木材乙?；姆椒ê鸵阴；静牡闹谱鞣椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明涉及密度大于400kg/m3的木材的特別是南方黃松乙?；姆椒?，以及可通過該方法得到的乙酰化木材。所述乙?；椒ㄔ试S生產(chǎn)具有較高乙?；嚼绨粗亓坑嬛辽?0％的乙酰基含量的乙?；静?。乙?；静倪€具有低的殘留乙酸含量，特別地為按重量計低于1％。本發(fā)明特別地可用于實心木材件優(yōu)選木梁在工業(yè)規(guī)模上的乙酰化。
【專利說明】木材乙醜化的方法和乙醜化木材

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于己醜化實也木材的領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明屬于使得中密度至高密度木 材品種如南方黃松（SYP)己醜化的領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 長久W來，木材的己醜化被認為是改善不同非耐久軟木品種的耐久性的方法。此 夕F，其已知為改善木材特性例如硬度和尺寸穩(wěn)定性的方法。
[0003] 工業(yè)規(guī)模的大件木材己醜化的一個具體問題是所謂的"包封處理（envelope treatment)"。包封處理是木材表面附近的己醜化，使得內(nèi)部木材為無效程度的己醜化或者 根本沒有己醜化。當對己醜化件進行創(chuàng)削、成型或橫割（cross out)時，可使不同深度處不 同水平己醜化的木材直接暴露于水分。己醜化木材允許水分出入整個橫截面。在高度己醜 化的部位中，水分遇到受保護的細胞壁而不能用來維持真菌的生長。涉及避免包封處理的 特別合適的方法的背景參考資料是WO 2009/095687。
[0004] 然而，在將所述方法應(yīng)用于實踐的過程中，發(fā)現(xiàn)該方法不太適合于較高密度的木 材品種，如南方黃松。因此，南方黃松的己醜化導(dǎo)致了比福射松更低的己醜化程度。
[0005] 期望能夠用一種均勻處理木材的方法將中密度至高密度的木材品種如南方黃松 己醜化至高的己醜化程度和低的殘留己酸程度。此外，該方法應(yīng)該是經(jīng)濟且快速的，并且可 應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了更好地解決一個或更多個先前的期望，在一個方面中，本發(fā)明給出了一種木 材己醜化的方法，其包括W下步驟：
[0007] (a)在反應(yīng)壓力容器中，將含水量為按重量計小于5%的木材浸沒在溫度為1(TC 至12(TC的含有己酸酢或/和己酸的己醜化流體中，
[0008] 化）增加容器中的壓力到2己至20己，保持1分鐘至300分鐘的時間，
[0009] (C)從容器中移除過量的己醜化流體，
[0010] (d)將惰性流體引入容器中，循環(huán)并加熱該流體直到木材的內(nèi)部溫度開始顯示放 熱，控制向木材的供熱直到放熱結(jié)束并維持木材的內(nèi)部溫度低于18(TC，
[0011] (e)將循環(huán)流體加熱到85C至16(TC的溫度，保持10分鐘至120分鐘的時間，W引 發(fā)二次放熱反應(yīng)，控制向木材的供熱直到放熱結(jié)束并且維持木材的內(nèi)部溫度低于18(TC，
[0012] (f)通過在真空下蒸發(fā)移除循環(huán)流體。
[0013] 在另一個方面中，本發(fā)明提供了該樣的己醜化木材，其絕干密度高于55化g/m3、己 醜基含量為按重量計至少20%并且殘留己酸含量為按重量計小于1%。
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] 在廣義上，本發(fā)明基于W下意外的發(fā)現(xiàn)：通過應(yīng)用本發(fā)明方法可使中密度至高密 度木材品種如南方黃松己醜化至與對于較低密度木材品種的己醜化程度相當?shù)母呒横h化 程度，所述方法開始于較低含水量的木材。另外，己醜化木材具有低的殘留酸含量和高的抗 壓強度。
