專利名稱：具有超高熔體流動速率的丙稀聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
相關(guān)技術(shù)描述具有超高MFR的丙烯聚合物(MFR2＞400g/10min)傳統(tǒng)地是通過控制流變學(xué)(CR)工藝生產(chǎn)的，其包括，例如，減粘裂化，其意思是將聚合物投入后反應(yīng)器進行處理，其中聚合物分子在熔融狀態(tài)進行控制斷鏈。所述斷鏈可以通過機械剪切、輻射、氧化或使用過氧化合物化學(xué)方法進行。通過向聚合物粒料添加過氧化物進行減粘裂化的方法已被公開，例如，EP-A-462 574。使用過氧化物的問題是殘留在聚合物中的殘余物。過氧化物殘余物導(dǎo)致在纖維加工設(shè)備上發(fā)煙和口模積附。
然而，EP-B-320 150公開了一種不需后反應(yīng)器的方法，而是使用高活性催化劑在氣相方法中生產(chǎn)超高MFR的聚合物。其分子量分布(MWD)保持基本穩(wěn)定，獨立于MFR，盡管MWD被認為與MFR成反比。公開文本表明反應(yīng)應(yīng)該發(fā)生在氣相，因為液相方法將需要過量氫氣，這是由于氫氣在液相丙烯中的低的溶解度的緣故。在公開的方法中的H2/C3摩爾比為0.05-0.3∶1。此外，在實施例中使用了特殊的內(nèi)/外給體體系。
EP 622 380公開了結(jié)晶丙烯均聚-和共聚物，其具有高MFR和相對窄的MWD(分子量分布)，其是通過PI值低于或等于3.7(優(yōu)選2.5-3.3)來定義的。這些聚合物是使用包含二醚作為特殊優(yōu)選組分的特殊催化劑體系生產(chǎn)的。此外，其還公開了由于擠出和切粒困難導(dǎo)致擠出在商業(yè)上不經(jīng)濟。因此，EP 622 380的聚合物以非-擠出球狀粒料的形式被使用，其易于紡成纖維。
在主要由淤漿反應(yīng)器組成的方法中生產(chǎn)具有超高MFR的聚丙烯組合物以前是不可能的。這是由于鼓泡，其是由于從反應(yīng)混合物出來的氫氣引起的。
Research Disclosure RD 354040(1993)，作者不詳，描述了能夠生產(chǎn)具有超高MFR丙烯聚合物的催化劑體系。所述聚合物用于生產(chǎn)纖維。所使用的催化劑是具有好的氫氣反應(yīng)性的高立構(gòu)規(guī)整性催化劑。然而，用于該方法的工藝構(gòu)型沒有公開。
沒有參考公開的易切粒的具有超高MFR的PP組合物。
具有超高MFR聚合物可適合于多種用途。尤其是，超高MFR聚合物對熔體吹塑加工用途是有用的。
不能切粒的聚合物有幾種不利。將添加劑和輔助劑均勻混入聚合物中是困難的，甚至是不可能的，這導(dǎo)致不均勻的最終產(chǎn)品。此外，粉狀的或塵狀的聚合物材料處理困難，而且在運輸和儲存過程中的分聚導(dǎo)致產(chǎn)品均勻性方面的困難。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是消除以前技術(shù)的問題，并提供具有超高熔體流動速率的切粒丙烯聚合物組合物，其是通過新的方法生產(chǎn)的。
尤其是，本發(fā)明的目的是提供切粒形式的具有超高MFR的PP組合物，其具有均勻性以及均勻的添加劑分布、均相結(jié)構(gòu)、較好的運輸和儲存耐性和比未切粒粒子具有較低脆性。
此外，本發(fā)明的另一個目的是提供用于生產(chǎn)丙烯聚合物組合物的方法，該組合物具有性能優(yōu)勢，尤其是加工優(yōu)勢。
本發(fā)明進一步的目的是提供用于生產(chǎn)熔體吹塑丙烯聚合物制品的方法，尤其是纖維。
本發(fā)明的目的也在于提供具有好的熔體強度性能的聚合物，該性能有利于在不失去好的紡絲行為條件下改善擠出性能。
這些和其它的目的，以及超過已知方法的優(yōu)勢，其通過下述描述變得顯而易見，將通過后面描述和權(quán)利要求的本發(fā)明完成。
通常，在熔體吹塑加工過程中，以下是重要的-具有最大可能的擠出量，而不出現(xiàn)稱作“料點(shots)”的現(xiàn)象，其可通過使用具有較高MFR的牌號較好完成，和-在生產(chǎn)小纖維粗度時能盡可能多地使用空氣量，而不出現(xiàn)稱作“飛絲”的現(xiàn)象。
本發(fā)明基于驚奇的發(fā)現(xiàn)，用于本發(fā)明的方法允許在本體反應(yīng)器中調(diào)節(jié)生產(chǎn)條件(溫度，壓力)，從而獲得具有超高MFR的聚合物。此外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在本體反應(yīng)器中生產(chǎn)具有超高MFR的聚丙烯組合物是可能的，其是通過使用傳統(tǒng)的、商業(yè)上可得的齊格勒-納塔催化劑以及單活性中心催化劑生產(chǎn)的。換句話說，本發(fā)明的生產(chǎn)不需要特殊催化劑。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物組合物可以切粒，因此，從進一步加工角度來看，使得所述組合物更具吸引力。
