專利名稱：可還原染料的電化學(xué)還原的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可還原染料的電化學(xué)還原的方法。
背景技術(shù)：
EP-A 0 808 920公開了在陰極存在下有機(jī)化合物的電化學(xué)還原作用，該陰極包括導(dǎo)電材料載體和通過沖積作用在其上原位形成的導(dǎo)電的陰極極化層。參見這篇文獻(xiàn)也可得到有機(jī)化合物電化學(xué)還原的背景知識。這篇文獻(xiàn)也提到了用其公開的方法將靛藍(lán)還原成靛白的可能性，描述了Pd/C、Pt/C、Rh/C和Ru/C作為形成陰極極化層材料的應(yīng)用，并指出以上的反應(yīng)應(yīng)該在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。但是，按照此方法，靛白的產(chǎn)率很低。
EP-B 0 426 832也公開了一種還原染料的方法，尤其通過該方法，通過還原作用，微溶的靛藍(lán)能被轉(zhuǎn)化成可溶的無色形式。在該方法中，還原作用需在pH＞9的水溶液中使用還原劑進(jìn)行，該還原劑的氧化還原電勢大于400mV，且作為溶質(zhì)以被還原的和被氧化的形式存在。該還原劑的特征還在于，它的氧化還原電勢(半波電勢)低于陰極電勢，所述氧化還原電勢被電荷轉(zhuǎn)移過電壓增加以在陰極上將還原劑的氧化形式轉(zhuǎn)化成還原形式。典型的是在這篇文獻(xiàn)中，間接電解一般在介體存在下進(jìn)行，例如三乙醇胺鐵(III)。三乙醇胺鐵(III)在陰極上被還原成三乙醇胺鐵(II)，三乙醇胺鐵(II)又將靛藍(lán)還原成靛白。在這個過程中，三乙醇胺鐵(III)重新形成，然后在陰極上又被還原和再生。
DE-A 198 312 91.1公開了用氫在阮內(nèi)鎳上還原靛藍(lán)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供無需使用介體而高產(chǎn)率還原甕染料的方法。
我們發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法達(dá)到了該目的。
因此本發(fā)明提供了一種可還原染料電化學(xué)還原的方法，它通過使該可還原染料與陰極接觸而實(shí)現(xiàn)，該陰極包括導(dǎo)電材料載體和通過沖積作用在其上原位形成的導(dǎo)電的陰極極化層，該方法包括在堿存在下進(jìn)行該電化學(xué)還原。
在本發(fā)明的方法中，在操作狀態(tài)下，催化活性電極由通過沖積作用形成的導(dǎo)電陰極極化層上的壓降而得到穩(wěn)定。就此而論，本文所使用的術(shù)語“原位”包含了這種陰極極化層材料的沖積作用的各種變例，即在將甕染料引進(jìn)反應(yīng)器前，同時(shí)或其后。因此，術(shù)語“原位”意味著陰極在還原池中通過沖積作用形成。為了再生，催化活性電極可通過逆轉(zhuǎn)流動被再懸浮，并通過例如過濾或空吸被除去。因此，采用在工藝內(nèi)能形成和拆除催化活性電極的系統(tǒng)(這僅需要改變現(xiàn)有的化工裝置的操作，如泵和調(diào)節(jié)器的轉(zhuǎn)換)，將甕染料還原。
導(dǎo)電陰極極化層的載體包括導(dǎo)電材料。這些材料包括例如下列的材料不銹鋼、普通鋼、鎳、鎳合金、鉭、鍍鉑鉭、鈦、鍍鉑鈦、石墨、電極碳和類似材料及它們的混合物。
載體優(yōu)選以可滲透的多孔材料形式存在，即載體有孔。這些材料可以是由金屬線或碳纖維編織而成，以商用過濾布形式存在。常見的例子包括用平紋織物、斜紋織物、斜紋荷蘭織物、平紋荷蘭織物和緞紋組織構(gòu)成的過濾布。也可以采用多孔的金屬箔、金屬氈、石墨氈、流線式濾器、篩網(wǎng)或多孔燒結(jié)體作為板形或燭形的大面積載體。載體的孔徑一般是5-300μm，優(yōu)選50-200μm。載體應(yīng)該總是設(shè)計(jì)成具有非常大的開放面積，以使得在進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)將要克服的壓降是小的。對本發(fā)明方法特別有用的載體通常具有優(yōu)選至少約10％的開放面積，更優(yōu)選至少約20％，特別是約50％，開放面積最多為約70％。