[0016] 不希望被任何理論所約束，認為該可由己醜化流體難W充分浸潰高密度木制基體 引起。木材較低的浸潰效率進而會導(dǎo)致最終產(chǎn)品中較低的己醜基水平。此外，由于木制基 體的高密度，認為從己醜化木材中移除己醜化流體也更加困難。該導(dǎo)致了己醜化木材中高 水平的殘留己酸，使其具有醋的特征氣味。
[0017] 本發(fā)明特別地涉及中密度至高密度木材品種的己醜化，例如干密度大于4(K)kg/ m 3,更優(yōu)選高于45化g/m3,甚至更優(yōu)選高于50化g/m3的木材品種。在一個優(yōu)選實施方案中， 待處理木材的絕干密度為50化g/m 3至75化g/m3。
[0018] 中密度至高密度木材品種的一個具體實例是南方黃松。南方黃松是可用的最耐用 且最堅固的木材品種之一。該名字是指歸類為黃松并且起源于美國南部的一組品種。該組 中最常見的品種包括品種火炬松、長葉松、短葉松和濕地松（Slash)。所述品種的性質(zhì)和習 性相似。南方黃松的特征在于相對高的密度，通常高于42化g/m 3并且通常為500kg/m3至 680kg/m3。密度指的是絕干材料。雖然本發(fā)明特別適用于相對高密度的木材，但是其也可 用于其它木材品種，如歐洲赤松和福射松。
[0019] 提及"木材"時，其通常可具有任何形態(tài)、尺寸或形狀。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及實也木 材品種，并且更優(yōu)選相對大的件，如梁和板。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的己醜化方法包括W下步驟：
[002。 （a)在反應(yīng)壓力容器中，將含水量為按重量計小于5%的木材浸沒在溫度為1(TC 至12(TC的含有己酸酢和/或己酸的己醜化流體中，
[002引 化）增加容器中的壓力到2己至20己，保持1分鐘至300分鐘的時間，
[0023] (C)從容器中移除過量的己醜化流體，
[0024] (d)將惰性流體引入容器中，循環(huán)并加熱該流體直到木材的內(nèi)部溫度開始顯示放 熱，控制向木材的供熱直到放熱結(jié)束并且維持木材的內(nèi)部溫度低于18(TC，
[002引 （e)將循環(huán)流體加熱到85C至16(TC的溫度，保持10分鐘至120分鐘的時間，W引 發(fā)二次放熱反應(yīng)，控制向木材的供熱直到放熱結(jié)束并且維持木材的內(nèi)部溫度低于18(TC，
[0026] (f)在真空下通過蒸發(fā)移除循環(huán)流體。
[0027] 所述方法開始于提供木材。低含水量的木材對獲得高品質(zhì)的最終產(chǎn)品是必需的， 因此，如果有必要，應(yīng)使木材干燥。干燥木材應(yīng)包含按重量計不多于5 %的水分，優(yōu)選按重量 計1%至4%的水分。可W使用任何適用于干燥木材的方法，例如塞中烘干技術(shù)，如在真空 塞中、常規(guī)塞中或高溫塞中進行的塞中烘干技術(shù)。溶劑干燥技術(shù)并不是優(yōu)選的，原因是其導(dǎo) 致干燥木材可能包含需要被移除的溶劑痕量。在進行所述方法之前（例如直接在塞中烘干 方法后）通過對木材稱重來測量本說明書所提及的含水量。然后，根據(jù)標準EN-13183-1將 該木材樣品放在103 + 2C的溫度下，直到W 2小時為間隔隔開的兩次連續(xù)稱重之間的質(zhì)量 差小于0.1%。該產(chǎn)生了被認為絕干的木材。
[0028] 木材通常W梁的形式提供。本發(fā)明在商業(yè)規(guī)格木材件的己醜化中是特別有價值 的。優(yōu)選地，木材件的最小尺寸（通常為厚度）大于0.8厘米，如例如至少0.9厘米，更優(yōu) 選至少1厘米，甚至更優(yōu)選至少1. 5厘米。如果最小尺寸為至少2厘米，更優(yōu)選至少2. 5厘 米并且甚至更優(yōu)選至少3厘米，則是優(yōu)選的。在一個優(yōu)選實施方案中，木材件的起始寬度為 2厘米至30厘米，厚度為2厘米至16厘米，并且長度為I. 5米至6米。更優(yōu)選地，木材件 的寬度為2厘米至10厘米，厚度為2厘米至10厘米，并且長度為1. 5米至4米。還優(yōu)選的 是，木材件的寬度為2厘米至30厘米，厚度為0. 9厘米至16厘米，并且長度為1. 5米至6 米。