因此，按照本發(fā)明，具有超高MFR的丙烯均聚-或共聚物可以通過聚合丙烯得到，其是在高壓下、在包括至少一個本體反應(yīng)區(qū)的聚合過程中生產(chǎn)的。按照本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明的聚合物組合物是在多段聚合過程中生產(chǎn)的，該過程包括至少一個本體聚合區(qū)和至少一個氣相聚合區(qū)。在本體聚合中反應(yīng)器優(yōu)選為環(huán)管反應(yīng)器。聚合是在催化劑存在下、和任選與氫氣和/共聚單體一起、在任意或所有區(qū)中進行的。至少MFR2為400g/10min的具有希望的超高MFR的聚合產(chǎn)品從序列中的最后反應(yīng)器中收集。
更具體地，按照本發(fā)明，所述切粒的丙烯組合物的特征在于權(quán)利要求1的特征部分所描述的。
用于生產(chǎn)切粒聚合物組合物的方法在權(quán)利要求11中公開。
用于生產(chǎn)熔融吹塑纖維的方法的更具體的特征在于權(quán)利要求14特征部分所描述的。
很多重要的優(yōu)勢可借助本發(fā)明獲得。在聚合過程中本體相中的操作允許較短的滯留時間。在本體反應(yīng)器中高H2濃度是可能的。此外，如果，按照本發(fā)明的一個實施方案，使用超臨界條件，對氫氣進量沒有限制，因此，可獲得具有更高MFR的產(chǎn)品。反應(yīng)器的聚合工藝中處理窗口(processing window)使級別寬于CR級別，因此可以生產(chǎn)具有寬MWD的聚合物組合物。此外，在過程中使用單活性中心催化劑導(dǎo)致窄的MWD，其是特殊加工所希望的，如用于生產(chǎn)纖維。此外，在過程中借助于溫度，在某種程度上可以使MWD最佳化。事實上，使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的MWD對于多種用途具有最佳值。MWD優(yōu)選高于4，當(dāng)使用齊格勒-納塔催化劑時，典型范圍為4-8，當(dāng)使用單活性中心催化劑時，可獲得更窄的MWD。
由于本發(fā)明不使用過氧化物，因此，很清楚，本發(fā)明的產(chǎn)品中沒有過氧化物殘余物。因此，同CR級別相比，用反應(yīng)器制備的級別中揮發(fā)量具有較低水平。通常，在反應(yīng)器中制備的超高MFR材料的流變性能和熔體強度好于那些減粘裂化級別，這可以通過在各種用途如熔體加工中，比傳統(tǒng)CR級別具有更好的加工性和更寬的加工窗口來說明。令人驚奇的是，聚合物的形態(tài)學(xué)也得到改善。通常已知超高MFR聚合物的結(jié)構(gòu)是脆性的和細分的，然而，本發(fā)明的材料是較低脆性和較小細分的。
正如上述，本發(fā)明的聚合物組合物以切粒形式被提供，其特征使其非常有優(yōu)勢和有用。所述組合物可以被“原樣切粒(pelletized assuch)”，意味著從聚合過程中最后的反應(yīng)器中獲得的所述聚合物組合物可以被切粒，而不需要任何減粘裂化階段。按照本發(fā)明，該方法提供了比EP-B-320 150的氣相方法更經(jīng)濟的生產(chǎn)切粒形式的具有超高MFR的丙烯聚合物的方法。至于EP 622 380，應(yīng)該指出的是，其公開文本甚至沒有公開聚合物的切粒。此外，在氣相反應(yīng)器中制備的聚合物是塵狀的，并且由于脆性，比在包括本體反應(yīng)器的方法中制備的牌號更難處理。通過使用本體反應(yīng)器和任選的氣相反應(yīng)器，所生產(chǎn)的聚合物具有更均勻的質(zhì)量。在本體、優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器中制備的聚合物可以保證其性能，甚至在氣相反應(yīng)器中的條件下。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的纖維，其獲得的纖維中沒有缺陷的最小纖維粗度小于用CR牌號生產(chǎn)的。由于沒有過氧化物存在于聚合產(chǎn)品中，因此，在熔融吹塑加工中沒有煙或口模積附。
下面，將借助于下面的詳述和參考附圖更仔細地說明本發(fā)明。
圖2表示孔徑，其是在正常吹送速度下紡絲溫度的函數(shù)。
發(fā)明詳述定義在聚合領(lǐng)域，“本體反應(yīng)器”指任意反應(yīng)器，例如連續(xù)或簡單的間歇攪拌槽反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器，在本體或淤漿中操作，其聚合物形成粒狀形式?！氨倔w”意味著在包括至少60wt％單體的反應(yīng)介質(zhì)中聚合。本發(fā)明的方法中使用本體反應(yīng)器。按照優(yōu)選的實施方案，所述本體反應(yīng)器包括環(huán)管反應(yīng)器。
