參照日本工業(yè)標準(JIS)L-0105、L-1069、L-1095和美國材料試驗學會標準(ASTM)D 2101、D 2258，以50mm/分的十字頭速度進行測定。
根據測定HFA系再生絲獲得的應力應變曲線，確定楊氏模量、拉伸斷裂強度和伸長度。值是10點的平均值。結果列于表4和圖6中。結果表明，所得到的再生絲的應力應變曲線和家蠶絲的具有相似的形狀，而且是在實際應用中具有適當的強度、彈性和伸長度的纖維。另外，和HFIP系再生絲相比，是伸長度及強度相似或更強的優(yōu)良纖維，而且所得的絲非常均勻，在強度和伸長度方面誤差均非常小。表4HFA系家蠶再生絲 拉伸強度和伸長度測定結果伸長倍率 最大拉伸伸長度最大拉伸強度 楊氏模量樣品 (倍) 直徑(μm)(％)2.18(2.02-2.31)(cN/dTex) 74.0(68.4-78.9)(cN/dTe3.00*143 0.29(Gpa) 15.6(12.8-16.6)-HFA系家蠶再生絲 1.92(1.78-2.04)(gf/d) 65.3(60.4-69.6)(gf/d)3.00*2- 1.63(cN/dTex)±0.19 17.3±4.3 -1.44(gf/d)±0.19 -家蠶絲 -約150.39(Gpa) 16.5*1高濕度熱處理溫度125℃*2高濕度熱處理溫度100℃
從以上的結果可以證實，家蠶絲能夠直接溶解在HFA水合物中。然而，其溶解需要兩個月以上，因此優(yōu)選在LiBr水溶液中溶解，除去LiBr，制備薄膜，然后將其溶解在HFA水合物中，在這種情況下，紡絲的適當濃度為8-10％(重量)，因此顯示比HFIP系好得多的操作性。這樣與家蠶絲纖蛋白不能溶解于HFIP相比，HFA在破環(huán)家蠶絲纖蛋白的強烈的分子間·分子內氫鍵方面具有優(yōu)良的作用。
此外，因為紡出的纖維不容易斷裂，所以HFA水合物不妨礙分子鏈的取向或分子間·分子內氫鍵的形成。另外，與HFIP系再生絲相比，它們收縮更少。但是，這表明HFA沒有完全消失的由來。此外，固體13C CP/MAS和DSC測定的結果表明，在100℃高濕度熱處理的3倍拉伸絲結晶的取向不完全。當在125℃進行高濕度熱處理時，可以發(fā)現(xiàn)具有與家蠶絲相同的結晶取向性，具有三系中最高的結晶熔融溫度，并觀察到很高的結晶穩(wěn)定性。
發(fā)現(xiàn)所得到的再生絲的力學性質與HFIP系再生絲的相同或更優(yōu)。另外，從所得到的絲非常均勻的事實也可以推定絲纖蛋白均勻地溶解在HFA水合物中，并且在紡絲期間沒有出現(xiàn)對結構轉變的顯著妨礙。另外，最后HFA系再生絲纖維化的機理如圖7所示。エリ蠶再生絲的生產使用平成9年度(1997年)的繭作為供試原料エリ蠶(學名S.c.ricinin)繭層。用鑷子將其小心解開，通過精煉除去覆蓋在絲纖蛋白上的絲膠蛋白或其它脂肪，得到絲纖蛋白。精煉方法如下所述。精煉方法制備0.5％(重量)的碳酸氫鈉(NaHCO3)(和光純藥工業(yè)株式會社生產，特級，Mw84.01)水溶液，并加熱到100℃后，放入上述的繭層，在攪拌下煮沸。30分鐘后，在100℃的蒸餾水中洗凈。重復該操作五次，并在蒸餾水中再煮沸30分鐘、洗凈并干燥，得到絲纖蛋白。