用于導(dǎo)電陰極極化層的導(dǎo)電材料可以是任何的導(dǎo)電材料，只要通過沖積作用它能在以上定義的載體上形成層狀物。
陰極極化層優(yōu)選包括金屬、導(dǎo)電金屬氧化物或含碳材料，例如碳，尤其是活性炭、炭黑或石墨，或者是它們中兩種或更多種的混合物。
適用的金屬優(yōu)選包括所有經(jīng)典氫化金屬，尤其是元素周期表中的第I、第II和第VIII過渡族金屬，特別是Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os、Ir、Ag、Cu、Zn、Pb和Cd。Ni、Co、Ag、Fe和Cu優(yōu)選以阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷、阮內(nèi)銀、阮內(nèi)銅和阮內(nèi)鐵形式使用，這其中的任一金屬都可以被外來金屬如Mo、Cr、Au、Mn、Hg、Sn或周期表的其它元素，特別是S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb所攙雜。
本發(fā)明使用的金屬優(yōu)選以細(xì)碎的和/或活性的形式存在。
還可以使用導(dǎo)電金屬氧化物，如磁鐵礦。
陰極極化層也可以僅通過以上定義的含碳材料的沖積作用形成。
此外，可以通過在位于載體上的含碳材料尤其是活性炭上沖積上述金屬和導(dǎo)電氧化物原位構(gòu)建陰極。
因此本發(fā)明還提供了一種所述類型的方法，其中所述陰極極化層包括各自在活性炭上的金屬或?qū)щ娊饘傺趸锘蛘咚鼈冎袃煞N或更多種的混合物。
尤其值得提及的極化層是包括Pd/C、Pt/C、Ag/C、Ru/C、Re/C、Rh/C、Ir/C、Os/C和Cu/C的極化層，其中每一個又可能被周期表的外來金屬或其它元素所攙雜，優(yōu)選的是S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb。
此外，上述沖積到載體上的金屬可以以納米簇形式制備在例如金屬和含碳材料表面上，例如如DE-A-4408512所述。
在一個更優(yōu)的實(shí)施方案中，陰極極化層包括將被還原的染料。進(jìn)一步地，這樣的極化層可以包括金屬、導(dǎo)電金屬氧化物或含碳金屬，或其兩種或更多種的混合物，以及將被還原的染料。
此外，陰極極化層可以包括導(dǎo)電助劑以提高上述金屬、金屬氧化物或納米簇對載體的附著力，或者擴(kuò)大陰極的表面積，適用的實(shí)例是導(dǎo)電氧化物如磁鐵礦和碳，特別是活性炭、炭黑、碳纖維和石墨。
在本方法的進(jìn)一步實(shí)施方案中，導(dǎo)電助劑首先被沖積到載體上，隨后通過金屬鹽的還原作用，該助劑在涂覆的電極上被金屬原位攙雜，從而獲得所使用的陰極，所說的金屬鹽是第I、第II和/或第VIII過渡族金屬的鹽。使用的上述金屬鹽優(yōu)選是金屬鹵化物、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)酸的金屬鹽，優(yōu)選甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽或苯甲酸鹽，更優(yōu)選乙酸鹽。
通過將上述金屬或金屬氧化物直接沖積到載體上或在涂布導(dǎo)電助劑后沖積到載體上而原位構(gòu)建本發(fā)明所用的陰極。
選擇形成以上定義的陰極層的粒子的平均尺寸和層厚，以確保過濾壓降與液體通過量間的最佳比并使最適宜的質(zhì)量傳遞成為可能。平均粒子尺寸一般是約1-約400μm，優(yōu)選約30-約150μm，層厚-般是約0.05-約20mm，優(yōu)選約0.1-約5mm。
就此而言，應(yīng)該指出在本發(fā)明的方法中，載體的孔徑通常大于形成極化層粒子的平均直徑，以使在載體上形成極化層的過程中，兩個或更多個粒子將形成橋通過間隙，其好處在于極化層在載體上的形成不會導(dǎo)致含有被還原的染料的懸浮體或溶液流動的顯著堵塞。優(yōu)選載體的孔徑是形成極化層的粒子的平均尺寸的約2-約4倍。應(yīng)該指出，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，也可以使用孔徑比形成極化層的粒子的平均尺寸小的載體，雖然在這種情況下必須嚴(yán)密監(jiān)測流動被形成的極化層堵塞的程度。