“氣相反應(yīng)器”是指任何機械混合或流態(tài)床反應(yīng)器。優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器包括氣體速度至少為0.2m/s的機械攪拌流化床反應(yīng)器。
“反應(yīng)區(qū)”或“聚合區(qū)”代表一個或幾個相似類型的反應(yīng)器，其串聯(lián)連接，生產(chǎn)相同類型或特征的聚合物。
使用的“超高MFR”指MFR2為400g/10min或更高、優(yōu)選為700g/10min或更高(同時對于切粒和非切粒聚合物)。MFR2是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS01133、在230℃、2.16kg活塞載荷條件下測定的。聚合方法本發(fā)明涉及聚合方法，其包括至少一個本體反應(yīng)區(qū)，該區(qū)包括至少一個本體反應(yīng)器。該方法允許本體反應(yīng)器的壓力和溫度升到足夠高，從而導(dǎo)致在本體反應(yīng)器中同樣生產(chǎn)超高MFR聚合物的可能性。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，所述方法附加地包括至少一個氣相反應(yīng)區(qū)，該區(qū)包括至少一個氣相反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述至少一個本體反應(yīng)區(qū)安裝在所述氣相反應(yīng)區(qū)之前，并且所有的連續(xù)反應(yīng)器以串聯(lián)形式安裝。使用同時包括本體和氣相反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)使操作和調(diào)節(jié)MWD容易。本體相聚合物的MWD可以通過選擇不同催化劑體系和在某種程度上通過溫度進行調(diào)節(jié)。
在下面，所述反應(yīng)系統(tǒng)包括至少一個本體反應(yīng)區(qū)(稱作“第一反應(yīng)區(qū)”)和至少一個氣相反應(yīng)區(qū)(稱作“第二反應(yīng)區(qū)”)，按此順序。
然而，應(yīng)該理解，反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括任意數(shù)和順序的反應(yīng)區(qū)。每個反應(yīng)區(qū)可以，典型地，包含多于一個反應(yīng)器。最典型的方法構(gòu)型包括一個本體反應(yīng)器，其優(yōu)選是環(huán)管反應(yīng)器，和一個氣相反應(yīng)器。仍然，類似于兩個本體反應(yīng)器與一個氣相反應(yīng)器或一個本體反應(yīng)器與兩個或多個氣相反應(yīng)器混合使用，以任意串聯(lián)順序連接，也是可能的。
除了用于生產(chǎn)丙烯均聚-或共聚物所使用的實際的聚合反應(yīng)器外，聚合反應(yīng)系統(tǒng)也可以包括多個附加反應(yīng)器，例如，前-和/或后反應(yīng)器。所述前反應(yīng)器包括任何反應(yīng)器，其用于催化劑與丙烯和/或其它α-烯烴和/或乙烯的預(yù)聚合，如果必要。另外，催化劑預(yù)活化階段可以在預(yù)聚合前進行。所述后反應(yīng)器包括用于改性或改善聚合物產(chǎn)品性能所使用的反應(yīng)器。后反應(yīng)器的典型例子是用于獲得彈性性能的附加氣相反應(yīng)器。反應(yīng)系統(tǒng)中所有的反應(yīng)器優(yōu)選地串聯(lián)安裝。
因此，按照本發(fā)明，用于生產(chǎn)本發(fā)明的切粒聚合物組合物的方法包括至少以下步驟-在催化劑存在下，使丙烯和任選地共聚單體和/或氫氣在第一反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中進行聚合或共聚合；-將第一聚合產(chǎn)品與反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中，然后任選地將共聚單體和/或氫氣和/或附加丙烯加入到第二反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中；-在第一聚合產(chǎn)品存在下，使在第二反應(yīng)區(qū)繼續(xù)聚合反應(yīng)，以便生產(chǎn)結(jié)合的聚合產(chǎn)品；-從第二反應(yīng)區(qū)收集聯(lián)合聚合產(chǎn)品；和-對獲得的聚合產(chǎn)品進行切粒。
在任意或每個反應(yīng)器中使用的任選的共聚單體優(yōu)選是C2-C10烯烴，例如，乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、二烯烴、或環(huán)狀烯烴或其混合物。
氫氣可以以不同的量使用，其在任意或每個反應(yīng)器中作為分子量改性劑或調(diào)節(jié)劑。如果使用超臨界條件，氫氣的量沒有限制。