[0029] 將木材再次放置在合適的反應(yīng)壓力容器或反應(yīng)器中?？墒褂萌魏芜m合于木材己醜 化的反應(yīng)器。
[0030] 在步驟（a)中，在1(TC至12(TC的溫度下，用己醜化流體填滿反應(yīng)器，從而浸沒木 材。木材的浸沒優(yōu)選地使用真空進行，其可有利地通過首先將真空施加于反應(yīng)容器中的木 材，隨后將己醜化流體引入到容器中來進行。為了保證高的浸潰負載，優(yōu)選地在連續(xù)真空下 填充反應(yīng)器。為了在浸潰后實現(xiàn)木材中己醜化流體的高負載從而達到高浸潰效率，在填充 期間維持真空是重要的。優(yōu)選地，在小于-0. 5表壓化arg)、更優(yōu)選小于-0. 7表壓的壓力下 填充反應(yīng)器。
[0031] 己醜化流體包含己酸酢和/或己酸。優(yōu)選地，己醜化流體包含按體積計至少70% 的己酸酢。優(yōu)選地，己酸W按體積計高達30%的量存在。例如，合適的組合物包含按體積計 80%至100%的己酸酢和按體積計0%至20%的己酸。更優(yōu)選地，己醜化流體包含按體積計 90%至99%的己酸酢和按體積計1 %至10%的己酸。優(yōu)選地，己醜化流體的溫度為2(TC至 120。35詔751：。
[003引在步驟化）中，增加容器中的壓力到2己至20己，保持1分鐘至300分鐘的時間。 為了完全浸潰木材，該步驟在處理大件木材時是特別有用的。優(yōu)選地，增加壓力到10己至 15己。優(yōu)選的浸潰時間為1分鐘至90分鐘，該可取決于待處理木材的尺寸。加壓不僅可用 氮氣進行，也可用其它惰性氣體如二氧化碳進行。
[0033] 在步驟（C)中，在浸潰后從容器中移除過量的己醜化流體。過量意指未浸潰木材 的己醜化流體。其可通過使用容器中的現(xiàn)有壓力（例如氮氣）迫使流體進入膽存容器中， 或者通過將該流體粟送出去同時維持容器中的氮氣壓力來從壓力容器中移除。優(yōu)選地，通 過用氮氣加壓來移除過量的己醜化流體。
[0034] 在步驟（d)和（e)中，將反應(yīng)容器加熱達到己醜化溫度并發(fā)生己醜化。步驟（d) 包括將惰性流體引入到容器中，循環(huán)并加熱該流體直到木材的內(nèi)部溫度開始顯示放熱，控 制向木材的供熱直到放熱結(jié)束并且維持木材的內(nèi)部溫度低于18(TC。惰性流體是不與己酸 酢或己酸反應(yīng)的流體，通?？蒞為氣態(tài)氮、氣態(tài)二氧化碳或煙道氣。在該步驟中，優(yōu)選地將 己醜化流體加熱到6(TC至15(TC、更優(yōu)選7(TC至12(TC的溫度，保持10分鐘至120分鐘、優(yōu) 選15分鐘至60分鐘的時間。放熱的開始、持續(xù)W及完成優(yōu)選地通過定位在木材中的熱電 偶進行檢測和監(jiān)控。在一些情況下，可用己酸酢和/或己酸使惰性流體例如氮氣部分或者 完全飽和。其可W為按體積計20%到完全飽和（100%)。
[00巧]步驟（e)涉及將循環(huán)流體加熱到85C至16(TC的溫度，保持10分鐘至120分鐘、 優(yōu)選15分鐘至60分鐘的時間，W引發(fā)二次放熱反應(yīng)，控制向木材的供熱直到放熱結(jié)束并且 維持木材的內(nèi)部溫度低于180°C。
[0036] 在惰性流體循環(huán)期間，可能需要將循環(huán)流體進行冷卻W避免木材的內(nèi)部溫度（如 通過熱電偶檢測的）超過18(TC，優(yōu)選不超過155C。在二次放熱反應(yīng)期間，將循環(huán)流體加 熱到85C至16(TC、優(yōu)選IOOC至155C的溫度，保持10分鐘至120分鐘、優(yōu)選15分鐘至60 分鐘的時間。一般而言，整個己醜化反應(yīng)可花費約0. 5小時至5小時。