用HFA·xH2O(東京化成工業(yè)株式會社生產，Mw166.02(Amh))檢測投入溶劑中的絲纖蛋白濃度和它們的溶解速度(表5)。結果為本實驗室系中最適的絲纖蛋白的濃度為10％(重量)。此外，絲纖蛋白/HFA·xH2O溶液為淡黃色。另外，HFA·xH2O具有低沸點和高揮發(fā)性，因此不用加熱，在25℃的恒溫下進行溶解操作。進一步，將絲纖蛋白和紡絲溶劑混合并攪拌后，在25℃的恒溫下靜置以溶解絲纖蛋白，完全脫氣后得到紡絲原液。表5エリ蠶絲纖蛋白的溶解濃度和溶解速度的研究溶液中的絲濃度(％) 溶解時間狀態(tài)8 2日以內 △10 5日 ○12 10日以上×○較好的紡絲濃度，△不適的紡絲濃度，×紡絲不可能將紡絲原液填充在圓筒內，并從直徑0.45mm的噴嘴在凝固浴中紡出。表6顯示紡出的紡絲原液凝固的凝固浴的最適成分條件的研究結果。其結果表明難以獲得與家蠶的絲同樣透明的絲。這可能是一級結構所致。使用具有相對較高纖維形成能的30％乙醇/丙酮凝固浴，紡絲的絲在該凝固浴中靜置一晚，將其作為未拉伸的樣品。表6凝固溶劑最適成分條件的研究凝固溶劑 結果100％甲醇 △/白化90％甲醇/水 △/白化80％甲醇/水 △/白化75％甲醇/水 ×/凝固性低70％甲醇/水 ×/凝固性低85％甲醇/乙醇 △/凝固性低70％甲醇/乙醇 △/凝固性低10％甲醇/乙醇 △/白化5％甲醇/乙醇△/凝固性低2％甲醇/乙醇△/凝固性低100％乙醇 △/凝固性低90％乙醇/水 △/凝固性低90％乙醇/丙酮 △/凝固性低40％乙醇/丙酮 △/白化30％乙醇/丙酮 △/白化17％乙醇/丙酮 △/白化100％丙酮 △/白化△不適合紡絲，×紡絲不可拉伸條件的研究和調整進行拉伸條件研究的結果是，平均可以拉伸1.7倍。與再生家蠶絲相比，其拉伸倍率低。
從以上結果看出，通過向エリ蠶絲纖蛋白纖維中直接加入HFA·xH2O，能夠容易地生產具有對紡絲而言適當的粘度的溶液。具體地說，具有對紡絲而言適當的粘度的絲濃度為10％(重量)。另外，未拉伸纖維沒有良好的拉伸穩(wěn)定性，發(fā)生絲斷裂。
工業(yè)實用性如以上所詳述，通過使用HFA，不僅可以比現(xiàn)有技術更容易地生產再生絲和合成絲，而且可以將其制成不同厚度的薄膜，因此可以顯著擴大絲和絲樣材料的應用范圍。
權利要求
1.絲或絲樣纖維的制造方法，其特征在于從將絲纖蛋白和/或絲樣材料溶解在六氟丙酮水合物或以其為主成分的溶劑中得到的溶液紡絲，必要時進行拉伸。
2.如權利要求1所述的絲或絲樣纖維的制造方法，其中通過透析從將絲纖蛋白和/或絲樣材料溶解在溴化鋰中得到的水溶液中除去溴化鋰后，制備薄膜，將該薄膜溶解在六氟丙酮水合物或以其作為主成分的溶劑中。
3.絲或絲樣薄膜的制造方法，其特征在于對將絲纖蛋白和/或絲樣材料溶解在六氟丙酮水合物或以其作為主成分的溶劑中得到的溶液進行流延，干燥后在必要時進行拉伸。
全文摘要
本發(fā)明涉及絲或絲樣纖維的制造方法，其中從溶解有絲纖蛋白和/或絲樣材料的六氟丙酮水合物溶液紡絲，必要時進行拉伸；本發(fā)明還涉及絲或絲樣薄膜的制造方法，其中對溶解有絲纖蛋白和/或絲樣材料的六氟丙酮水合物溶液進行流延，干燥后在必要時進行拉伸。
文檔編號D04H1/728GK1429289SQ01809478
公開日2003年7月9日 申請日期2001年3月14日 優(yōu)先權日2001年3月14日
發(fā)明者朝倉哲郎 申請人:東京農工大學長代表的日本國