預(yù)聚合階段可以在串聯(lián)中的第一反應(yīng)區(qū)之前任選地進行。典型地，將任選地預(yù)活化的催化劑與單體、共聚單體或稀釋劑進料一起加入到預(yù)聚合中。將所述催化劑在進料到反應(yīng)區(qū)的第一實際聚合反應(yīng)器之前進行預(yù)聚合。在預(yù)聚合過程中，催化劑組分與單體接觸，例如，烯烴單體或單體混合物。在預(yù)聚合中使用的單體典型地，但不是必須地，與實際聚合反應(yīng)中的相同。另一方面，氫氣典型地不用在預(yù)聚合步驟，但可以很好的使用，如果希望?？蛇m用的體系的例子已被描述，例如，F(xiàn)I專利申請No.961152。
在粘滯物質(zhì)存在下，例如，烯屬蠟，進行預(yù)聚合也是可能的，以便提供在儲存和處理過程中穩(wěn)定化的預(yù)聚合催化劑。在蠟中的預(yù)聚合催化劑使在聚合反應(yīng)器中催化劑的定量容易。可適用的體系的例子已被描述，例如，F(xiàn)I專利No.95387。
將所述預(yù)聚合淤漿從預(yù)聚合中引入到第一反應(yīng)區(qū)。也將丙烯和任選的共聚單體和/或氫氣進料到第一反應(yīng)區(qū)。如果不包括預(yù)聚合，可將催化劑直接進料到第一反應(yīng)區(qū)。
第一反應(yīng)區(qū)優(yōu)選的是本體聚合區(qū)。本體聚合是在反應(yīng)介質(zhì)中進行的，例如，丙烯。所述本體聚合優(yōu)選地在環(huán)管反應(yīng)器中進行。
在本體反應(yīng)器中的典型溫度范圍為40-110℃、優(yōu)選的為50-100℃。在本體反應(yīng)區(qū)的壓力必須足夠高，以至能生產(chǎn)超高MFR聚合物產(chǎn)品。典型地，反應(yīng)壓力為40-100巴、優(yōu)選的為40-80巴和尤其優(yōu)選的是50-80巴。本發(fā)明聚合物的MWD典型地是窄的，如果使用單活性中心催化劑，中MWD(對于Z-N催化聚合物)意味著MWD典型地低于8、優(yōu)選為4-8，其通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。通過控制溫度，在某種程度上可以調(diào)節(jié)MWD，例如，通過使用較高溫度，可以獲得較窄的MWD。通過使用冷卻夾套冷卻反應(yīng)器來除去聚合熱。
按照本發(fā)明的一個實施方案，在超臨界條件操作本體反應(yīng)區(qū)中的本體反應(yīng)器。典型地，這意味著溫度為92-100℃、壓力為50-60巴。該方法避免了H2進料量的任何限制。通過使用上述工藝條件，獲得了具有高MFR和好的流變性和形態(tài)學(xué)性能的丙烯聚合物。
通常，當(dāng)使用齊格勒-納塔催化劑時，在本體反應(yīng)器中H2的含量為0.5-20mol％、典型的為1-20mol％、優(yōu)選的為2-10mol％、尤其是2-5mol％。對于單活性中心催化劑，所需H2濃度小，典型地低于4、優(yōu)選低于1和尤其低于0.2mol％。使用齊格勒-納塔催化劑，在壓力至少為40巴、溫度為70-90℃、在0.5-6mol％氫氣存在下，可以生產(chǎn)MFR2為700g/10min或更高的組合物。相似地，使用單活性中心催化劑，在壓力至少為40巴、溫度為50-80℃、在0.01-4mol％氫氣存在下，可以生產(chǎn)MFR2為800g/10min或更高的聚合物組合物。
當(dāng)在超臨界條件下操作時，本體反應(yīng)器中的H2量可以高，因此，幾乎達上述范圍上限，例如，任選甚至達20mol％。
在本體聚合區(qū)，可以使用不止一個串聯(lián)的反應(yīng)器。在這種情況下，未經(jīng)惰性組分與單體的分離，聚合物懸浮物被間歇或連續(xù)地送到下面的本體反應(yīng)器。由于在環(huán)管反應(yīng)器中的滯留時間短，因此，牌號較快變化是可能的。
在本體聚合區(qū)的滯留時間依賴于催化劑的活性和最終產(chǎn)品所希望的組成。通常，在本體反應(yīng)器中的滯留時間必須至少10分鐘、為了獲得足夠的聚合度，優(yōu)選的為20-100min。典型的滯留時間在40和70min之間。
(最后)本體反應(yīng)器中的物料、聚合產(chǎn)品和反應(yīng)介質(zhì)與未反應(yīng)單體和催化劑一起，可以被直接引入到第二反應(yīng)區(qū)，典型地到流化床氣相反應(yīng)器。可選擇地，某些組分，例如，氫氣，可以使用各種技術(shù)方法在流入到第二反應(yīng)區(qū)之前被完全或部分除去。
所述第二反應(yīng)區(qū)優(yōu)選的為氣相反應(yīng)區(qū)，其包括至少一個氣相反應(yīng)器，其中，丙烯和任選的共聚單體在包括氣體或蒸汽的反應(yīng)介質(zhì)中進行聚合。