為了創(chuàng)造性地實(shí)現(xiàn)可還原染料的還原作用，本發(fā)明所用的通過將形成極化層的組分沖積到導(dǎo)電載體上而原位形成的陰極，優(yōu)選包括被還原的具有微溶解度的特定染料和陰極極化導(dǎo)電材料。這個沖積層可以在某個時(shí)間間隔又被解沖積以使被還原的染料和導(dǎo)電材料更好地混合?；旌虾笤俅螞_積。此操作可以在還原的過程中根據(jù)需要反復(fù)重復(fù)。
此外，本發(fā)明的陰極也可以由導(dǎo)電載體和通過沖積作用從特定染料原位形成的過濾層形成。
還原作用結(jié)束后或者當(dāng)催化活性層失效后，通過簡單地逆轉(zhuǎn)流動方向，催化活性層能從載體上分離下來，并被處理掉或者獨(dú)立于還原反應(yīng)而再生。當(dāng)失效的催化活性層被完全從系統(tǒng)中移走后，可以用形成該層的粒子再一次涂覆載體，當(dāng)該粒子被完全沖積后，被還原染料的還原作用繼續(xù)進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中的電流密度一般是約50-約10,000A/m2，優(yōu)選約1,000-約4,000A/m2。
含有被還原染料的溶液的流量通常是約1-約4,000m3/(m2×h)，優(yōu)選約50-約1,000m3/(m2×h)。系統(tǒng)壓力通常是約1×104Pa(絕對壓力)-約4×106Pa，優(yōu)選約4×104Pa-約1×106Pa時(shí)，在本發(fā)明所采用的流量下，層中的壓降是約1×104-約2×105Pa，優(yōu)選約2.5×104-約7.5×104Pa。
本發(fā)明方法通常在約0-100℃，優(yōu)選約40-約80℃下進(jìn)行。
本發(fā)明方法在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，即pH值大于7，優(yōu)選pH值為9-14，更優(yōu)選pH值為12-14。原則上可以用適合本目的的任何堿來實(shí)現(xiàn)堿性pH。優(yōu)選使用堿金屬和堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醇鹽，例如相應(yīng)的甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽和異丙醇鹽，更優(yōu)選氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。也可以采用以上物質(zhì)中兩種或更多種的混合物。
該反應(yīng)最好在常壓和以上提到的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的框架內(nèi)，所用池的類型、電極的形狀和布置并不會有任何決定性的影響，因此在原則上，可以使用電化學(xué)中常用的任何類型的池。
作為例子，可以提到下面兩種設(shè)備變體a)非分隔池具有平面并聯(lián)電極布置或蠟燭形電極的非分隔池優(yōu)選用在反應(yīng)物和產(chǎn)物都不受陽極過程負(fù)面影響或者彼此反應(yīng)的情況中。由于這個實(shí)施方案把狹窄的電極間縫隙(1-10mm，優(yōu)選3mm)與均勻的電流分布結(jié)合在一起，電極優(yōu)選是平面并聯(lián)布置。邊緣縫隙元件(edge gap element)優(yōu)選由不銹鋼、鉑、鍍鉑鈮、鈦、鉭或鎳組成。
b)分隔池具有平面并聯(lián)電極布置或蠟燭形電極的分隔池優(yōu)選用在陰極電解液必須與陽極電解液隔離的情況下，例如為了防二級化學(xué)反應(yīng)或簡化隨后的物料分離操作。所用的隔離介質(zhì)可以是離子交換膜、微孔膜、隔膜、由不導(dǎo)電材料制成的過濾布、燒結(jié)玻璃片和多孔陶瓷。優(yōu)選使用離子交換膜，尤其是陽離子交換膜，其中又優(yōu)選使用那些包括四氟乙烯與含有磺酸基的全氟單體的共聚物的膜。由于這個實(shí)施方案將狹窄的電極間縫隙(兩極縫隙都是0-10mm，優(yōu)選的陽極縫隙是0mm，陰極縫隙是3mm)與均勻的電流分布結(jié)合在一起，電極在分隔池內(nèi)優(yōu)選也是平面并聯(lián)布置。隔離介質(zhì)最好直接靠著陽極。