[0037] 在步驟（f)(本文中也被稱為化學回收步驟）中，通過在真空下蒸發(fā)將含有己醜化 反應(yīng)產(chǎn)物的己醜化流體從木材中移除。優(yōu)選地，未使用的己酸酢和副產(chǎn)物己酸從循環(huán)氣體 中冷凝出來。因為施加真空導(dǎo)致木材冷卻，因此可能需要重新加熱木材。優(yōu)選地，在真空施 加期間將木材重新加熱到12(TC至16(TC的溫度?？墒褂萌舾纱蔚募訅汉椭匦录訜岵襟E直 到得到期望的殘留酸含量。
[0038] 在將己醜化產(chǎn)物從木材中移除后，將反應(yīng)器置于大氣壓力下使得可打開反應(yīng)器W 釋放己醜化木材。
[0039] W所述方式，將木材己醜化到在幾何中也處的己醜基含量為按重量計至少20%。 可重復(fù)浸潰步驟和己醜化步驟W進一步改善己醜化程度。然而，本發(fā)明的優(yōu)點在于，在一個 浸潰和己醜化循環(huán)中已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)木材的高己醜化程度，該相對于常規(guī)的多級己醜化方法 具有相當大的經(jīng)濟優(yōu)勢。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的己醜化方法得到了具有優(yōu)越特性的己醜化木材。因此，本發(fā)明還 提供了可通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的己醜化木材。所述方法特別適用于絕干密度高于 500kg/m3的木材件。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，己醜化木材是己醜化的南方黃松。另 夕F，密度較小的品種也可被己醜化，例如歐洲赤松和福射松。己醜化后，木材的絕干密度優(yōu) 選高于55化g/m 3,更優(yōu)選高于58化g/m3并且甚至更優(yōu)選高于60化g/m3。在一個優(yōu)選的實施 方案中，己醜化木材的密度為550kg/m 3到80化g/m3。
[0041] 通過上述方法得到的己醜化木材具有高己醜化程度。特別地，其在幾何中也處具 有按重量計至少20%的己醜基含量。優(yōu)選地，幾何中也處的己醜基含量為按重量計高于 21 %，更優(yōu)選按重量計高于22%，甚至更優(yōu)選按重量計高于23%。在一個優(yōu)選實施方案中， 己醜化木材在幾何中也處的己醜基含量為按重量計21%至26%。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的己醜化木材在一個批次中還具有高的均勻性并且在一個梁或板中 具有低梯度的己醜基含量。一個批次中的均勻性意指一個批次中不同梁或板中所測量的己 醜基含量的變化。高均勻性（或低己醜基含量變化）對應(yīng)于一個批次中按重量計所測量的 最高己醜基含量與最低己醜基含量之間的低差異。在根據(jù)本發(fā)明的木材中，該差異按重量 計小于4%，優(yōu)選按重量計小于3%。更優(yōu)選地，其按重量計小于2%。一個梁中己醜基含量 的梯度為按重量計小于3 %，優(yōu)選按重量計小于2 %，更優(yōu)選按重量計小于1 %。
[0043] 為了確定木材的己醜基含量，將樣品研磨成木材顆粒。通過用水洗涂并隨后在 103 + 2C下干燥14小時至24小時將殘留痕量的己酸和/或己酸酢從該些樣品中移除。在 對該些干燥樣品稱重后，在升高的溫度下通過用氨氧化軸皂化使己醜基基團W己酸根離子 的形式從木材中釋放出來。該皂化反應(yīng)進行4小時，并且每隔15分鐘進行攬拌。在用標準 己酸鹽溶液校準高效液相色譜OffLC)并將下酸軸用作內(nèi)標后，通過該HPLC來對己酸根離 子進行量化。該給出了己醜基含量的直接測量，其相對于常用于其它研究的一般重量百分 比增益（WPG)是優(yōu)選的。