所述氣相反應(yīng)器可以是普通的流化床反應(yīng)器，盡管也可以使用其它類型的氣相反應(yīng)器。在流化床反應(yīng)器中，所述床由形成的和增長的聚合物粒子以及仍具活性的催化劑連同從本體反應(yīng)器中來的聚合物級份構(gòu)成。該床通過引入氣態(tài)組分，例如單體，保持流化狀態(tài)，其流速(至少0.2m/s)使粒子以流體方式運動。流態(tài)化氣體也可以包含惰性載體氣體，例如氮氣和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣。
所使用的氣相反應(yīng)器可以在溫度為50-115℃，優(yōu)選地在60和110℃之間和反應(yīng)壓力在10和40巴之間條件下操作。
新鮮的丙烯優(yōu)選地，但不是必需地，進料到氣相聚合區(qū)。任選地，共聚單體和/或氫氣也進料到氣相聚合區(qū)。在反應(yīng)器中，氫氣典型的量為1-500mol/kmol丙烯、優(yōu)選為10-200mol/kmol丙烯、尤其是10-150mol/kmol丙烯。
在氣相聚合區(qū)的滯留時間依賴于催化劑的活性和最終產(chǎn)品所希望的組成。在氣相反應(yīng)器中典型的滯留時間超過1h，按照本發(fā)明，典型的為1-2.5h、優(yōu)選的為1.2-1.8h。
在第一氣相反應(yīng)器之后，對包括氣態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的第二聚合產(chǎn)品的壓力進行減壓，這是為了分離產(chǎn)品中的部分氣態(tài)和可揮發(fā)組分(例如，重共聚單體和用作催化劑進料的化合物)，例如，在閃蒸罐中。塔頂物流或其部分可以循環(huán)到第一氣相反應(yīng)器或到本體聚合區(qū)。
如果希望，可以將聚合產(chǎn)品進料到附加氣相反應(yīng)器中，以便生產(chǎn)改性聚合產(chǎn)品，由此分離和回收聚丙烯。
按照本發(fā)明的一個實施方案，可以同時使用本體和氣相反應(yīng)區(qū)。通過控制本體反應(yīng)區(qū)與氣相反應(yīng)區(qū)之間的產(chǎn)品分流，可以調(diào)節(jié)聚合物的性能。另外，通過使用從本體反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器直接進料，尤其是從環(huán)管器直接進料到氣相反應(yīng)區(qū)，可以不閃蒸出本體相中的反應(yīng)介質(zhì)，因此，可以在氣相反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中使用，從而為例如節(jié)約材料消耗提供條件，這是針對于存在于反應(yīng)介質(zhì)中的單體和/或氫氣而言的。
按照本發(fā)明，從序列中的最后反應(yīng)器中獲得的聚合產(chǎn)品被切粒。任選地，在切粒過程中，將添加劑或輔助劑混入聚合產(chǎn)品中，這是為了得到易于處理和加工成希望的最終產(chǎn)品的切粒產(chǎn)品。
聚合物粒料的松密度高于非切粒的聚合物粉末。非切粒的聚合物粉末的松密度典型地為300-400kg/m3和粒料的松密度典型地為550-750kg/m3、優(yōu)選為600-700kg/m3。所述粒料具有均勻尺寸，不帶拖尾、附聚物和粉塵。其是柱狀的，典型的直徑約為3mm和長度為3.5mm。所述粒料在運輸線上，包裝機中、進料和稱重設(shè)備上容易流動。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的粒料，正常在氮氣氛保護下將混有添加劑的聚合物粉末進料到擠出機中。所述擠出機可以具有一個或兩個旋轉(zhuǎn)螺桿。在雙螺桿擠出機情況下，螺桿可以是同向-或反向旋轉(zhuǎn)。為了控制均勻性和聚合物在擠出機中的流動，可以在擠出機中安裝節(jié)流閥和齒輪泵?？梢栽跀D出機中附加地安裝篩網(wǎng)。為了便于聚合物熔融，將擠出機加熱。所述擠出機是為了運輸、熔化、混合和均化聚合物和添加劑。
所述聚合物熔體通過口模板離開擠出機，然后，在水下切粒機中冷卻切粒，其中，切粒典型地是用旋轉(zhuǎn)刀在水下完成的。所述口模板有孔，通過其將刀具安裝在板上?？蛇x擇地，冷卻可以在冷卻帶上進行，隨后所述材料被切成粒料，而不用水下切粒。水下切粒機是優(yōu)選的。切粒水循環(huán)并冷卻到希望的溫度。將切粒水與粒料分開，并將干燥的粒料運輸?shù)絼e處。催化劑本發(fā)明中使用的催化劑可以是任何單活性中心或齊格勒-納塔型催化劑，其在反應(yīng)條件下在丙烯聚合中是有活性的。
在本發(fā)明方法中，通過使用單活性中心催化劑，可獲得具有相對窄分子量分布的產(chǎn)品。單活性中心催化劑通常具有好的氫氣反應(yīng)性，這意味著在本體反應(yīng)器中，可以保持低的氫氣量，典型地低于1mol％和優(yōu)選的為0.2mol％或更低。
可以使用未負載的單活性中心催化劑，但典型地將它們負載在固體載體上。所述載體是典型的無機和可適用的材料，其包括，例如，氧化硅(優(yōu)選的)、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯和硅酸鎂。
所述單活性中心催化劑通常，但不是必需地，與助催化劑一起使用，例如，鋁氧烷助催化劑。