這兩個設(shè)備變體的共同特征是陽極的設(shè)計(jì)。適用的電極材料通常包括多孔材料，例如網(wǎng)，延展金屬片，薄片，卷網(wǎng)，柵板和平滑金屬板。平面并聯(lián)電極布置采用平面板的形式，包括蠟燭形電極的實(shí)施方案采用圓筒形布置的形式。
陽極材料或者它的涂層的選擇取決于陽極電解液溶劑。例如，有機(jī)體系優(yōu)選使用石墨電極，而在含水體系優(yōu)選使用具有低氧超電勢的材料或涂層。酸性陽極電解液的例子是具有導(dǎo)電夾層的鈦或鉭載體，向其上涂布攙雜鉑族金屬或金屬氧化物的第IV到第VI過渡族的導(dǎo)電性混合氧化物。在堿性陽極電解液情況下，鐵或鎳陽極是優(yōu)選的。
適用的溶劑包括水或它與胺、醇、DMF、DMSO、HMPT、DMPU和其它極性溶劑的混合物。
本發(fā)明的還原作用通常在輔助電解質(zhì)存在下進(jìn)行。添加電解質(zhì)是為了調(diào)解電解溶液的電導(dǎo)率和/或控制反應(yīng)的選擇性。電解質(zhì)含量一般是反應(yīng)混合物的約0.1-約10％，優(yōu)選約1-約5％。適用的輔助電解質(zhì)包括中性鹽。適用的陽離子包括鋰、鈉或鉀的金屬陽離子，也可以是四烷基銨陽離子如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨和二丁基二甲基銨。適用的陰離子是氟化物，四氟硼酸根，磺酸根類如甲磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根，硫酸根類如硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根，磷酸根類如甲基磷酸根，乙基磷酸根，二甲基磷酸根，二苯基磷酸根、六氟磷酸根，膦酸酯如甲膦酸甲酯和苯膦酸甲酯。
當(dāng)使用有機(jī)共溶劑時(shí)，也可以用堿性化合物，如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醇鹽，在醇鹽陰離子中，優(yōu)選甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽和異丙醇鹽。
在這些堿性化合物中，適用的陽離子再次包括以上提到的陽離子。
本發(fā)明中的電化學(xué)還原可以連續(xù)進(jìn)行也可以分批進(jìn)行。在兩種情況下，借助通過沖積作用在載體上形成的催化活性層，陰極首先被原位制備。為實(shí)現(xiàn)該目的，用細(xì)碎金屬和/或?qū)щ娊饘傺趸锖?或納米簇和/或含碳材料，即被沖積材料的懸浮體灌注載體，直到基本上懸浮體中全部量的材料被安置在載體上?？梢砸曈X觀察情況是不是這樣，例如從沖積作用開始時(shí)為渾濁的懸浮液變清這一事實(shí)來判斷。
當(dāng)另外沖積夾層時(shí)，用形成夾層的材料的懸浮體來灌注載體，直到基本上全部用量的材料被安置在載體上。隨后進(jìn)行上面描述的程序以沖積形成陰極極化層的材料。
當(dāng)采用夾層時(shí)，可以用用來攙雜載體層的金屬的鹽的溶液或懸浮體來灌注有夾層的載體，也可以通過施加合適的電壓到電解池上，在陰極原位還原溶液或懸浮體中的金屬陽離子。
當(dāng)完成陰極的制備后，將要還原的染料送進(jìn)系統(tǒng)，并通過被引進(jìn)體系的預(yù)先準(zhǔn)確定量的電流還原染料。供應(yīng)電量的精確控制使得在本發(fā)明方法框架內(nèi)甚至可以分離部分被還原的化合物。
在反應(yīng)物染料完全還原的情況下，選擇性至少將達(dá)到70％，通常大于80％，在特別順利的還原情況下，選擇性可達(dá)到95％以上。
在制備的產(chǎn)品的分離過程中，通過逆轉(zhuǎn)電解池內(nèi)的流動方向從而導(dǎo)致沖積層與載體失去接觸，可以替換失效的催化劑，并且通過例如對含有失效催化劑的懸浮體的抽吸或過濾，可以除去失效的催化劑。