[0044] 此外，己醜化木材有利地具有非常低的殘留己酸（RA)含量，其是木材中所含殘留 的非結(jié)合己酸的度量。己酸也可來源于木材本身，因此，RA測量了起始己酸和己醜化反應(yīng) 殘留的己酸二者。為了確定殘留酸（RA),將3克至5克確定量的樣品材料在軟化水中振蕩 1小時。在該提取步驟后，通過過濾使樣品與水級分分離。隨后，用已知的氨氧化軸（化OH) 溶液滴定該水級分，用酷駄作為指示劑，由此可計算樣品的殘留酸濃度。
[0045] 己醜化木材的RA按重量計低于1%，優(yōu)選按重量計低于0. 9%，更優(yōu)選按重量計低 于0.5%。最優(yōu)選地，己醜化木材含有按重量計低于0.2%的殘留酸。在一個優(yōu)選實施方案 中，RA含量為按重量計0. 05%到0. 9%。由于具有低水平殘留己酸的己醜化木材沒有任何 醋的氣味并且沒有表現(xiàn)出腐蝕性，所W該是個優(yōu)點。
[0046] 在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的己醜化木材的絕干密度為550kg/m3至 800kg/m 3,在幾何中也處的己醜基含量為按重量計至少20%并且殘留己酸含量為按重量計 小于1%。更優(yōu)選地，己醜化木材的幾何中也處的己醜基含量為按重量計至少22%并且殘 留己酸含量為按重量計小于0. 9%。優(yōu)選地，己醜化木材的寬度為2厘米至30厘米，厚度為 2厘米至16厘米，并且長度為1. 5米至6. 0米。
[0047] 己醜化木材還表現(xiàn)出較好的機械特性。具體地說，與未己醜化木材相比，抗壓強度 增強了多達30%，該在W下實例中得到了說明。己醜化木材平行于紋理的抗壓強度特征值 通常為40N/mm2至60N/mm2。垂直于紋理的抗壓強度特征值可獲得于1. 90N/mm2至2. 30N/ 2 ITim O
[004引現(xiàn)在在W下非限制實例中說明本發(fā)明。
[0049] 實施例1南方黃松的己醜化
[0050] 將平均含水量為2. 8 %的約40m3的南方黃松（38mmX 140mmX 3000mm)用15mm粘 著劑垂直地進行剝離。將木材裝載在充液量為150m3的反應(yīng)壓力容器中。該容器配備有氣 體回路（gas loop)。
[0051] 施加真空至-0.85表壓。用己醜化流體（95%己酸酢和5%的己酸，6(TC)填充反 應(yīng)器同時維持真空低于-0. 70表壓，W使每個板都被浸沒。將反應(yīng)器加壓達到10表壓保持 60分鐘。
[0052] 將在約85 C下用己酸酢使其飽和的氮氣用作己醜化反應(yīng)的加熱介質(zhì)。在己醜化期 間，氣體回路中的壓力增加到2. 5表壓并保持在2表壓與2. 5表壓之間。己醜化總計（包 括升溫時間）花費約5小時。
[0053] 在己醜化期間結(jié)束時，更多未使用的己酸酢和己酸副產(chǎn)物從循環(huán)氣體中冷凝出 來。逐漸升溫到約13(TC。將板干燥至其含有少于按重量計0. 50%的游離己醜基（己酸和 己酸?。┑狞c。
[0054] 測定木材板的18個樣品的己醜基水平。發(fā)現(xiàn)己醜基水平為22. 6 + 0. 8% (該批次 中，最小值為21. 3%;最大值為23. 9%)。一個板中己醜基含量的梯度小于2%。殘留己醜 基（RA)為0.2 + 0. 1% (最小值為0.1% ;最大值為0.4%)。
[00巧]作為對比，根據(jù)W02009/095687給出的實例己醜化的南方黃松，其開始的含水量 為按重量計7%，導(dǎo)致己醜基含量為按重量計17%至20%。
[0056] 實施例2平行和垂直于紋理的抗壓強度
[0057] 測試按照BS373 :1957(測試小的透明木材樣品的方法）進行，由此確定a)平行于 縱紋和b)垂直于縱紋二者的抗壓強度。未處理的和根據(jù)實施例1己醜化的SYP的總計55 個樣品中，對于尺寸為20X20X60mm的樣品進打測量。
[005引得到的特征值在表1中示出。由于己醜化，可W看到兩者特性的顯著增加。
[0059] 表 1
[0060]

【權(quán)利要求】