本發(fā)明中使用的典型的齊格勒-納塔型催化劑是丙烯立構(gòu)有擇、負載的高效齊格勒-納塔催化劑。通常，本發(fā)明使用的齊格勒-納塔催化劑體系包括催化劑組分、助催化劑組分和外電子給體。尤其是，所述齊格勒-納塔催化劑包括Ti、Mg和Cl作為主要組分。
可適用的催化劑體系已被描述，例如，在芬蘭專利Nos.86866、96615、88047和88048，專利申請FI961457、FI963707、FI964621、FI974622和FI974623中。
所述催化劑組分包含主要的主催化劑組分，其典型地包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)電子給體。
外給體的使用是為了增加過程的立構(gòu)選擇性。優(yōu)選地使用硅烷為基礎(chǔ)的給體，例如，環(huán)己基-甲基二甲氧基硅烷。
所述助催化劑組分優(yōu)選地選自有機金屬化合物。典型地，所述助催化劑是金屬氫化物、或金屬烷基化物或芳基化物。典型的金屬是鋁、鋰、鋅、錫、鎘、鈹或鎂。尤其優(yōu)選的助催化劑是有機鋁化合物，尤其是三烷基鋁、二烷基鋁氯化物或烷基鋁倍半氯化物。按照優(yōu)選的實施方案，所述助催化劑是三乙基鋁(TEA)。
任選地，所述的齊格勒-納塔型催化劑在用于聚合前可以用低量的助催化劑預(yù)活化。在催化劑預(yù)活化時，首先將干燥的催化劑在接近室溫條件加入油中，然后，將混合物冷卻(到10-15℃)，然后將助催化劑混入，并繼續(xù)攪拌0.5-3小時。然后，將溫度增加10-40℃，以便保持粘度適中。在使用于聚合之前，將混合物再冷卻到室溫。聚合物組合物通過本方法獲得的聚合物組合物的MFR2值典型的為400g/10min或更高、典型地達5000g/10min、優(yōu)選的為700g/10min或更高和尤其是700-1500g/10min。MWD獨立于MFR值，并獲得了產(chǎn)品的最佳MWD。獲得的聚合物組合物被切粒，即其被原樣造粒。所述聚合物產(chǎn)品不包含任何在減粘裂化中使用的過氧化物的過氧殘余物，因為不需要減粘裂化。
聚合物材料的二甲苯可溶級分(XS)典型地為0.1-10wt％、優(yōu)選地為1-8wt％、尤其是1-6wt％。
獲得的聚合物產(chǎn)品具有優(yōu)異的熔體強度性能、以及好的形態(tài)學(xué)和流變性能。此外，所述產(chǎn)品不象傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的牌號那樣是多塵。從反應(yīng)器序列中最后的反應(yīng)器中獲得的聚合產(chǎn)品中的細分材料的分數(shù)是很小的。典型地，在本發(fā)明聚合方法中，通過使用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的聚合產(chǎn)品中，大小為100μm或更小的粒子為5wt％或更少、優(yōu)選地少于3wt％。
也可以將所述聚合物組合物與其它聚合物混合，典型地與聚乙烯或其它α-烯烴、優(yōu)選那些含有3-6個碳原子的烯烴。通過混合超高分子量聚丙烯，可以獲得具有相同或?qū)τ谀承┬阅芑驐l件甚至性能更好的更經(jīng)濟的產(chǎn)品。熔融吹塑加工可以使用各種方法加工所述切粒聚合物組合物，例如，擠出、注射模塑、吹塑模塑或熔融吹塑。
根據(jù)所述聚合方法獲得的聚合物產(chǎn)品尤其適合于熔融吹塑加工產(chǎn)品。將從反應(yīng)器出來的聚合物切粒，然后加入到熔融吹塑加工設(shè)備中用于紡絲。所述材料的改善的熔體強度使生產(chǎn)非常細的纖維成為可能。熔融吹塑加工的典型產(chǎn)品是，例如，纖維狀非織造織物(或織物片)，其可用于工業(yè)或醫(yī)學(xué)衣服、擦具、毛巾料、過濾器等。
由聚合物纖維制造的過濾器的重要性能之一是孔徑大小。過濾器的孔徑尺寸應(yīng)該小且孔應(yīng)該分布均勻。孔徑大小依賴于纖維粗度(和其均勻分布)，其影響固體粒子和空氣的透過性。通常，較高的吹送速度導(dǎo)致較細的纖維和較小的孔徑。按照本發(fā)明，使用所述材料生產(chǎn)的過濾器需要較高的吹送速度，以便提供與商業(yè)牌號相同的選擇性。然而，聚合過程中獲得的優(yōu)勢，纖維的好的形態(tài)學(xué)、無口模附聚和發(fā)煙補償了熔融吹塑階段稍高的能量消耗。
分析方法描述MFR聚合物材料的熔體流動速率是用切粒的聚合物組合物，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)1133，使用2.16kg的活塞載荷、在230℃條件下測定的。縮寫“MFR”通常提供數(shù)字下標(biāo)，其表示測試中活塞載荷。因此，例如MFR2代表2.16kg載荷。用切?；蚍乔辛＞酆衔餃y定MFR，給出相差百分之幾的不同的值，但處于相同的水平。