此后，正如以上所描述的，該層可以重新構(gòu)建，然后新的反應(yīng)物被供應(yīng)和轉(zhuǎn)化。
另外，首先通過如上所述的沖積作用原位制備陰極，然后供給被還原染料并轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化結(jié)束后改變電解池內(nèi)流動方向并通過例如過濾移走失效的催化劑，然后用形成陰極極化層的新鮮材料重又構(gòu)建陰極，之后再進(jìn)行還原，那么轉(zhuǎn)化(還原作用)，催化劑的更新，以及重新的轉(zhuǎn)化(還原作用)的步驟可交替進(jìn)行。
應(yīng)該指出，轉(zhuǎn)化、除去失效層和更新陰極之間的交替可無數(shù)次地重復(fù)，其結(jié)果是本發(fā)明的方法不僅可以分批進(jìn)行，還可以連續(xù)進(jìn)行，尤其是可實(shí)現(xiàn)在催化劑的再生或替換過程中相當(dāng)短的停工期。
在本發(fā)明方法的一個更優(yōu)的實(shí)施方案中，電解單元含有至少一個陰極，并有共享的陰極電解液環(huán)路，它作為一個均勻連續(xù)的反應(yīng)器在穩(wěn)定的狀態(tài)下操作。也就是說，當(dāng)催化劑被一次沖積后，可以保持確定的反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度水平。為此目的，反應(yīng)溶液連續(xù)循環(huán)通過電化學(xué)活性陰極，環(huán)路上連續(xù)有反應(yīng)物供應(yīng)，產(chǎn)物被不斷地從環(huán)路上取走，因此，反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)含量保持恒定，不隨時(shí)間改變。
反應(yīng)物以固體形式被連續(xù)計(jì)量送入，該固體被沖積，這樣含有溶解產(chǎn)物的溶液可被不斷排出。
與間歇操作相比，這種形式的連續(xù)操作的優(yōu)點(diǎn)在于使用較少的設(shè)備的簡化。
該反應(yīng)的缺點(diǎn)，即不利的物質(zhì)濃度(即在反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)物濃度低，產(chǎn)物濃度高)或者需要更多的分離操作，可以通過采用以下的特別優(yōu)選的設(shè)備構(gòu)成彌補(bǔ)串聯(lián)至少兩個電解單元，反應(yīng)物送入第一個單元，產(chǎn)物從最后一個單元取出。這個方法確保第一個(前幾個)電解單元比后一個(或后幾個)單元在明顯更有利的濃度分布下操作。也就是說，從所有電解池平均來看，它比并聯(lián)操作的電解單元具有更高的時(shí)空收率。
在生產(chǎn)能力要求安裝多個電解單元的情況下，電解單元的這種電池布置尤其有利。
原則上，本發(fā)明的方法能還原所有可還原的染料。所述可還原染料可選自甕染料和硫染料。用于本發(fā)明的甕染料尤其指靛藍(lán)和其它的靛類染料、蒽醌類染料(anthraquinonoid dyes)和無色甕染料酯。
適用的可還原染料尤其包括硫染料。欲詳細(xì)了解該染料，可參看Rmpp Chemielexikon，CD版1.0，Stuttgart/New YorkGeorg ThiemeVerlag 1995，“靛藍(lán)”，“Küpenfrberei”，“Küpenfarbstoffe”，“Indanthren-Farbstoffe”標(biāo)題詞下的內(nèi)容，Ullmann CD版1999，第六版，Verlag Wiley-VCH，英文版，“蒽醌染料和中間體”標(biāo)題詞下的內(nèi)容。
以下染料特別適用，其中部分染料可通過以下資料查找AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists，The Society of Dyers andColourists 1971年出版的顏色索引，第三版，第三卷的第37179-3844頁；或者1987年出版的第三版，第三修訂本，第五卷的第8227-8234頁；1971年出版的第三版的第3649-3704頁；1987年發(fā)行本的第5179-87頁，第5305-532和第5292-5302頁。顏色索引所引用頁包括其它化合物，并被全部編入本文。