1. 一種木材乙?；姆椒?，包括以下步驟： (a) 在反應(yīng)壓力容器中，將含水量為按重量計小于5%的木材浸沒在溫度為10°C至 120°C的含有乙酸酐或/和乙酸的乙?；黧w中， (b) 增加所述容器中的壓力到2巴至20巴，保持1分鐘至300分鐘的時間， (c) 從所述容器中移除過量的乙酰化流體， (d) 將惰性流體引入所述容器中，循環(huán)并加熱所述流體直到所述木材的內(nèi)部溫度開始 顯示放熱，控制向所述木材的供熱直到所述放熱結(jié)束并且維持所述木材的內(nèi)部溫度低于 180。。， (e) 將所述循環(huán)流體加熱到85°C至160°C的溫度，保持10分鐘至120分鐘的時間，以引 發(fā)二次放熱反應(yīng)，控制向所述木材的供熱直到所述放熱結(jié)束并維持所述木材的內(nèi)部溫度低 于 180°C， (f) 通過在真空下蒸發(fā)移除所述循環(huán)流體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中待處理的所述木材的絕干密度高于400kg/m3并且 優(yōu)選高于500kg/m 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述木材是南方黃松或歐洲赤松。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述木材的含水量為按重量計1% 到4%。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述乙酰化流體包含按體積計70% 至100%的乙酸酐和按體積計0%至30%的乙酸。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在步驟（a)中在連續(xù)真空下填充所述 反應(yīng)器。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟（d)中的所述惰性流體選自氣態(tài) 氮、氣態(tài)二氧化碳或煙道氣。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在步驟（d)中將所述惰性流體加熱到 60°C至150°C的溫度。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中用乙酸酐和/或乙酸使所述惰性流體 部分或者完全地飽和。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中將所述木材乙酰化到在其幾何中心 處的乙?；繛榘粗亓坑嬛辽?0%。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，用于乙酰化的木材件的寬度為2厘米至 30厘米，厚度為2厘米至16厘米并且長度為1. 5米至6. 0米。
12. -種乙?；静?，所述乙?；静牡慕^干密度為550kg/m3至800kg/m 3,在其幾何中 心處的乙?；繛榘粗亓坑嬛辽?0%并且殘留乙酸含量為按重量計小于1%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的乙?；静模鲆阴；静氖悄戏近S松或歐洲赤松。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的乙?；静?，在其幾何中心處的乙?；繛榘粗亓?計至少22%并且殘留酸含量為按重量計小于0. 5%。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項所述的乙?；静?，所述乙酰化木材的寬度為2厘 米至30厘米，厚度為2厘米至16厘米并且長度為1. 5米至6. 0米。
【文檔編號】B27K5/00GK104284905SQ201380013482
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月7日
【發(fā)明者】貝納杜斯·約瑟夫·馬里亞·波爾, 佐納唐·飛利浦·阿里山大, 亨德里克斯·彼特勒斯·瑪麗亞·邦格爾斯 申請人:泰坦木業(yè)有限公司