二甲苯可溶物(XS)二甲苯可溶物級分(XS)的測定將2.0g的聚合物在135℃、攪拌作用下溶解在250ml的p-二甲苯中。在30±2分鐘后，將溶液在環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后在25±0.5℃條件下放置30分鐘。用過濾紙將溶液過濾到兩個100ml的燒瓶中。
將第一個100ml容器中的溶液在氮氣流中蒸發(fā)，并將殘余物在90℃真空條件下干燥直到恒重。
二甲苯可溶物級分按下列等式計算XS％＝(100×m1×v0)/(m0×V1)，其中m0＝起始聚合物量(g)m1＝殘余物重量(g)v0＝起始體積(ml)v1＝分析試樣體積(ml)。
分子量分布，MWD(Mw/Mn)用凝膠滲透色譜(GPC)測定。
按照芬蘭專利No.94164，將所述催化劑混合物和各種介質(zhì)加入到非閥活塞泵中。助催化劑是三乙基鋁(TEA)，外給體包括環(huán)己基-甲基二甲氧基硅烷(給體C)。TEA/鈦摩爾比為約250mol/mol，TEA/給體摩爾比是40-50?；罨瘯r間是15-30秒。預(yù)聚合將催化劑和丙烯一起灌注到連續(xù)預(yù)聚合反應(yīng)器中，在這里也加入了TEA和給體。在溫度為30℃、壓力為55巴條件下操作預(yù)聚合反應(yīng)器。
粒子的滯留時間是8-10分鐘。在串聯(lián)連接的環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中使用預(yù)聚合催化劑組分。聚合環(huán)管反應(yīng)器中的操作溫度為80℃、壓力為55巴、滯留時間是0.7h。在泡點以下操作環(huán)管反應(yīng)器，環(huán)管反應(yīng)器中的氫氣濃度為4.5mol％。
通過使用直接進料線，將環(huán)管反應(yīng)器中的聚合物流轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中。在85℃條件下操作氣相反應(yīng)器，其總壓為29巴。環(huán)管和氣相反應(yīng)器之間的分流比約為65/35，在GPR中的滯留時間為1.3h。在GPR中H2/C3摩爾比為0.15mol/mol。
通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)氫氣進量，兩反應(yīng)器中的MFR2為約750-1100g/10min。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)給體進量，控制二甲苯可溶物在4-6wt％之間。
盡管具有超高MFR，聚合物的形態(tài)學(xué)非常好。只有2wt％的材料低于0.100mm，即，細分產(chǎn)品的分數(shù)低。該產(chǎn)品本質(zhì)上不脆。結(jié)果聚合條件和產(chǎn)品特征列于表1。獲得的聚合物組合物是用Berstorff50mm雙螺桿擠出機在高于180℃(例如，180-190℃)條件下切粒的。添加劑包括1500ppm的Irganox B215和400ppm的硬脂酸鈣。
按照實施例1進行切粒。
在環(huán)管反應(yīng)器中的滯留時間稍長于實施例1。在GPR中，溫度稍微較低，產(chǎn)品分流是83/17。聚合條件和最重要的產(chǎn)品分析列于表1。
用無閥活塞泵將催化劑蠟狀混合物加入，并用戊烷沖入到預(yù)聚合反應(yīng)器中。沒有將氫氣加入到預(yù)聚合的步驟。
在溫度為70℃和壓力為40巴的條件下操作環(huán)管反應(yīng)器。由于單活性中心催化劑具有非常好的氫氣反應(yīng)性，在環(huán)管反應(yīng)器中使用0.13mol％氫氣可容易的使MFR2達到1100g/10min。
聚合條件和最重要的產(chǎn)品分析列于表1。
按照實施例1進行切粒。
表1.工藝數(shù)據(jù)和最重要的產(chǎn)品分析
對于實施例3b，所有的數(shù)據(jù)與實施例3a相同，除了其Mn為11700、Mw為74700和MFR2/粒料為980g/10min。應(yīng)用測試將實施例1和2制備的切粒材料在用于熔融吹塑纖維用途的中間工廠規(guī)模的熔融吹塑線上進行測試，并與CR(控制流變學(xué)，減粘裂化)牌號進行比較，所述牌號為HM520J和HN520J(MFR2各自為800g/10min和1200g/10min)，其是商業(yè)上可得的Borealis牌號。測試/結(jié)果在中間工廠規(guī)模的熔融吹塑線上測試兩種不同的紡絲溫度250℃和270℃和三種不同的吹送速度(空氣體積)最小值-正常-最大值。1.材料和吹送速度對空氣透過性的影響

圖1顯示了對于反應(yīng)器制備的材料(實施例1和2)空氣透性是較高的，和隨著空氣速度的增加而下降。2.紡絲溫度對孔徑和空氣透過性的影響圖2說明紡絲溫度對孔徑的影響。對于按照實施例1和2制備的材料，其孔徑隨紡絲溫度的升高而減小。這很可能是因為在較高溫度下形成較細的纖維。
權(quán)利要求