具體的例子是靛藍(lán)、5，5′-二溴靛藍(lán)、5，5′，7，7′-四溴靛藍(lán)、硫靛藍(lán)、黃烷土林、紫蒽以及在引用的Ullman文章中列舉的以下種類的化合物酰氨基蒽醌，蒽醌吡咯，蒽酰亞胺(anthrimides)和其它支化的蒽醌，蒽酰亞胺咔唑(anthrimidecarbazoles)，鄰苯二甲?；灌ね?，苯并蒽酮染料，陰丹酮(inanthrones)和高度稠合的環(huán)體系，例如二苯并芘醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮和皮蒽酮染料。
用于還原染料的本發(fā)明方法尤其具有以下的優(yōu)點(diǎn)1.因?yàn)榉磻?yīng)是在堿性溶液中進(jìn)行，以高產(chǎn)率和高選擇性獲得相應(yīng)的被還原目標(biāo)化合物；2.本方法直接在陰極上電化學(xué)還原反應(yīng)物染料，無須介體。
本發(fā)明還提供了按照本發(fā)明制備的經(jīng)電化學(xué)還原的還原染料在對物品進(jìn)行染色方面的應(yīng)用。
在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“物品”原則上包括所有的能被本發(fā)明的染料染色、著色、印染等的物品。這不僅包括天然或合成纖維的編織物，拖線針織物(loop drawn knits)和成線針織物(loop-formed knits)，而且也包括羊毛、塑料、玻璃和金屬物品。皮膚和組織也可以被染色。
具體實(shí)施例方式
以下參考實(shí)施例更具體描述本發(fā)明。
對比實(shí)施例以下實(shí)施例涉及靛藍(lán)在酸性介質(zhì)中還原成靛白，它和隨后的實(shí)施例在以下的設(shè)備中進(jìn)行。
電解池流通型分隔電解池膜Nafion-324陽極；DeNora DSA(陽極面積100cm2)陰極不銹鋼材料No.1.4571的反向平織荷蘭編織物(陰極面積100cm2，孔徑50μm)流率大約20l/h通過陰極。
用1,200克2％的硫酸作陽極電解液。
用1,344克水，28克硫酸(96％)，28克靛藍(lán)顆粒和10克Pd/C(10％的Pd含量)和10克BA1200(來自Anton Richard KG ofGrfelfing)的混合物作陰極電解液。
反應(yīng)按以下步驟進(jìn)行首先，填滿電解池的兩個格室，加熱陰極電解液至60℃。然后，在15分鐘內(nèi)，混有靛藍(lán)的催化劑和石墨組分被沖積到以上提到的陰極。隨后在60℃和50mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。12F后過程終止。在氮?dú)饬飨屡懦鋈芤?，過濾以除去催化劑，用氫氧化鈉水溶液調(diào)整至堿性pH值(pH13)，用空氣氧化以確定靛藍(lán)的轉(zhuǎn)化量。
分析表明獲得了0.4克的電化學(xué)還原靛藍(lán)，收率是1.4％。
發(fā)明實(shí)施例用1,200克2％的硫酸作陽極電解液。
用1,344克水，28克氫氧化鈉，28克靛藍(lán)顆粒，10克Pd/C(10％，BASF E-101，R/D)，10克Sigradur K(20-50μm)和10克BA1200的混合物作陰極電解液。
首先，填滿電解池的兩個格室，加熱陰極電解液至60℃。然后，在15分鐘內(nèi)，混有靛藍(lán)的催化劑和石墨組分被沖積到以上提到的陰極。隨后在60℃和50mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。5F后過程終止。在氮?dú)饬飨屡懦鋈芤?，過濾以除去催化劑，用氫氧化鈉水溶液調(diào)整至堿性pH值(pH13)，用空氣氧化以確定靛藍(lán)的轉(zhuǎn)化量。
分析表明獲得了22.4克的電化學(xué)還原靛藍(lán)，收率是80％。2.染色實(shí)施例用本發(fā)明的制備實(shí)施例中獲得的靛白溶液(未經(jīng)空氣氧化)，在一個實(shí)驗(yàn)室用適于棉紗的靛藍(lán)染色機(jī)上(Looptex，Lugano，Switzerland)，通過全張著色和捆染，將10克原色的(Nm12)棉紗染色。