1.切粒的丙烯均聚-或共聚物組合物，其可以通過在高壓、任選地與氫氣和/或共聚單體一起、在催化劑存在下、在反應(yīng)序列中聚合丙烯制備，該反應(yīng)序列包括至少一個本體反應(yīng)區(qū)，該本體反應(yīng)區(qū)操作壓力為40-100巴、溫度為40-110℃，和任選地至少一個氣相反應(yīng)區(qū)，和切粒制備的聚合物，該聚合物具有適中的MWD，如果使用齊格勒-納塔催化劑，和窄的MWD，如果使用單活性中心催化劑，和所述切粒聚合物組合物的MFR2為400g/10min或更高。
2.權(quán)利要求1的切粒組合物，其中丙烯聚合物的MFR2為700g/10min或更高、優(yōu)選地為700-1500g/10min。
3.權(quán)利要求1或2的切粒組合物，其可以通過任選地與氫氣和/或共聚單體一起、在本體反應(yīng)區(qū)、在壓力為40-80巴和尤其是50-80巴的條件下聚合丙烯制備。
4.前面任何權(quán)利要求的切粒組合物，其可以通過任選地與氫氣和/或共聚單體一起、在本體反應(yīng)區(qū)、在溫度為50-100℃的條件下聚合丙烯制備。
5.前面任何權(quán)利要求的切粒組合物，其中所述組合物基本不含揮發(fā)物。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的切粒組合物，其中在本體反應(yīng)區(qū)的聚合是在超臨界條件下進行的。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的組合物，其包括具有4-8的適中分子量分布(MWD)的聚合物。
8.權(quán)利要求1的切粒丙烯均聚-或共聚物組合物，其可以通過在高壓、任選地與共聚單體一起、在包含Ti、Mg和Cl作為主要組分的高效齊格勒-納塔催化劑存在下、在反應(yīng)序列中聚合丙烯制備，該反應(yīng)序列包括至少一個本體反應(yīng)區(qū)和至少一個氣相反應(yīng)區(qū)，在所述本體反應(yīng)區(qū)的所述聚合是在操作壓力至少為40巴、溫度為70-90℃，在2-10mol％氫氣存在條件下進行的，所述組合物的MFR2為700g/10min或更高。
9.權(quán)利要求1的切粒丙烯均聚-或共聚物組合物，其可以通過在高壓、任選地與共聚單體一起、在單活性中心催化劑存在下、在反應(yīng)序列中聚合丙烯制備，該反應(yīng)序列包括至少一個本體反應(yīng)區(qū)，所述聚合是在操作壓力至少為40巴、溫度為50-80℃，在0.01-1mol％氫氣存在條件下進行的，所述組合物的MFR2為800g/10min或更高。
10.切粒聚合物組合物，其包括與選自包括乙烯和其它具有3-6個碳原子的α-烯烴的組的聚合物混合的權(quán)利要求1-9任何一項的超高MFR的丙烯均聚-或共聚物。
11.用于生產(chǎn)切粒聚合物組合物的方法，所述方法包括在高壓、任選地與氫氣和/或共聚單體一起、在催化劑存在下、在反應(yīng)序列中聚合丙烯，該反應(yīng)序列包括至少一個本體反應(yīng)區(qū)，該本體反應(yīng)區(qū)操作壓力為40-100巴、溫度為40-110℃，和任選地至少一個氣相反應(yīng)區(qū)，以便生產(chǎn)組合物，該組合物的MFR2為400g/10min或更高，和MWD適中，如果使用齊格勒-納塔催化劑，和MWD窄，如果使用單活性中心催化劑，和切粒制備的聚合物。
12.權(quán)利要求1-10任何一項的組合物用于生產(chǎn)熔融吹塑產(chǎn)品的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，其中生產(chǎn)熔融吹塑纖維。
14.用于生產(chǎn)丙烯均聚-或共聚物纖維的方法，所述方法包括-生產(chǎn)具有超高MFR的丙烯均聚-或共聚物，其通過在高壓、任選地與氫氣和/或共聚單體一起、在催化劑存在下、在包括至少一個本體反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)序列中聚合丙烯來進行；-切粒生產(chǎn)的聚合物；和-熔融吹塑所述組合物形成纖維。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該方法用于生產(chǎn)非織造織物。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中所述方法用于生產(chǎn)過濾器。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有超高熔體流動速率(MFR)的切粒的丙烯均聚－或共聚物組合物和用于生產(chǎn)丙烯均聚－或共聚物纖維的方法。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物組合物的MFR
文檔編號D01F6/30GK1414983SQ00817872
公開日2003年4月30日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月27日
發(fā)明者K·阿拉斯塔洛, P·萊斯基寧, N·諾伊奈特, M·維爾佩斯特 申請人:波利亞里斯技術(shù)有限公司