采用的過程如下首先，在一個含有3克/升市售濕潤劑(Primasol NF，BASF)的2l濕潤劑冷液中，原色棉紗被預(yù)濕，擠出到75％吸濕率，然后浸入到下文描述的pH調(diào)到11.5的染浴(總量為21)中。15秒的浸漬后，擠出到70％吸濕率，將棉紗置于空氣中室溫氧化120秒。重復(fù)此操作6次。用去離子水漂洗被染后的棉紗，隨后進(jìn)行干燥。
pH調(diào)到11.5的染浴組成如下6毫升/升的38°Be氫氧化鈉水溶液(3.9克/升的50％的氫氧化鈉水溶液)3克/升的市售濕潤劑(Primasol NF；BASF)3克/升的連二亞硫酸鈉(Hydrosulfit konz.；BASF)250克/升本發(fā)明制備實(shí)施例中指定的靛白溶液。
本方法獲得的染色在色度和滲透勻染性方面與WO94/23114實(shí)施例中同一pH下得到的靛藍(lán)染色相當(dāng)，WO94/23114中的染色是由靛藍(lán)或常規(guī)方法制備的靛白獲得。
權(quán)利要求
1.一種可還原染料的電化學(xué)還原方法，它是通過使所述可還原染料與陰極接觸而實(shí)現(xiàn)，該陰極包括導(dǎo)電材料載體和通過沖積作用在其上原位形成的導(dǎo)電的陰極極化層，該方法包括在堿存在下進(jìn)行該電化學(xué)還原。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述陰極極化層包含所述可還原染料。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述陰極極化層包括金屬、導(dǎo)電的金屬氧化物或含碳材料或它們中兩種或更多種的混合物。
4.按照權(quán)利要求1-3的任一個的方法，其中所述陰極極化層包括金屬、導(dǎo)電的金屬氧化物或含碳材料或它們中兩種或更多種的混合物以及被還原的染料。
5.按照權(quán)利要求1-4的任一個的方法，其中所述陰極極化層包括元素周期表中第I，第II或第VIII過渡族中的一種金屬，或它們中兩種或更多種的混合物，在所有情況下，金屬可以是游離金屬或?qū)щ姷慕饘傺趸铩?br> 6.按照權(quán)利要求1-5的任一個的方法，其中所述陰極極化層包括各自在活性炭上的金屬或?qū)щ姷慕饘傺趸锘蛩鼈冎袃煞N或更多種的混合物。
7.按照權(quán)利要求1-5的任一個的方法，其中所述陰極極化層包括阮內(nèi)鎳，阮內(nèi)鈷，阮內(nèi)銀，阮內(nèi)鐵或阮內(nèi)銅。
8.按照權(quán)利要求1-7的任一個的方法，其中所述導(dǎo)電材料載體是多孔的。
9.按照權(quán)利要求1-8的任一個的方法，其中所述可還原染料選自甕染料和硫染料。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中的甕染料選自靛藍(lán)、靛類染料、蒽醌類染料、酞菁染料、萘染料、直達(dá)染料和無色甕染料酯以及它們中兩種或多種的混合物。
11.按照權(quán)利要求1-10的任一個的方法，其中所述堿選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醇鹽，以及它們中兩種或更多種的混合物。
12.一種應(yīng)用按照權(quán)利要求1-11的任一個的方法制備的電化學(xué)還原的可還原染料對物品染色的方法。
全文摘要
一種可還原染料的電化學(xué)還原方法，它是通過使所述可還原染料與陰極接觸而實(shí)現(xiàn)，該陰極包括導(dǎo)電材料載體和通過沖積作用在其上原位形成的導(dǎo)電的陰極極化層，該方法包括在堿存在下進(jìn)行該電化學(xué)還原。
文檔編號D06P1/30GK1408037SQ00816731
公開日2003年4月2日 申請日期2000年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者C·墨克, J·伯特贊姆, G·胡伯, N·戈倫德 申請人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司